工程熱力學(xué)的 平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性

1、工程熱力學(xué)的 平衡狀態(tài)的穩(wěn)定性第1頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 為了判定孤立系統(tǒng)的某一狀態(tài)是否為平衡態(tài)，可以設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的虛變動(dòng)，而比較由此引起的熵變。所謂虛變動(dòng)是理論上假設(shè)的，滿足外加約束條件的各種可能的變動(dòng)，與力學(xué)上的虛位移相當(dāng)。 一、平衡的穩(wěn)定性判據(jù)第2頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 假設(shè)狀態(tài)參數(shù)熵S隨獨(dú)立變量x連續(xù)變化，按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，則有： 等式左邊表示虛擬過(guò)程引起的熵的完整虛變化量S，等式右邊則表示虛變量的一階項(xiàng)、二階項(xiàng)、至到m階項(xiàng)。第3頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 如果圍繞某一狀態(tài)

2、發(fā)生可能的虛變化引起的熵變化S0，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。因此穩(wěn)定平衡的必要和充分條件為：S0。 分析上式可知：熵函數(shù)的一級(jí)微分s=0時(shí)，熵函數(shù)有極值；當(dāng)熵函數(shù)s=0， 0時(shí)，熵函數(shù)有極大值。由s=0可以得到平衡條件，由 可以得到平衡的穩(wěn)定性條件。第4頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三二、四種不同的熱力平衡態(tài) 可以借用四種力學(xué)平衡態(tài)來(lái)比喻四種不同的熱力平衡態(tài)。其中：a）穩(wěn)定平衡 b）亞穩(wěn)定平衡c）隨遇平衡 d）不穩(wěn)定平衡第5頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 在范德瓦爾斯等溫線上可以表示出四種不同的熱力平衡態(tài)。1、穩(wěn)定平衡態(tài)A1和A2

3、點(diǎn)。使系統(tǒng)進(jìn)行有限大變動(dòng)的原因消除后，系統(tǒng)能恢復(fù)到原來(lái)平衡態(tài)。第6頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三2、亞穩(wěn)定平衡態(tài)M點(diǎn)（過(guò)熱液體）和N點(diǎn)（過(guò)冷蒸氣）。第7頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 3、不穩(wěn)定平衡態(tài)B點(diǎn)：一部分流體壓縮體積減小，壓力反而降低，周圍流體會(huì)進(jìn)一步壓縮這部分流體，B點(diǎn)實(shí)際不可能存在。 4、隨遇平衡態(tài)系統(tǒng)平衡狀態(tài)點(diǎn)受到擾動(dòng)后就停留在新的平衡位置，相當(dāng)于可逆過(guò)程中的狀態(tài)變化。第8頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三四、F和G函數(shù)的判據(jù) 通過(guò)類似的分析可以知道等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：將F做泰勒

4、級(jí)數(shù)展開(kāi)，保留到二級(jí)有：由可以確定平衡條件和穩(wěn)定平衡條件1）F判據(jù)第9頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三2）G 判據(jù) 等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：將G做泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，準(zhǔn)確到二有：由可以確定等溫等壓系統(tǒng)平衡條件和穩(wěn)定平衡條件 類似，等溫等容系統(tǒng)和等溫等壓系統(tǒng)也會(huì)出現(xiàn)四種不同類型的熱力平衡情況。第10頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 概括表示：利用虛變量可以得到平衡和穩(wěn)定性判據(jù)為：第11頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三五、熱穩(wěn)定和力穩(wěn)定的條件 討論均勻系統(tǒng)的熱動(dòng)平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件，可以將系統(tǒng)與和其發(fā)生

5、關(guān)系的外界組合起來(lái)，看作一個(gè)孤立系統(tǒng)。對(duì)于孤立系統(tǒng)，則有：第12頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 虛變動(dòng)引起孤立系統(tǒng)的熵變等于兩部分熵變之和。將熵變作泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，準(zhǔn)確到二級(jí)有：第13頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 在穩(wěn)定平衡條件下，整個(gè)孤立系統(tǒng)的熵應(yīng)取極大值，熵函數(shù)的極值要求：根據(jù)熱力學(xué)基本方程：第14頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 將上式代回原式，經(jīng)過(guò)整理得到： 因?yàn)樘撟儎?dòng)中 可以獨(dú)立的變動(dòng)，滿足上式則要求： 表明：達(dá)到平衡時(shí)系統(tǒng)與周圍應(yīng)具有相同的溫度和壓力，系統(tǒng)可以是任意一個(gè)小部分，也意味著平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和

6、壓力應(yīng)是均勻的。第15頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 對(duì)于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，孤立系統(tǒng)的熵具有極大值，其二級(jí)微分應(yīng)是負(fù)的，即：由于外界比系統(tǒng)本身大的多，故有：則可近似?。旱?6頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三按照泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)上式，則得到： 按T、V為獨(dú)立變量，通過(guò)導(dǎo)數(shù)變換，可以將上式的二次型化為平方和第17頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 如果要求 對(duì)于各種可能的虛變動(dòng)都小于零，應(yīng)有：上式既為系統(tǒng)平衡的穩(wěn)定性條件。第18頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 1、熱穩(wěn)定條件 表明熱平衡條件是各處溫度相等，但是

7、如果系統(tǒng)是穩(wěn)定平衡，還必須滿足 。定容加熱時(shí)系統(tǒng)溫度必然升高。當(dāng)物體與其周圍環(huán)境之間，由于出現(xiàn)溫度差而引起熱傳遞過(guò)程時(shí)，過(guò)程的結(jié)果必然使溫差趨于減小直至達(dá)到平衡。反之，若設(shè)想 0，則當(dāng)物體吸收了一些熱量（這些吸熱量可以是由于某些微小的擾動(dòng)引起的），它導(dǎo)致物體溫度降低，這將使熱流增大，而使物體溫度無(wú)休止地降低。在這種情況下穩(wěn)定平衡當(dāng)然是不可能的。結(jié)論：第19頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三2、力學(xué)穩(wěn)定條件 表明等溫膨脹時(shí)壓力必然降低。這樣，由于外界壓力大于系統(tǒng)壓力致使其容積縮小時(shí)，必然使系統(tǒng)的壓力增加以反抗外界的作用值、至達(dá)到平衡。在相反的情況下，若壓力增大 ，則即使是因

8、為微小的壓力差使系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)微小的壓縮時(shí)，都將導(dǎo)致壓差的不斷地增大，而系統(tǒng)不斷被壓縮，這當(dāng)然無(wú)穩(wěn)定平衡而言。 第20頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三3、其他條件若據(jù)：用S和V表示U的泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)式，則為：式中：第21頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 將上式代回原判斷式，忽略高于二階項(xiàng)，則得到： 除S=V=0外，對(duì)于所有虛變化的上列齊次二次式均為正，因此有：第22頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三由以上三式可以得出下面所表示的穩(wěn)定性條件：由此可推出絕熱壓縮系數(shù)：由此得到：由： 表明絕熱壓縮時(shí)體積必須縮小，稱力穩(wěn)定性條件。第23

9、頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三由：也即：定溫壓縮系數(shù)：因?yàn)椋?第24頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 平衡穩(wěn)定性要求加入一定熱量，定壓過(guò)程的溫升小于定容過(guò)程；壓縮一定體積，絕熱過(guò)程的壓力的升高大于定壓過(guò)程壓力的升高。所以：第25頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三5.2 純凈物系的相穩(wěn)定性與相變一、范德瓦爾斯氣體的亥姆霍茲函數(shù)由：積分后，得到： 因?yàn)閂趨向于無(wú)窮大時(shí)范氏氣體趨于理想氣體，因此可用理想氣體的性質(zhì)確定上式中的積分常數(shù)C。第26頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三理想氣體的熱力學(xué)能、熵和亥姆霍茲

10、自由能為：其中利用了分步積分公式：并令：第27頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 與V 時(shí) 范氏氣體的亥姆霍茲函數(shù)式相比較后，可以得到：由 可以得到范氏氣體的吉布斯函數(shù)表示式： 第28頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三二、范德瓦爾斯定溫線穩(wěn)定性分析 根據(jù)G函數(shù)的表示式，可以給出范氏氣體定溫下吉布斯函數(shù)G隨壓力的變化關(guān)系（見(jiàn)圖所示）。第29頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三第30頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三臨界溫度以下的分析：根據(jù)G的自由能判據(jù)，在T和p下穩(wěn)定平衡態(tài)G最小。1、DP和EQ線段上各點(diǎn)代表穩(wěn)

11、定平衡態(tài)。2、P和Q兩點(diǎn)重合，說(shuō)明在V-P圖上兩點(diǎn)之間，在壓力和溫度不變下物質(zhì)可以以任何比例混合共存。3、QN和PM線段各點(diǎn)代表亞穩(wěn)定平衡狀態(tài)。第31頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 線段上各點(diǎn)壓力與體積改變的方向相反。外界壓力略大，物體受壓縮的同時(shí)自身壓力增加，待壓力增加到等于外界壓力時(shí)，就會(huì)停止壓縮。各點(diǎn)對(duì)于微小擾動(dòng)是穩(wěn)定的。4、NM線段各點(diǎn)代表不穩(wěn)定的平衡態(tài)。 NM線上狀態(tài)點(diǎn)，當(dāng)外界壓力略大于物體壓力，壓縮后物體壓力減小，低于外界壓力更大，更受壓縮，越壓越小，離原來(lái)狀態(tài)更遠(yuǎn)。所以NM段上是不穩(wěn)定的。 范得瓦爾等溫線描述的過(guò)程為：過(guò)冷液體到亞穩(wěn)定平衡態(tài)過(guò)熱液體、不穩(wěn)

12、定平衡態(tài)、亞穩(wěn)定平衡態(tài)過(guò)冷蒸氣、最后到過(guò)熱蒸氣。過(guò)程中物體始終只有一項(xiàng)存在，這樣的性質(zhì)稱做氣液兩態(tài)的連續(xù)性。第32頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三三、麥克斯韋等面積法則在A-V圖上做臨界溫度以下A函數(shù)在定溫時(shí)隨體積V變化的曲線，并作一條切線同時(shí)與P點(diǎn)和Q點(diǎn)相切。則有：代表切線斜率， 也為P點(diǎn)和Q點(diǎn)共同壓力。第33頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三設(shè)R為PQ切線上的一點(diǎn)，如圖所示。則有：整理為： 式中x為氣液兩相混合物中的液相比例。從A-V圖上可以看出，在V相同時(shí)，切線上的 比曲線上的A小，所以直線PQ代表氣液兩相按不同比例共存的各個(gè)穩(wěn)定平衡態(tài)。第3

13、4頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三由上式可得： 若假設(shè)經(jīng)過(guò)不穩(wěn)定的平衡段PMOQ時(shí)，下列公式仍成立：積分得：將以上兩式比較后得：即：面積QNOQ=面積OMPO 麥克斯韋等面積法則第35頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 根據(jù)麥克斯韋等面積法則，即把P-V圖上水平線上的高度，也即兩相共存的壓力 唯一確定下來(lái)。將范氏氣體等溫線中的PMOQ段換為直線PQ就與圖3.7中的實(shí)測(cè)等溫線相符了。 在等溫線上的極大點(diǎn)N，有 ，在極小點(diǎn)J，有 。 隨著溫度的升高，極大點(diǎn)與極小點(diǎn)逐漸靠近，達(dá)到臨界溫度時(shí)，這兩點(diǎn)重合，并形成拐點(diǎn)。因此臨界點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)滿足 。 第36頁(yè)

14、，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 5.3 單元復(fù)相系平衡條件 一、化學(xué)勢(shì) 相變是物質(zhì)由一種相轉(zhuǎn)變到另一相的質(zhì)量轉(zhuǎn)變過(guò)程。溫度差是熱量傳遞之勢(shì)，力差是功量交換之勢(shì)，而促使質(zhì)量轉(zhuǎn)變之勢(shì)是化學(xué)勢(shì)差。和溫度、壓力一樣，化學(xué)勢(shì)也是個(gè)強(qiáng)度參數(shù)，因而它是在平衡系統(tǒng)中定義的。 對(duì)于質(zhì)量不變的系統(tǒng)，基本參數(shù)關(guān)系式表示為： 第37頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 對(duì)于質(zhì)量變化的系統(tǒng)，如U、S、H、F和G等狀態(tài)函數(shù)的獨(dú)立變量中都應(yīng)包含系統(tǒng)的質(zhì)量m。例如熱力學(xué)能函數(shù)為：其全微分為： 比較后可以看出 ：第38頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 若將dm

15、的系數(shù) 定義為單元系的化學(xué)勢(shì)，用符號(hào) 表示，即：這樣，變質(zhì)量單元系的熱力學(xué)能全微分式可以寫成：或?qū)⑵鋵懗伸氐娜⒎质剑?第39頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 結(jié)合焓、自由能和自由焓的定義式，通過(guò)變換可以分別得出它們的全微分式： 由以上各式可以看出，化學(xué)勢(shì)可用各種狀態(tài)函數(shù)在一定條件下對(duì)質(zhì)量m的偏微商來(lái)定義：第40頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三將G=mg代入(6-12)式，得： 因?yàn)樵赥、p一定時(shí)，單元系的各種強(qiáng)度參數(shù)（比參數(shù)具有強(qiáng)度參數(shù)的性質(zhì)）也都是確定的，即有 ，故得： 結(jié)果表明，單元系的化學(xué)勢(shì)就是自由焓。 第41頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5

16、月20日，4點(diǎn)24分，星期三二、單元系相平衡條件 如圖所示。同一種物質(zhì)的不同相和 組成的封閉系統(tǒng)，相間為平界面分開(kāi)。設(shè)各相分別已達(dá)平衡， 它們的溫度分別為T、T，壓力分別為p、p，化學(xué)勢(shì)分別為、。 用U,V,和n分別表示相和相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)。整個(gè)系統(tǒng)既然是孤立系統(tǒng)，它的總內(nèi)能，總體積和總摩爾數(shù)應(yīng)是恒定的。即第42頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 設(shè)想系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，在虛變動(dòng)中相和相的內(nèi)能，體積和摩爾數(shù)分別發(fā)生虛變動(dòng)。孤立系統(tǒng)條件要求： 兩相的熵變?yōu)椋旱?3頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，總熵有極大值，必有： 因?yàn)?是

17、可以獨(dú)立改變的，要求 則有： 即：滿足熱平衡、力平衡和相平衡條件： 如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向增加的。第44頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 如果熱平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向進(jìn)行應(yīng)使：若 ，變化將朝著 方向進(jìn)行，即溫度高的放熱內(nèi)能減少，溫度低的吸熱，內(nèi)能增加。 在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果力學(xué)平衡條件未能滿足，變化進(jìn)行的方向應(yīng)使： 例如，當(dāng) 時(shí)，變化朝 的方向進(jìn)行，即壓強(qiáng)大的相將膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮。第45頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三在熱平衡條件已經(jīng)滿足的情形下，如果相變平衡條件未能滿足，變化

18、進(jìn)行的方向應(yīng)使：例如，當(dāng) 時(shí)，變化將朝著 的方向進(jìn)行，即物質(zhì)將由化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的相去。這是被稱為化學(xué)勢(shì)的原因。第46頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三滿足熱平衡和力平衡條件，則有： 即使?jié)M足了熱平衡條件和力學(xué)平衡條件，不同相之間還可能發(fā)生不可逆的相轉(zhuǎn)變，所以相間平衡還需滿足排除不可逆相變的條件，即所謂相平衡條件。假定圖示相間已達(dá)到了熱平衡(T=T=T)和力學(xué)平衡(p=p=p)，且保持系統(tǒng)的溫度T、壓力p恒定，就可以依據(jù)平衡的自由焓判據(jù)導(dǎo)出相平衡條件：第47頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三三、克拉貝龍方程 依據(jù)相平衡條件導(dǎo)出單元物質(zhì)處于飽

19、和狀態(tài)時(shí)，飽和壓力與溫度的一般關(guān)系。用Ps表示飽和壓力，Ts表示飽和溫度， 、 分別表示平衡共存的兩相的化學(xué)式。按照相平衡條件，有：=對(duì)于沿飽和曲線的變化，有：?jiǎn)卧档幕瘜W(xué)勢(shì)就是比自由焓g，有：第48頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三第49頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三因而前式可以寫成：整理得 ：式中，s、s分別表示兩相的比體積和熵。兩相的熵差可表示為： 式中，h和h分別表示兩相的焓，r是相變潛熱。這樣，上式還可以寫成 ：第50頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 上式表示了p-T 圖上飽和曲線斜率與飽和狀態(tài)各參數(shù)間的關(guān)系。這

20、個(gè)關(guān)系式稱為克勞修斯一克拉貝龍方程式。 一般的吸熱相變過(guò)程都是由比體積較小的相轉(zhuǎn)變?yōu)楸润w積較大的相，在p-T 相圖上飽和曲線的斜率一般為正，只有少數(shù)物質(zhì)在熔解過(guò)程中比體積不是增大，而是減小。H2O正是這些少數(shù)物質(zhì)之一，冰熔解成飽和水時(shí)比體積縮小。這些物質(zhì)在pT 圖上的熔解線斜率為負(fù)，隨著壓力的增大熔解溫度反而下降，如圖所示。 第51頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三三、蒸氣壓方程 克勞修斯克拉貝龍方程式是普遍適用的微分形式的方程式，將它結(jié)合物質(zhì)的特性積分，可得到飽和曲線的具體函數(shù)形式。 1、最簡(jiǎn)單的蒸氣壓方程由：令：則：式中第52頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)

21、24分，星期三由此，上式可進(jìn)一步寫成：令：積分后得到： 上式中A為積分常數(shù)。若將其表示成對(duì)比態(tài)形式，可以消去A和B，得到： 當(dāng) 時(shí)，利用上式計(jì)算誤差較大，所以使用溫度范圍不是很大，準(zhǔn)確度也不高。第53頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三2、三參數(shù)對(duì)比蒸氣壓方程 為了提高蒸氣壓方程的準(zhǔn)確度，又提出了三參數(shù)方程1）李-凱斯勒和匹察（K.S.Pitzer）提出的對(duì)比蒸氣壓關(guān)系式為：上標(biāo)“0”表示簡(jiǎn)單流體性質(zhì)，“1”代表修正函數(shù)。2） Pitzer又給出如下展開(kāi)式第54頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 流體的偏心因子可以查附錄A2，但推薦采用下列公式：以上方

22、程用于估算非極性物質(zhì)的蒸氣壓，當(dāng) 時(shí)誤差在1%到2%范圍內(nèi)，當(dāng) 時(shí)誤差為百分之幾。注：第55頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三3、安東尼（Antoine）蒸氣壓方程 C. Antoine針對(duì)簡(jiǎn)單蒸氣壓方程作了簡(jiǎn)單改進(jìn),提出如下方程：式中A，B和C為Antoine常數(shù)，可叢相關(guān)文獻(xiàn)中查出。 Antoine方程準(zhǔn)確度很高，但適用溫度范圍不大，多數(shù)情況下的對(duì)應(yīng)壓力區(qū)間約為1到200Mpa。絕對(duì)不容許用于指定溫度范圍以外，否則會(huì)導(dǎo)致甚至荒謬的結(jié)果。第56頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三4、多常數(shù)蒸氣壓方程將上式對(duì)溫度求微分得：因?yàn)椋?多參數(shù)蒸氣壓方程的建立

23、可以從分析潛熱隨溫度而改變的關(guān)系入手。熱力學(xué)中相變潛熱的基本公式為：第57頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三再利用克拉貝龍方程消去 ，得到： 上式為熱力學(xué)中潛熱隨溫度而變的一般式。式中的定壓熱容分別為凝聚相和蒸氣相的定壓熱容，均與溫度和壓力有關(guān)。 若假定氣相是低壓蒸氣，近似看成理想氣體則有：可以對(duì)克拉貝龍方程和上式簡(jiǎn)化后得到：積分得到：第58頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三取：則： 對(duì)克拉貝龍方程 分離變量后積分，并將上式代入，最后得到蒸氣壓方程： 如果與凝聚相平衡的蒸氣相是單原子的，則：第59頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期

24、三蒸氣壓方程可以簡(jiǎn)化為：表示成常有對(duì)數(shù)形式為： 式中i為積分常數(shù)，可以據(jù)實(shí)測(cè)蒸氣壓確定，也可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)算出。為實(shí)用蒸氣壓常數(shù)。 上述蒸氣壓方程可由于：（1）得出蒸氣壓常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，和理論值比較；（2）在P太低，難于測(cè)量的溫度下，計(jì)算物性的蒸氣壓。第60頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 建立蒸氣壓與溫度的較完整的依賴關(guān)系，需要較多個(gè)可調(diào)常數(shù)的方程，已經(jīng)提出許多方程，其中有提出的方程:各種常數(shù)值見(jiàn)其著作.第61頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三5.3.3 氣化潛熱的估算 氣化潛熱和飽和液體、飽和氣體狀態(tài)的關(guān)系可以寫成：上式焓差的計(jì)算有兩種計(jì)算方法。1、用對(duì)比態(tài)原理估算氣化潛熱將克拉貝龍方程寫成對(duì)比態(tài)形式：第62頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三 分析上式可以看出影響氣化潛熱的因素。Pitzer等采用將汽化潛熱與對(duì)比溫度、偏心因子關(guān)聯(lián)，提出：或和 均只是對(duì)比溫度的函數(shù)。當(dāng)時(shí)，可以表示成以下解析式：以上解析式適用于碳?xì)浠衔?，?zhǔn)確度較好。第63頁(yè)，共71頁(yè)，2022年，5月20日，4點(diǎn)24分，星期三2、用蒸氣壓方程計(jì)算汽化潛熱 各種蒸氣壓方程都可用于