化學熱力學基礎講解

1、化學熱力學基礎講解化學熱力學基礎講解化學熱力學基礎講解引言對于化學反應 aA+dD=gG+hH需要研究如下五個方面的問題： (1)反應能否發(fā)生?(2)如果能發(fā)生，反應體系的能量有何變化?(3)如果能發(fā)生反應，反應進行的程度有多大?(4)如果能發(fā)生反應，反應的速率有多大?前三個屬于化學熱力學的問題后一個屬于化學動力學的問題2021/4/132化學熱力學的三大定律熱力學第一定律 能量守恒和轉化定律熱力學第二定律 解決過程進行的方向和限度熱力學第三定律 解決物質熵的計算2021/4/133本章解決的問題：1.反應熱：除了通過實驗測出外，能否計算反應熱？2.反應方向：若在進行試驗前就知道某反應在某條件

2、下能否發(fā)生，則對試驗具有很好的指導意義。能否通過簡單計算，判斷在某條件下反應自發(fā)進行的方向？2021/4/134 3.1 熱力學基礎知識3.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境3.1.2 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)3.1.3 過程與途徑3.1.4 熱力學標準狀態(tài)3.1.5 熱力學第一定律2021/4/1353.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（體系）：研究對象的那部分物質及空間，人為劃分的。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關的部分。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質與能量交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質的交換情況，分為三類。2021/4/136常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)及環(huán)境間有物質交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質交換但有能量交換

3、。隔離(孤立)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質和能量交換。2021/4/1373.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征系統(tǒng)性質的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下性質：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只及系統(tǒng)的終始態(tài) 有關，而與變化的具體途徑無關。P V n T均為狀態(tài)函數(shù) (3)系統(tǒng)恢復到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復原值。2021/4/1383.1.3 過程及途徑 當系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為

4、不同的途徑.三種過程： 恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。恒溫過程T=0恒容過程V=0恒壓過程p=02021/4/139 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種具體方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而及途徑無關2021/4/1310標準狀態(tài)：指定溫度和標準壓力下純物質的狀態(tài)。標準壓力p=105Pa=100kPa 由于標準狀態(tài)的規(guī)定中沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的變化，可有無數(shù)個標準狀態(tài)。常用溫度為298K。不同于理想氣體標準狀態(tài)3.1.4 熱力學標準狀態(tài) 若在指定溫度下，參加反應的各物種(包括反應物和生成 物)均處于標準狀態(tài)，則稱反應在標準狀態(tài)下進行。2021/4/1311

5、 3.1.5 熱力學第一定律熱和功熱力學能熱力學第一定律2021/4/1312 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時及環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 功和熱 熱 系統(tǒng)及環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，用Q來表示 功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質交換時,除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來表示2021/4/1313熱力學中對W和Q的符號的規(guī)定如下：(1) 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W0，系統(tǒng)能量降低）2021/4/1314熱力學能熱力學能 即內能，它是系統(tǒng)內部各種形式能量的總和

6、，用符號U表示，單位J或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉動能、振動能、電子運動和原子核內的能量以及系統(tǒng)內部分子及分子間的相互作用的位能等。 在實際化學過程中，U的絕對值不可能得到!2021/4/1315 在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)及環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。U (Q +W) = 0 或 U = Q + W 熱力學第一定律2021/4/1316解：由熱力學第一定律 U（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U（環(huán)境）= Q + W = (100 kJ) +

7、 50 kJ) = 50 kJ系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學能，系統(tǒng)及環(huán)境的總和保持能量守恒。 即 U（系統(tǒng)）+ U（環(huán)境）= 0例1 某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學能變和環(huán)境的熱力學能變。2021/4/1317Question體系做功是恒定的嗎？Example 始態(tài)p1=1000kPaV1=0.010m3T=273K終態(tài)p2=100kPaV2=0.100m3T=273K2021/4/1318一次膨脹W1 = -peV = -100kPa(0.100-0.010)m3 = -9.0kJ二次膨脹體系在500k

8、Pa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ體系在恒定外壓( 100kPa )下膨脹，體系對環(huán)境做功為：可通過以下三種途徑實現(xiàn)這個過程：二次膨脹體系在500kPa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ二次膨脹體系在500kPa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做

9、功為:2021/4/1319可逆膨脹W3 = -nRTlnV2/V1 = -nRTln(0.100-0.010)m3 = -23kJ外壓從 1000kPa每次以一個極小的數(shù)值減小，分無限次膨脹達到100kPa。體系對環(huán)境做功為:該膨脹過程是熱力學 可逆過程可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做功最大同一過程途徑不同，W不同，故W不是狀態(tài)函數(shù)U=Q+W，故Q也不是狀態(tài)函數(shù)2021/4/13203.2.1 化學反應熱2.2.2 熱化學方程式3.2.3 化學反應熱的計算3.2 熱化學化學反應過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學就是把熱力學理論及方法應用于化學反應中，計算與研究化學反應的熱量及變化規(guī)律的學科。2021

10、/4/13213.2.1 化學反應熱反應熱（也叫熱效應） 化學反應中吸收或放出的熱?；瘜W反應熱一般有如下兩種：等容反應熱QV：等溫等容過程的反應熱。等壓反應熱Qp ：等溫等壓過程的反應熱。提醒測定反應熱時，反應物和生成物的溫度應相同，即反應在等溫條件下進行。2021/4/1322例 在鋼彈中進行的反應；反應過程中氣體分子數(shù)不變的反應；沒有氣體參加的反應。根據(jù)熱力學第一定律：U = Q + W在等溫等容，W= 0 QV = U 結論：在等溫等容過程中反應吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的熱力學能。1. 等容反應熱及反應的熱力學能變2021/4/13232. 等壓反應熱及反應的焓變例： 在大氣中的反應均為

11、等壓反應。根據(jù)熱力學第一定律：U = Q + W在等溫等壓，W = -pVU = Qp- pV移項展開得： Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令 H=U+PV 引入一個新的狀態(tài)函數(shù)H，稱為焓 則 H =H2-H1= Qp H稱為焓變結論：在等溫等壓，不作非體積功的過程中，反應吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的焓。2021/4/1324關于焓定義： H=U+PV從定義式可知：焓是一個狀態(tài)函數(shù)； 焓的絕對值目前也無法測定。焓變H = Qp ，即一個反應的焓變是可測的。H的單位為 J或 kJ。放熱，H0為什么引入焓H?1.大多數(shù)化學反應是在敞口容器中進行的，即反應通常在 等溫等壓下進行。2.Qp

12、不是狀態(tài)函數(shù)，但H是狀態(tài)函數(shù)，如果一個反應，在等溫等壓，不作非體積功的條件下進行，H有一定值。2021/4/1325對于有氣體參加的反應：H=U （n）RT n為n氣體生成物n氣體反應物H= U + P V（恒壓且只做體積功）當反應物和生成物都為固體或液體： H U （ V0）3. Qp及QV 的關系2021/4/1326例2在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的H和U。(反應為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) )解： 該反應在恒溫恒壓下進行，所以 H = Qp = 1367 kJU = H n

13、(g)RT = (1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ2021/4/1327小結熱力學第一定律： U =Q+W 在等溫等容，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：U=Qv在等溫等壓，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：H=QpH 及U的關系： H =U + p外V H 與U的近似換算式：（有氣體參與的反應） H =U + n RT 反應熱可為Qv 或 Qp，因為大多數(shù)反應是在等溫等壓(在大氣中)下進行的，所以，一般所講的反應熱為Qp或H。2021/4/1328（1）概念：化學反應進度 dD + eE = fF + gG B為反應物和產(chǎn)物在方程式中對應

14、的計量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應物取負，B代表產(chǎn)物或反應物。0=BB 3.2.2 熱化學方程式2021/4/1329 反應進度：當反應進行后，某一參及反應的物質的物質的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應的反應進度為：若選擇的始態(tài)其反應進度不為零，則用該過程的反應進度的變化 來表示：2021/4/1330例如： 反應 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)反應過程中有1mol N2和3molH2完全反應生成2molNH3。反應進度變化以N2的物質的量改變量來計算: 以H2的物質的量改變量來計算: 以NH3的物質的量改變量來計算:2021/4/1331由計算可見：無論對于反應物或生成物，

15、都具有相同的數(shù)值，而及反應式中物質的選擇無關。 1mol的含義：當 =1mol時，稱單位反應進度，意即按計量方程式進行了一次完整反應；如反應 N2 + 3H2 = 2NH3 若 =1mol，意指1mol N2與3molH2反應生成了2molNH3 。2021/4/1332（2）熱化學方程式 1.定義：表示化學反應及反應熱關系的方程式稱為熱化學方程式。例：2. 熱化學方程式的書寫要求 （1）注明反應條件如溫度、壓力（不注明則表示298.15K、 100 kPa）及 rHm .H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rHm,298= -241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O

16、2(g) = H2O(l) rHm,298= -286 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm,298= -483.6 kJmol-12021/4/1333標準態(tài)的含義：氣體：是指該組分氣體的分壓為p(100kPa)；固、液體： p(100kPa)下其純物質；稀溶液： p(100kPa)下，濃度為1molL-1的理想溶液。 rHm：各物質都處于標準狀態(tài)下=1mol時的焓變值。rHm0：放熱反應 rHm0：吸熱反應。2021/4/1334 （2）注明物質的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質有幾種晶型，應注明晶型。 （3）反應熱的數(shù)值及反應方程式的寫法有關。如：

17、N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021/4/1335 3.2.3 化學反應熱的計算利用赫斯定律計算反應熱利用標準摩爾生成晗計算反應熱2021/4/1336赫斯定律赫斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日內瓦，任俄國圣彼得堡大學化學教授。從事無機化學研究，但最著名的是他進行的一系列熱化學研究。1840年赫斯根據(jù)大量實驗事實總結出：對等溫條件下不做非體積功的化學反應，不管反應是一步還是分多步完成，其反應熱總是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為赫

18、斯定律。蓋斯定律的意義：可借助某些已知的反應熱，求得一些由實驗難以得到的反應熱。2021/4/1337赫斯定律舉例和證明根據(jù)赫斯定律 QI=QII=Q+Q，為什么？如果將反應熱指定為Qv或Qp，我們不難證明：在等溫等壓下， rH =Qp 在等溫等容下， rU =QV 而 rH和rU 是狀態(tài)函數(shù)，只及過程的始態(tài)、終態(tài)有關。始態(tài)C(石墨)+O2(g) 終態(tài)CO2（g）CO(g)+ O2(g) 中間態(tài)途徑I途徑II2021/4/1338赫斯定律的應用蓋斯定律的適用條件：不做非體積功；等溫等壓/等容的情況下每一個反應方程式都可以看成是一個數(shù)學方程式來進行解方程組的運算，相同的物質（注意狀態(tài)也必須相同）

19、可以消去，然后得到一個新的反應方程式。若 反應(1)-2*反應(2)=反應(3)則 rHm(1)-2rHm(2)=rHm(3)若 反應(1)+反應(2)=反應(3)則 rHm(1)+rHm(2)=rHm(3)合成為新反應式的規(guī)律： 1. 物質在新式左邊的為加號，在右邊的為減號。 2. 計量系數(shù)多少，一般就乘以多少。2021/4/1339赫斯定律應用舉例1例3已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(1)=-393.51kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-282.97kJ.mol-1計算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=C

20、O(g) 的 rHm(3)=?解：因為 反應方程式之間滿足 (1)-(2)=(3) 所以 rHm(3)= rHm(1)- rHm(2) = (-393.51 kJ.mol-1)-(-282.97 kJ.mol-1) = -110.54 kJ.mol-12021/4/1340赫斯定律應用舉例2例4根據(jù)下面熱化學方程式，(1) Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)； rHm(1)=-27.61kJ.mol-1，(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)； rHm(2)=-58.58kJ.mol-1，(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO

21、(s)+CO2(g)； rHm(3)=38.07kJ.mol-1，計算下列反應(4) FeO(s) + CO(g)= Fe(s)+CO2(g)的rHm(4) 。 解： 四個反應方程式間關系：3(1)-(2)-2(3)/6=(4) 因此： rHm(4 ) 3rHm(1)-rHm(2)-2rHm(3)/6 -16.73kJ.mol-12021/4/1341反應的標準摩爾焓變的計算反應熱的計算方法有： (1) 應用蓋斯定律，根據(jù)相關的反應熱計算； (2) QprHm, rHm是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質: rHm所有生成物焓的總和所有反應物焓的總和參照一定的相對標準，得到物質的相對焓焓的絕對值是無

22、法測定的，如何解決？2021/4/13421、 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓的定義 (物質的相對焓)：規(guī)定：指定溫度（常用298K）和標準狀態(tài)（ p=100kPa ）下，由指定單質生成1mol某物質B時的焓變就是物質B的標準摩爾生成焓。 298K時以 fHm (B)表示，部分fHm (B)見附錄二（P296）；fHm (B)的單位：kJ.mol-1或J.mol-1 ；指定單質：是確定fHm (B)的相對標準。具體地，指定單質指在標準狀態(tài)下最穩(wěn)定存在的單質，例如: C(石墨), H2(g), O2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), I2(s), S(s,單斜)等 規(guī)定：指定單

23、質的fHm 0 即在298K和標準狀態(tài)下，任何指定單質的標準摩爾生成焓為零。2021/4/1343例如 ： fHm(H2O, l) -285.84 kJmol-1，其含義：標準狀態(tài)下，H2O(l)的標準摩爾生成焓為-285.84kJmol-1 ；反應H2(g) 1/2 O2(g)H2O(l)的熱效應為： rHm-285.84kJmol-1。又如 ： 反應 C(石墨)+ O2(g)= CO2(g) rHm=fHmm(CO2) 反應 C(石墨)+ 1/2O2(g)= CO(g) rHm=fHm(CO)2021/4/13442、標準摩爾焓變的計算對任意反應 aA + dD = gG + hH，即：

24、rHm(298) = gfHm(G) + hfHm(H) -afHm(A) - dfHm(D) 溫度T時，反應標準摩爾焓變的近似計算：rHm(T)rHm(298) =rHm 即：2021/4/1345注意區(qū)別下列各種符號的意義H：焓變；rHm：反應的摩爾（ =1mol ）焓變；rHm(T)：溫度T時反應的標準摩爾焓變；rHm：298K時反應的標準摩爾焓變；fHm(B)：298K時物質B的標準摩爾生成焓。注意：因 =1mol及計量方程式有關，所以反應的摩爾焓變的數(shù)值與反應方程式有關，必須指明具體的反應方程式。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.m

25、ol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021/4/1346例5計算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反應的焓變。 解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) kJmol-1 = 177 kJmol-1 2021/4/1347例6 計算298K時反應 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓變。解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/

26、kJmol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJmol-12021/4/13483.3 化學反應的自發(fā)性3.3.1 自發(fā)過程3.3.2 混亂度及熵3.3.3 吉布斯自由能2021/4/1349 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)1、自發(fā)過程：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化3.3.1 自發(fā)過程2021/4/1350化學反應的方向朝著能量降低的方向(1) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) ； rHm = 1118.4kJmol1

27、自發(fā)(2) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)； rHm = 176.0kJmol1 自發(fā)(3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)； rHm = 178.5kJmol1 自發(fā)why2021/4/1351自然界中已經(jīng)總結出了下列兩個基本定律：定律一：系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)；定律二：系統(tǒng)趨向于取得最大混亂度?？梢姡磻淖园l(fā)性及反應熱和系統(tǒng)的混亂程度有關。2021/4/13521、熵(S)：反映系統(tǒng)內部粒子混亂程度的熱力學函數(shù)。系統(tǒng)的混亂度越大，S越大。注意： 1. 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),S = S2 S1 。2. 等溫過程的熵變計算公式：QrS=T 3.化學反應

28、，若反應后氣體分子數(shù)（即混亂度），則反應的熵值亦，反之亦然。3.3.2 混亂度及熵2021/4/1353(1)同一種物質：氣體熵值液體熵值固體熵值。 S (g)S (l)S (s)(2)同一聚集狀態(tài)的同種物質： 溫度越高，或壓力越低，熵值越大。 S (高溫)S (低溫)(3)同條件下的不同物質(同一物理狀態(tài))： 分子越大，結構越復雜，熵值越大。 S (F2,g)S (Cl2,g)S (Br2,g)S (I2,g) (4)在反應中，氣體摩爾數(shù)增多，則反應熵增大。2. 物質的熵的一般規(guī)律：2021/4/1354孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進行，直到系統(tǒng)的熵增加到最大值達到平衡態(tài)為

29、止。換句話說，在孤立系統(tǒng)中，熵減少的過程是不可能發(fā)生的。3. 熱力學第二定律(熵增原理)S孤立0 自發(fā)過程S孤立=0 平衡狀態(tài) S孤立0 自發(fā)過程S系統(tǒng)+S環(huán)境=0 平衡狀態(tài) S系統(tǒng)+S環(huán)境0 不可能發(fā)生的過程在等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，不能僅憑S系統(tǒng)的正負來判斷反應的自發(fā)性。但由于S環(huán)境是難以得到的，因此，熵增原理不是一個實用的反應自發(fā)性判據(jù)。孤立系統(tǒng)中的熵判據(jù)適用條件：孤立系統(tǒng)2021/4/13564.熱力學第三定律及物質的標準熵熱力學第三定律：在絕對零度（T=0K）時，任何純物質的完美晶體的熵值為零。 即S00熵的絕對值是可知 (可求得絕對熵ST ) 標準摩爾熵Sm(T)：1mol純物質在指

30、定溫度T、100kPa下的 熵，單位為 J.K-1.mol-1。一些物質在298K的標準摩爾熵Sm 列于附錄二（P296）中。注意：單質的Sm0，所有物質的Sm值都0。2021/4/1357計算方法：及rHm的計算相似在298K,標準狀態(tài)下, 化學反應：aAdDgGhH 注意：任意溫度，標準狀態(tài)下5. 反應標準摩爾熵變rSm的計算2021/4/1358反應標準摩爾熵變rSm的定性判斷有些反應可以直接推斷反應熵變的符號。例如： 3H2(g) + N2(g)2NH3 (g) rSm0 CaCO3(s)CaO(s)+ CO2(g) rSm0有些反應熵變的符號不容易推斷出來。例如： CH4(g) +

31、2O2(g)CO2(g) + 2H2O(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 2021/4/13593.3.3 吉布斯自由能1 .吉布斯自由能2.吉布斯自由能及反應的自發(fā)性3.化學反應吉布斯自由能變的計算4.吉布斯-亥姆霍茲公式的應用5. 化學反應的等溫方程式2021/4/1360如果綜合兩種反應自發(fā)性驅動力，就會得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲公式)定義 G = H - TSG- Gibbs函數(shù)（Gibbs free energy）G也是一個狀態(tài)函數(shù)，G只取決于始態(tài)和終態(tài)。 (Gibbs J ，1839-1903)1 吉布斯自由能2021/4/1361 在等溫

32、等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs 函數(shù)減小。G 0 反應是非自發(fā)的，能逆向進行G = 0 反應處于平衡狀態(tài) G代表了化學反應的總驅動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！2 吉布斯自由能及反應的自發(fā)性2021/4/13623 標準摩爾自由能變的計算定義：在指定溫度(298K)和標準狀態(tài)下，由指定單質生成1mol某物質B時反應的自由能變即為該物質B的標準摩爾生成自由能。表示為fGm(B,298) ，簡寫為fGm(B)單位 kJ.mol-1， 部分fGm(B)列于附錄二。 指定單質：是確定fGm (B)的相對標準。及fHm (B)中的指定單質相同，指定單質的f

33、Gm(B, T)0。例如：反應 C(石墨)+O2(g)CO2(g) rGm(298) fGm(CO2)反應 C(石墨)+1/2O2(g)CO(g) rGm (298) fGm(CO)1. 標準摩爾生成自由能fGm(B)2021/4/13632. 反應的標準摩爾自由能變的計算在298K，標準狀態(tài)下，對反應：aA+dDgG+hH在書寫時，一定記住寫上溫度。提醒！注意：吉布斯自由能的大小不僅及焓和熵有關，還與溫度有關。2021/4/1364例6判斷下列反應在298K時的反應方向 C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGm -910.5 0 -394.4 -237.2rGm6（

34、-394.4）6（-237.2） kJ/mol （-910.50）kJ/mol -2879kJ/molrGm為負值，說明上述反應在298K和標準狀態(tài)下能自發(fā)進行。 2021/4/1365計算其他溫度下的標準摩爾自由能變rGm(T) 計算反應的轉折溫度（改變溫度使反應自發(fā)性改變，這個轉變溫度即轉折溫度。） rGm(T)=0時，討論在標準狀態(tài)下，溫度對反應自發(fā)方向的影響。4、吉布斯-亥姆霍茲方程的應用2021/4/1366標準狀態(tài)下,溫度對反應自發(fā)方向的影響rHmrSmrGm(T) 討論 實例+任何溫度 自發(fā) 2H2O2=2H2O+O2+任何溫度 不自發(fā) CO = C(s)+1/2O2+低溫+高溫

35、- 高溫自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2低溫-高溫+ 低溫自發(fā) HCl+NH3=NH4Cl(s)2021/4/1367解： r Hm= B fHm (B) = (1130.7) + (394.4) + (241.8) 2 (950.8)kJmol1= 134.7kJmol1rSm = BS m(B)=134.98 + 213.74 + 188.825 2 101.7 Jmol1K1= 334.15 Jmol1K1134.7103 Jmol1T 334.15 Jmol1K1 = 403.1 K 所以NaHCO3(s)的最低分解溫度為403.1K。例7估算反應2NaHCO3(s) Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。2021/4/1368例8 已知: C2H5OH（l） C2H5OH（g）fHm（kJ/mol） -277.6 -235.3Sm（JK-1mol-1） 161 282求：（1）在298K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）； （2）在373K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH