工程化學(xué)電化學(xué)

1、工程化學(xué)電化學(xué)第1頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三1.化學(xué)反應(yīng)： A. No transfer electron (中和、沉淀) ； B. Transfer electron (氧化還原) 。a. 一般氧化還原化學(xué)反應(yīng)b. 電化學(xué)氧化還原反應(yīng)2.一般氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的比較：AB+ABA B電子導(dǎo)體A BAB+AB概述第2頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 Electrochemistry is the branch of chemistry that deals with the interconversion of electri

2、c energy and chemical energy. 3.什么是電化學(xué)？ 電化學(xué)是一門交叉學(xué)科，它與能源、環(huán)境、生命和材料學(xué)科密切相關(guān)。 電化學(xué)是研究一個傳導(dǎo)電子的導(dǎo)電相與一個離子導(dǎo)電相之間的界面上所發(fā)生的界面效應(yīng)的科學(xué)。4.應(yīng)用1)電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面 都要用不同類型的化學(xué)電源。第3頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三CuSO4ZnSO4CuZn電池0.81V+-化學(xué)能電能負(fù)極：Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e正極：Cu2+(aq)+2e = Cu(s)總反應(yīng)：Cu2+(aq) +Zn(s) = Cu(s) +Zn2+(aq)

3、第4頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三2)電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。CuSO4電解電能化學(xué)能正極： Cu(粗) = Cu2+(aq)+2e 負(fù)極：Cu2+(aq)+2e = Cu(精) 總反應(yīng)：Cu(粗) = Cu(精)粗銅精煉CuCu第5頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三eeeeeeeee+陽極陰極葡萄糖O2-+蛋白質(zhì)分子16025細(xì)胞內(nèi)的燃料基體（糖）細(xì)胞外血液輸送來的氧類脂物雙層 C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)4)生物電化學(xué)

4、3)電分析第6頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三A. 自由電子作定向移動而導(dǎo)電;B. 導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化;C. 溫度升高，電阻也升高;D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體) ：如金屬、石墨等。A. 正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電;B. 導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生; C. 溫度升高，電阻下降;D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體) ：如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。5.Basic Concept第7頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三正極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。 在原電池中，正極是陰極；在電解池中正極是

5、陽極。陰極(Cathode)：發(fā)生還原作用的極稱為陰極。原電池中，陰極是正極；電解池中，陰極是負(fù)極。負(fù)極：電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。 在原電池中，負(fù)極是陽極；在電解池中負(fù)極是陰極。陽極(Anode)：發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 原電池中，陽極是負(fù)極；電解池中，陽極是正極。第8頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三1)Oxidation and Reduction還原劑Zn被氧化成Zn2+ ，氧化劑Cu2+被還原成Cu。Zn: 失去電子，被氧化，是還原劑。Cu: 得到電子，被還原，是氧化劑。這是一類有電子得失的反應(yīng)。Oxidation : 物質(zhì)失去電子的作用，Zn

6、 Zn2+2e- 1)Reduction : 物質(zhì)獲得電子的作用，Cu2+2e- Cu 2)Redox Reaction：1)+2) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu Zn上的兩個電子轉(zhuǎn)移到Cu2+上。第9頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) H2：失去電子，被氧化，是還原劑。 Cl2：得到電子，被還原，是氧化劑。For a covalent compoundsCO O . . . . Carbon has lost some control over 4 electrons , so its oxidation

7、number is +4。 Each oxygen has gain some control over 2 electrons , so its oxidation number is -2。還有一類氧化還原反應(yīng)，只有共用電子對的偏移。第10頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三(1) The oxidation number of an atom in a pure element is 0。 (單質(zhì)氧化數(shù)為0，如Zn 、Cu、 H2 、 Cl2 )。 (2)The sum of the oxidation numbers must be 0 for an electri

8、cally neutral compound. For an ion, the sum of the oxidation numbers must equal the charge of the ion。 (分子中所有元素原子氧化數(shù)代數(shù)和為0，多原子離子的氧化 數(shù)代數(shù)和等于離子所帶電荷數(shù))。2)The Oxidation Number and Valencea. Oxidation Number-某元素所帶形式電荷數(shù)(表觀電荷數(shù))。確定氧化數(shù)規(guī)則(Rules for assigning oxidation numbers)第11頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三(3) I

9、n hydrogen compounds, the oxidation number of H is always +1, except in metal hydrides where it is 1。 (氫原子氧化數(shù)一般為+1 ) 。(4) Oxygen is assigned an oxidation number of -2, except in peroxides where it is -1 and in fluorine compounds where it is +2 or +1。 (氧原子氧化數(shù)一般為2 )。b. Valence-某元素原子的成鍵數(shù)目。 在CH4，CH3Cl，C

10、H2Cl2，CHCl3，CCl4中，C的氧化 數(shù)分別為- 4，-2，0，+2，+4，而化合價都為4。第12頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三3)The Feature of Redox Reaction 氧化過程(失去電子) + 還原過程(得到電子) + 電子轉(zhuǎn)移(從還原劑氧化劑)。4)Oxidant and Reducing Agent 常見的氧化劑 活潑的非金屬單質(zhì)，如O2、X2等；氧化性含氧酸，如HNO3、濃H2SO4、HClO等；高價含氧酸鹽，如KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、KClO3等；某些高價氧化物，如SO3、MnO2等；某些金屬陽離子，如Ag+、Hg

11、2+、Fe3+、Sn4+等；還有王水、Na2O2等。第13頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三常見的還原劑 活潑的金屬，如Na、Mg、Al、Zn、Fe等；含低價元素的化合物，如H2S、HI、HBr、NH3等；某些低價態(tài)氧化物，如CO、SO2、NO等；一些低價含氧酸及其鹽，如H2SO3、Na2SO3、H2C2O4等；還有一些處于低價態(tài)的金屬陽離子，如Fe2+、Sn2+等；某些非金屬單質(zhì)，如C、Si、H2等。 同一物質(zhì)的氧化態(tài)在上，還原態(tài)在下，代表一個半反應(yīng)。 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu、Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+、O2/H2O。5)The Couple of

12、 Redox第14頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Section 4.1 原電池和電池電勢4.1.1. 原電池的組成 對于一個氧化還原反應(yīng): Zn(s) + Cu2+(aq) + SO42- (aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) + SO42- (aq) 0 65.52 -147.03 0 kJmol-1 G(298.15K) -212.55 kJmol-1，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。 1.原電池：把氧化還原中電子的轉(zhuǎn) 移直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b 置稱為原電池。Zn CuCu2+Zn2+Zn第15頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Oxidation：Zn

13、 - 2e-=Zn2+Reduction：Cu2+2e-= CuZn(s)+Cu2+(aq)+SO42-(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)+SO42-(aq)CuCu2+CathodeZnZn2+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeV第16頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三原電池的圖示(-) Zn | Zn2+ (c1) | Cu 2+ (c2) | Cu (+)負(fù)極兩相界面鹽橋正極兩相界面負(fù)極上發(fā)生 Zn 的氧化反應(yīng)： Zn(s) =Zn2+(aq) + 2e (還原劑的氧化)正極上發(fā)生Cu2+的還原反應(yīng)： Cu2+(aq) + 2e = Cu(s)

14、(氧化劑的還原)任意一部分的反應(yīng)稱為原電池的半反應(yīng)總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)2.原電池的半反應(yīng)p165第17頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三3.原電池半反應(yīng)的通式O：Oxidant-能獲得電子，Zn2+，Cu2+，Ag+等；R：Reducing agent-能提供電子，Zn，Cu，Ag等。原電池反應(yīng)的通式：O1 + R2 O2+R1 電偶對： R1/O1 和 R2/O2。4.1.2 原電池的熱力學(xué)1.電池反應(yīng)的rGm與電動勢E的關(guān)系 對于電池反應(yīng)： aA(aq) +bB (aq) gG (aq) +dD (aq) 根據(jù)熱力學(xué)第一定

15、律：如果在能量轉(zhuǎn)變過程中，化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o其它的能量損失，則在恒溫定壓條件下，第18頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三摩爾吉布斯函數(shù)變G等于原電池可能做的最大電功。 rGm= wmax= w = Q E = -nFE , rGm= -nFE。rGm = rGm + RT ln -c(G)/c gc(D)/c d c(A)/c ac(B)/c bp165第19頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三rGm = -nFE, rGm = -nFE 代入上式有E = E - - ln - nFRT c(A)/cac(B)/cbc(G)/cgc(D)/cd2

16、. 電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K 與標(biāo)準(zhǔn)電動勢的 E 關(guān)系 rGm = - RTlnK = -nFE， lnK = nFE/(RT) lgK = nE/0.05917Section 4.2 電極電勢4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 如前所述，將兩個半電池用鹽橋和導(dǎo)線連接，導(dǎo)線上會有電流流動，說明兩個電極的電勢不相等，存在電勢差。p166第20頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 原電池兩極間有電勢差存在，表明每個電極均有一個電極電勢，但電極電勢的絕對值就像熱力學(xué)中的焓一樣，是無法測量的，一般地，我們只要知道他們的相對值而不必測量其絕對值。 如果選擇某一電極作為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定其電極電勢

17、為零，而把其它電極與此標(biāo)準(zhǔn)電極組成的原電池的電動勢的相對大小，通過測定某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的原電池的電動勢，求出該電極的相對電極電勢。作為該電極的電極電勢。 國際上規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極。第21頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三2H+(aq) + 2e H2(g)PtH2(1.103105 Pa )H+(1molL-1)Standard Hydrogen Reference Electrode (H+/H2) = 0.0000VPlatinum sheet coated with colloidal1molL-1 H+Hydrogen gas with 1.10310

18、5 Pa 第22頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Saturated Calomel Electrodesaturated KCl solutionKCl crystalsfiber wick for contact with external solutionglass frit HgHg2Cl2 mixture第23頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三(Hg2Cl2/Hg)(Hg2Cl2/Hg) (RT/nF)lnc(Cl-)/c Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l)Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl-(aq)甘汞電極(Hg

19、2Cl2/Hg): 0.3337 0.2801 0.2412C(Cl-): 0.1 1.0 飽和第24頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三氯化銀電極：AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)(AgCl/Ag) (AgCl/Ag) (RT/nF)lnc(Cl-)/cAgCl/Ag= 0.22233 VSilversilver Chloride ElectrodeKCl solutionfiber wick for contact with external solutionAg wire coated with AgCl第25頁，共67頁，2022年，5月20日

20、，3點59分，星期三有了標(biāo)準(zhǔn)氫電極等參比電極，可測量任意電極的電極電勢。Standard Hydrogen Reference ElectrodeTest ElectrodeCuH+CathodeMMn+AnodeK+Cl-Salt BridgeeeVH2(g)方法：將被測電極（標(biāo)準(zhǔn)）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池。第26頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Notes：(1)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)！ (2)酸表與堿表！(?) 兩個電極間的電勢差（potential difference）即是原電池的電動勢： 越正，電對中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)。 越負(fù)，電對中還原態(tài)物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)；E

21、= (被測) (H+/H2) = (被測)即被測電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可從儀表上直接讀取。由此排成一個電動勢表。第27頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三4.2.2 The Nerest Equation of Electrode Potential1.電極電勢的能斯特方程 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和298K下的值，非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的怎么辦？Nerest氧化態(tài) + ze 還原態(tài) = +(RT/zF)ln a(氧化態(tài))/a(還原態(tài)) = +(2.303RT/zF)lga(氧化態(tài))/a(還原態(tài)) = +(0.059/z)lga(氧化態(tài))/a(還原態(tài))(298K) 如果方程式中氧化態(tài)物質(zhì)、還原

22、態(tài)物質(zhì)前面系數(shù)不為1，則活度方次為計量數(shù)。p169第28頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三2.電池電動勢E的計算aA +bB gG +dD E = (+) - (-) E = (+) - (-)例：計算CuZn原電池的電動勢E。E (正) - (負(fù)) = 0.3419 - (-0.7618) = 1.137 V。 以Cu2+ / Cu為正極： Cu2+ +2e Cu ， = 0.3419 V，以Zn2+ / Zn為負(fù)極： Zn2+ +2e Zn ， = -0.7618 V，Cu2+ + Zn Cu+ Zn2+ p168第29頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分

23、，星期三3.通過E計算GG = -nFE = -296485Cmol-11.137V= -219.407kJmol-1Cu2+ Zn Cu+ Zn2+ E = (正) - (負(fù)) =1.137 V, (+) 2H+ +2e H2 = 0.0000 V ( -) Cd2+ +2e Cd = -0.4030 V 2H+ + Cd H2 + Cd2+ E = (+) - (-) = 0.0000 - (-0.4030) =0.4030 V G =-nFE = -2 96485 C mol-1 0.4030 V = -77770 J mol-1 = -77.770 kJ mol-1第30頁，共67頁，

24、2022年，5月20日，3點59分，星期三4.濃度對原電池電動勢的影響和原電池電動勢的能斯特方程aA +bB gG +dD rGm = rG m+ RT ln -c(G)/c gc(D)/c d c(A)/c ac(G)/c brG m = -nFE , rGm = -nFE代入上式有E = E - - ln - nFRT c(A)/cac(G)/cbc(G)/cgc(D)/cdE = E - lg -c(G)gc(D)dn0.05917V c(A)ac(G)b298.15K:p125第31頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三5.從能斯特方程式可得以下結(jié)論a.物質(zhì)濃度對電極

25、電位有影響，但影響不大(例如 Zn 2+/Zn，當(dāng) 金屬離子的濃度變化1000倍時，電極電勢的變化不到0.2V)。b.氧化態(tài)物質(zhì)(金屬離子Mn+)或氫離子濃度降低，使電極反應(yīng) 向左進(jìn)行，此時，電極電勢降低。 Mn+(aq) + ne M(s) 或 2H+(aq) + 2e H2(g)c.還原態(tài)物質(zhì)(非金屬離子X-)濃度減小，使電極反應(yīng)向右移動， 此時，電極電勢增加。O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq)d. 介質(zhì)酸堿性對含氧酸鹽氧化性影響較大。如: MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O = +(0.05917/5)logc(MnO4-) c8(H+)/c

26、(Mn2+)第32頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Section 4.3 電動勢與電極電勢的應(yīng)用 O2(g) + 2H2O(l) + 4e 4OH-(aq) O2/OH- + (0.05917/4)logpO2/c4(OH-)氧化態(tài)還原態(tài)電極電勢越高氧化性越強(qiáng)；電極電勢越低還原性越強(qiáng)。a. 增大氧的分壓，電極電勢增大，電極反應(yīng)向右移動，表明氧 化態(tài)物質(zhì)的氧化能力增強(qiáng)。b. 增加氫氧根離子濃度，電極電勢降低，電極反應(yīng)向左移動， 表明還原態(tài)物質(zhì)的還原能力增強(qiáng)。4.3.1.判斷物質(zhì)的氧化還原性的相對強(qiáng)弱第33頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 電 對 反

27、 應(yīng) /V I2/I- I2(s) + 2e 2I-(aq) 0.536 Fe3+/Fe2+ Fe3+(aq) + e Fe2+(aq) 0.771 Br2/Br - Br2(l) + 2e 2Br-(aq) 1.066 I-是最強(qiáng)的還原劑，它可以還原Fe3+和Br2 ；Br2是最強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化Fe2+和I-。 由前所述，可以根據(jù)電極電勢代數(shù)值的相對大小比較物質(zhì)的氧化還原性的強(qiáng)弱。第34頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 使用電極電勢判斷物質(zhì)的氧化還原性的相對大小時，當(dāng)電極反應(yīng)對中有H+或OH-離子參加時，必須考慮pH值的影響。當(dāng)電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)濃度不為1

28、mol dm-3時，應(yīng)使用Nernst 方程求出后，進(jìn)行比較。 反 應(yīng) (pH=0) (pH=5) I2(s) + 2e 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq) + 8H+ (aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O 1.507 1.034Br2(l) + 2e 2Br-(aq) 1.066 1.066 pH=0時，氧化能力的強(qiáng)弱順序： MnO4- Br2 I2pH=5時，氧化能力的強(qiáng)弱順序： Br2 MnO4- I2 第35頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三4.3.2 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 G = - nFE G 0 ，自發(fā)進(jìn)行（輸出有

29、用功）； G = 0，E = 0 ，平衡； G 0，E 0意味著 (正) (負(fù))，也就是說作為氧化劑電對的電極電勢的代數(shù)值大于作為還原劑電對的電極電勢的代數(shù)值，就能滿足自發(fā)進(jìn)行的條件。a. 由于離子濃度對電極電勢的影響不大，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢差 大時（如大于0.2V），則可直接用進(jìn)行比較。b. 如果有H+、OH-參加反應(yīng)，pH值對電極電勢的影響很大， 需要用進(jìn)行判斷。p165第36頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三4.3.3 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量aA + bB gG + dDE(0.05917/n)log K logKn E /0.05917E 越大，K就越大，反應(yīng)進(jìn)行

30、得越完全！ n1， E 0.3V時， K 105 n2， E 0.2V時， K 106EE - -0.05917nlog - = 0c(G)g c(D)dc(A)a c(B)b第37頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三Section 4.4 化學(xué)電源 利用自發(fā)氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做化學(xué)電源。電能是使用最方便最干凈轉(zhuǎn)換效率高的能源?；瘜W(xué)電源是把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能效率最高的能源轉(zhuǎn)換器。熱機(jī)的能量轉(zhuǎn)換-卡偌循環(huán)：高溫端 T1, Q1低溫端 T2, Q2有用功效率：(Q1Q2)/Q1(Q1/T1Q2/T2)(T1T2)/T1 低效率：汽車10；熱電廠40；環(huán)境污

31、染：CO2、SOx、NOx。第38頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三化學(xué)電源的能源轉(zhuǎn)換效率： G-nFE 在等壓條件下，反應(yīng)的焓變H相當(dāng)于反應(yīng)放出的熱。 G HT S。在室溫下， TS很小，故G H。轉(zhuǎn)換效率： G /H1C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O 在室溫(298.15K)下， G-2107.95 kJmol-1 H -2221.66 kJmol-1轉(zhuǎn)換效率： G /H95%第39頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三一次電池： 放電后不能使電池復(fù)原再次使用的電池，又稱原電 池和干電池。 (-) Zn | ZnCl2 9%, NH4Cl

32、 26%(糊狀) | MnO2 | C (+) 負(fù)極：Zn(s) Zn2+(aq) + 2e正極：2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2eMn2O3(s) + 2NH3 (aq) + H2O總反應(yīng)： 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + Zn(s) Zn2+(aq) + Mn2O3(s) + 2NH3 (aq) + H2O 性能：開路電壓1.5 V，放電電壓穩(wěn)定；低溫性能差，防漏性欠 佳（NH4+H2O）； NH3被石墨吸附，引起極化，導(dǎo)致 電池電壓降低。酸性鋅錳電池p177第40頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 (-) ZnZnCl2 (aq)MnO

33、2 C (+) 負(fù)極：4Zn(s) + ZnCl(aq) + 8OH-(aq) ZnCl24Zn(OH)2 + 8e正極：8MnO2(s) + 8H2O(aq) + 8e8MnOOH + 8OH-(aq) 總反應(yīng)： 8MnO2(s) + ZnCl2(aq) + 4Zn(s) + 8H2O ZnCl24Zn(OH)2 + 8MnOOH 性能：開路電位1.5 V，放電電壓穩(wěn)定；水作為反應(yīng)物被消耗， 并轉(zhuǎn)化為結(jié)晶水，因此，大大的提高了電池的防漏性能。 這是目前使用最普遍的干電池。ZnCl24ZnO4H 2O第41頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 (-) ZnKOH(aq) M

34、nO2 C (+) 負(fù)極：Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O正極：MnO2(s) + 2H2O(aq) + 2eMn(OH)2 + 2OH-(aq) 總反應(yīng)： MnO2(s) + Zn(s) + H2O ZnO + Mn(OH)2 堿性鋅錳電池性能：大電流，大容量。鋅汞電池（鈕扣電池） (-) Zn(Hg)KOH(糊狀，含飽和ZnO) HgO C (+)性能: 放電電壓1.34V,用于小型裝置的電池。鋅銀電池：鈕扣狀和矩形(-) ZnKOHAg2O (+)第42頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三性能: 放電電壓1.6V,比能量大，放電平穩(wěn)，用于小型

35、裝置的 電池，也可作成二次電池，價格昂貴。鋰電池：新型高能電池，非水電解質(zhì)溶液(-) LiLiClO4 (aq),碳酸丙烯脂Mn3+O2 (Li+) Mn4+O2 (+) 負(fù)極： Li(s) Li+(aq) + e 正極： Mn 4+O2 (s) + Li(aq) + e Mn3+O2 (Li+) 總反應(yīng)： Li(s) + Mn4+O2 (s) Mn3+O2 (Li+) 性能：鋰電池理論容量大(為鋅的4.7倍)。鋰電池正極是溶解小 的固體或液體，電解質(zhì)為惰性非水溶劑和鋰鹽組成。 工作電壓3V；能量密度高；工作溫度范圍大(-5580)； 自發(fā)放電速度小(可工作5 10年)；具有優(yōu)良的抗漏性能。第

36、43頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三放電時，負(fù)極：Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2e 正極： PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e PbSO4(s) + 2H2O 總反應(yīng)： Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O 二次電池：電池放電后，可以反向充電，使活性物質(zhì)再生，恢復(fù) 到放電前的狀態(tài)，故可以重復(fù)使用，所以它是一種電 能儲存器。鉛蓄電池：鉛銻合金板為電極材料， H2SO4為電解質(zhì). (-) Pb(s) Pb(海綿狀) H2SO4(aq) PbO2 Pb(+)充電時，負(fù)極： PbSO

37、4(s) + 2e Pb(s) + SO42-(aq) 正極： PbSO4(s) + 2H2O PbO2 (s) + 4H+(aq) + 2e 總反應(yīng)： 2PbSO4(s) + 2H2O Pb(s) + PbO2 (s) +2H2SO4(aq) p177第44頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 鉛蓄電池具有電動勢高(約2 V)，結(jié)構(gòu)簡單，使用溫度寬，容量大，原料易得，價格低廉。主要用于汽車啟動電源和實驗室用電源。缺點是：笨重，防震性能差，自放電較快。由于放電和水分解，減少使用壽命(通過降低鉛中含有銻，可以提高H2, O2析出過電位，減少自放電和水分解。原來汽車1000km

38、加一次水，現(xiàn)在汽車50000km加水一次)。 除鉛蓄電池外，常用的二次電池還有：鎘鎳二次電池；鎳氫二次電池；鋰離子二次電池；導(dǎo)電聚合物二次電池等（如聚乙炔/Li電池，輸出功率是鉛酸電池的30倍，無酸霧和氫氣，既安全又易操作）。第45頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三鎘鎳二次電池(-)Cd | KOH(1.191.21gcm-3) | NiO(OH) | C(+)放電時，負(fù)極：Cd(s) + 2OH-(aq) Cd(OH)2(s) + 2e 正極： 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e 2Ni(OH)2(s) +2OH - 總反應(yīng)：Cd(s)+2NiO(O

39、H)(s)+2H2O(l)2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s) 鎳氫二次電池儲氫材料為負(fù)極，鎳電極為正極，KOH水溶液為電解質(zhì)。(-)Ti-Ni|H2(p) | KOH(c) | NiO(OH) | C(+) 性能：電池電動勢1.20V，無毒，無污染，循環(huán)壽命長。 -綠色環(huán)保電池！ 性能：內(nèi)電阻小,電壓平穩(wěn),充放電次數(shù)多,壽命長。第46頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 大容量電能儲存方法：揚水（儲水）發(fā)電；二次電池充放電（需要1000kW級的大容量電池）。如：鈉硫磺（Na/S）電池 硫磺作為正極活性物質(zhì)，鈉作為負(fù)極活性物質(zhì)，電解質(zhì)（Al(Na211Al2O3,

40、300350)）兼作隔膜。 2Na + xS = Na2Sx 電動勢為2.1V時，電池的能量密度非常高（達(dá)780Wh /kg）。大型電力儲存電池放電充電第47頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 燃料電池(連續(xù)電池)：是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。燃料電池只要不斷供給電池燃料，就能不斷地輸出電能，故又稱連續(xù)電池，其能量的轉(zhuǎn)換率很高。理論轉(zhuǎn)化率為100，實際轉(zhuǎn)換率可達(dá)70。 特點：能量轉(zhuǎn)換率高；污染小（大氣污染，熱污染，噪聲污染）；可靠性高；比能量高；需要一個供給燃料的系統(tǒng)（H2, CH4等）。燃料：還原劑(H2,H2N-NH2、烴、CH3OH、煤氣、天然氣等)；負(fù)極

41、：氧化劑(O2、Air)。p180第48頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三正極: 2O2(g) + 8H+ + 8e 4H2O 負(fù)極: CH4(g) + 2H2O -8eCO2(g) + 8H+總反應(yīng): CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O MOH M2CO3 CH4 甲烷燃料電池O2CO32-OH-eeH2O M+M+第49頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三正極: O2(g) + 2H2O + 4e 4OH-負(fù)極: 2H2(g) + 4OH- 4e 4H2O 總反應(yīng): H2(g) + O2(g) 2H2O H2 + O2電解

42、堿性氫氧燃料電池O2H2K+OH-eeH2O 第50頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三正極: O2(g) + 2H2O + 4e4OH-； 4OH- + 2CO2 2CO32- + 2H2O總反應(yīng): H2(g) + O2(g) + 2CO2(g)2H2O + 2CO2(g)負(fù)極: 2H2(g) + 4OH- 4e 4H2O； 2CO32- + 2H2O4OH- + 2CO2O2 + 空氣(CO2)H2M+CO32-eeH2O H2 + CO2CO2CO2C(s) + H2O空氣 (O2 )氫氧-二氧化碳燃料電池第51頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三

43、Section 4.5 電解(環(huán)境對系統(tǒng)做功)Zn(s) Cu2+(aq) Zn2+(aq) Cu(s)G(298.15K) = -212.55 kJ mol-1 0，反應(yīng)從左右不能自發(fā)進(jìn)行。但如果使用外部能量，比如強(qiáng)制通入外部電流，可強(qiáng)制性使反應(yīng)從左右進(jìn)行下去。這就是電解! H2O(l)電解電能化學(xué)能正極：2OH- = H2O(g)+ 1/2O2+2e 負(fù)極：2H+2e = H2(g) 總反應(yīng)： H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)第53頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三總反應(yīng)：Cl-(aq) + Na+(aq) 1/2Cl2(g) + Na(s)G (298.15

44、K) 393.15 kJ mol-1 0強(qiáng)制性地奪走Cl-的電子強(qiáng)制性地把電子送進(jìn)Na+陽極上 Cl- 被氧化：2Cl- - 2e Cl2陰極上 Na+被還原：Na+ + e Na第54頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三第55頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三4.5.1 分解電壓和超電勢H2O(l) H2(g) +0.5O2(g)電解RT其平衡電位O2/OH- = + -ln- = 0.815VnFpO2c4(OH-)(pO2= p, c(OH-)=10-7 molL-1)在pH7時，RT其平衡電位H+/H2 = + -ln- = -0.414V n

45、FpH2c2(H+)(pH2= p, c(H+)=10-7 molL-1)陽極反應(yīng)：O2 + 2H2O + 4e = 4OH-陰極反應(yīng)：2H+ + 2e = H2p181第56頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢。 E理論分解電壓 E可逆 陽(理論) 陰(理論)E O2/OH- H+/H2 1.23V 分解電壓的測定：使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實驗裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計A和伏特計V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫

46、出I-E曲線。 AVH2OPt陽極陰極第57頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2和O2放出 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的H2和O2構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。 當(dāng)外壓增至2-3段， H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E分解值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電壓電流密度1.23V1.7V理論實際12

47、3第58頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三E理：電解產(chǎn)物所形成原電池產(chǎn)生的反電動勢。E實：使電解順利進(jìn)行的最低電壓。E超E實E理E超與反應(yīng)機(jī)理，電極表面狀態(tài)有關(guān)! 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢陽和陰，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱為實際分解電壓。E分解= E可逆 + (陽+陰) + IR E可逆 + (陽+陰) E實= E理 + E超顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。第59頁，共67頁，2022年，5月20日，3點59分，星期三電極的極化(polarization)與超電勢 當(dāng)電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢陽，平和陰極平衡電勢陰，平。 在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化