現(xiàn)代材料檢測技術(shù)：第二章 紫外-可見吸收光譜法

1、現(xiàn)代材料檢測技術(shù) 第二章 紫外-可見吸收光譜法(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry)第一節(jié) 光譜分析基本原理一、光譜分析法的概述1、定義光譜分析法是以測量電磁輻射（光）與物質(zhì)相互作用引起的原子、分子內(nèi)部量子化能級躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收、散射波長或強度的變化為基礎(chǔ)的一類分析方法。2、光波的動學(xué)光波的速 velocityc = 3108 m/s愛因斯坦在狹義相對論中明白地指出：光速為一變的常。光波的頻 frequency (nu)單位: 1Hz = 1 s-1光波的波長 wavelength (lambda)光波的振幅 amplitudeAC =

2、 wavelength frequency5光的能到底如何計算？所有的光源速皆為 c = 3108 m/s在古典學(xué)下相同速，相同質(zhì)，動能必相同。E=mv2/2光波震幅大，能高？ 波動理論 光波頻高，能高？光電效應(yīng)（量子化學(xué)基礎(chǔ)）德國物理學(xué)家赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)a僅當照射物體的光頻率不小于某個確定值時，物體才能發(fā)出光電子，這個頻率叫做極限頻率。不同物質(zhì)的極限頻率不同。b光電子脫出物體時的初速度和照射光的頻率有關(guān)而和發(fā)光強度無關(guān)。這就是說，光電子的初動能只和照射光的頻率有關(guān)而和發(fā)光強度無關(guān)。c產(chǎn)生光電流的過程非?？?，一般不超過l0-9秒；停止用光照射，光電流也就立即停止。這表明，光電效應(yīng)是瞬時的。

3、d產(chǎn)生光電流的強度和照射發(fā)光強度成正比,且存在飽和電流。按照波動理論解釋不通1、按照波動理論，光的能量應(yīng)該與光波振動的振幅（宏觀表現(xiàn)就是發(fā)光強度）成正相關(guān)，則不管用什么頻率的光，只要發(fā)光強度足夠大，絕對可以產(chǎn)生光電效應(yīng)的，然而a、b均說明光的能量與發(fā)光強度無光，只與光的頻率有關(guān)；2、按照波動理論，能量是逐漸傳遞地，也就是說，各種不同強度的光照射，發(fā)生光電效應(yīng)的時間應(yīng)該是均不相同的，然而c又否定了這點；3、波動理論唯一能解釋是光電流的強度與發(fā)光強度成正比。愛因斯坦的解釋(光子說)輻射光源的能量可視為很多的（光子 photons）組成的。每一光子的能量等于E = h，頻率越高此光子所攜帶的能越高。

4、輻射光源的強大小指的是光子的數(shù)目的多少。輻射光源的光子的能必須大于電子逃脫屬表面的最低能（游離能），電子才會被擊出屬。同屬有同，相對應(yīng)于同的臨界頻。一旦電子被擊出屬，其所攜帶的動能與輻射光源的頻間呈現(xiàn)線性關(guān)系，而且斜等于普朗克常數(shù) h。 E=h愛因斯坦的光子說很好的解釋了光電效應(yīng)（1921年諾貝爾物理學(xué)獎）2、 光譜吸收的本質(zhì)分子運動的特點：分子運動的能量是量子化的。只有與其動能的兩個能級之差相等的能量才能使分子發(fā)生躍遷。電磁波具有波粒二象性，其能量由下式表示： E=h=hc/分子吸收光子后，依能量的大小不同可引起分子的振動、轉(zhuǎn)動及電子能級的躍遷等。3、 電磁波總譜4、光譜法的分類6、光譜分析

5、儀器的組成二、 紫外-可見吸收光譜的原理1、概述 紫外光譜（ultraviolet spectroscopy, UV）是吸收光譜。常用的UV可擴展到可見光區(qū)域。當樣品分子或原子吸收光子后，外層的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同結(jié)構(gòu)的樣品，其電子的躍遷方式不同，吸收光的波長和幾率也不同，故而可根據(jù)波長范圍、吸光強度鑒別不同的物質(zhì)。 真空紫外區(qū)波長范圍在200nm以下的區(qū)域。普通紫外區(qū)波長范圍在200nm400nm之間的區(qū)域?？梢姽鈪^(qū)波長范圍在400nm800nm之間的區(qū)域。 可見光區(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見光區(qū)用鎢絲燈。 2、 紫外光譜圖 橫坐標波長，以

6、nm表示。 縱坐標吸收強度，以A（吸光度）或（mol吸光系數(shù)）表示。分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的能級差不同，從而分子UV吸收的max不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機率也不同，反映在紫外吸收上為max不同。 當電子發(fā)生躍遷時，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級的改變，加之溶劑的作用，一般UV譜圖不會呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識別譜圖時，以峰頂對應(yīng)的最大吸收波長max和最大摩爾吸收系數(shù)max為準。 有機化合物UV吸收的max和max在不同溶劑中略有差異。因此，有機物的UV吸收譜圖應(yīng)標明所使用的溶劑。 吸收光譜圖的表示方法吸收光譜圖所測量的是光通過樣品后，光強隨頻率（或波長）變化的曲

7、線。吸光和透光的強度的表示方法：（1）透光率T（%）（2）吸光度 A（3）吸光系數(shù)（4）對數(shù)吸光系數(shù)（5）吸光率A（%） 3、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 紫外吸收光譜是由分子中價電子的躍遷產(chǎn)生的。價電子形成鍵的 電子形成鍵的 電子未成鍵的 n 電子 按分子軌道理論，分子中的電子軌道分為： 成鍵軌道、 * 反鍵軌道、 成鍵軌道、 * 反鍵軌道和 n 未成鍵軌道(或稱非鍵軌道)。其軌道能量順序為： n * C=CC=O、CHO、COOH、N=N、N=O、NO2等。 * 、 n * 如果兩個生色團相鄰、發(fā)生共軛作用，則原來的各自的吸收帶將消失，并在較長的波長處產(chǎn)生強度比原來吸收帶強的新吸收帶。助色團含有未共

8、用的n電子對的氧原子、氮原子或鹵素原子的基團。如：OH 、NH2、Br等 助色團不會使物質(zhì)具有顏色，但引進這些基團能增加生色團的生色能力、使其吸收波長向長波方向移動，并增加了吸收強度。生色團是最有力的助色團。紅移由于取代基或溶劑的影響造成有機化合物結(jié)構(gòu)的變化，使吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。藍移由于取代基或溶劑的影響造成有機化合物結(jié)構(gòu)的變化，使吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應(yīng)由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰強度增加的現(xiàn)象。減色效應(yīng)由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰強度減小的現(xiàn)象。溶劑效應(yīng)由于溶劑的極性不同引起某些化合物吸收峰發(fā)生紅移、藍移及增色、減色現(xiàn)象。(1)對最大吸收波長的影響 在n-*躍

9、遷時，由于n電子在基態(tài)時與極性溶劑易形成穩(wěn)定的氫鍵，使n軌道的能量降低大約一個氫鍵的能量，而激發(fā)態(tài)能量降低較小，使躍遷所需要的能量增加，引起吸收帶藍移。溶劑極性越大，形成氫鍵能力越強，吸收帶藍移越顯著。例異丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2 溶劑 正己烷 三氯甲烷 甲醇n-*躍遷max 329nm 315nm 309nm6、溶劑對UV吸收的影響 在 -*躍遷時，其激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)強，則極性溶劑使其激發(fā)態(tài)能量降低，而使 -*躍遷更容易，引起吸收帶紅移。(2)對光譜精細結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響 當物質(zhì)處于氣態(tài)時，分子間的作用很小，其振動和轉(zhuǎn)動光譜也能表現(xiàn)出來，因而具有非常清晰的精細結(jié)構(gòu)，當它溶于

10、非極性溶劑時，由于溶劑化作用，限制了分子的自由轉(zhuǎn)動，則轉(zhuǎn)動光譜不能表現(xiàn)出來，隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到限制精細結(jié)構(gòu)逐漸消失，呈現(xiàn)一寬而低的吸收帶。7、常見UV吸收帶及其特征 (i) R帶來自德文Radikalartig(基團)起源：由n-躍遷引起。或者說，由帶孤對電子的生色團產(chǎn)生。例如： 特點： max270nm，max100； 溶劑極性時，max發(fā)生藍移。 (ii) K帶來自德文Konjugierte(共軛)起源：由-躍遷引起。特指共軛體系的-躍遷。 K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、,不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以及被發(fā)色團取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如： 特點：

11、max 210270nm，max10000； 溶劑極性時，max發(fā)生紅移。 (iii) B帶和E帶 起源：均由苯環(huán)的-躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收。 特點： B帶為寬峰，有精細結(jié)構(gòu) (苯的B帶在230270nm) max偏低：2003000 (苯的為215)； E1帶特強，(200nm以下， max 10000) ； E2帶中等強度，(200nm以上， 2000max 10000) 苯環(huán)上引入取代基時，E2紅移，但一般不超過210nm。如果E2帶紅移超過210nm，將衍變?yōu)镵帶。 B德文Benzienoid(苯系) E德文Ethylenic(乙烯型)8、有機化合物的紫外-可見吸收光譜 飽和單

12、鍵碳氫化合物只有 鍵, 因而只能產(chǎn)生*躍遷。由于 鍵電子最不易激發(fā)，需要吸收很大的能量，這類化合物在200nm以上無吸收，常作溶劑。飽和烴 當飽和單鍵碳氫化合物中的氫被氧、氮、鹵素、硫等取代時，這類化合物既有 電子，又有n電子，可以實現(xiàn)*和n*躍遷，使電子躍遷所需能量降低，其吸收峰向長波方向移動，出現(xiàn)“深色移動”現(xiàn)象，即紅移，吸收峰落在遠紫外區(qū)和近紫外區(qū)。 甲醇：177nm，乙醇186nm。不飽和脂肪烴(1)含孤立不飽和鍵的烴類化合物 具有孤立雙鍵或叁鍵的烯烴或炔烴都產(chǎn)生*躍遷，但多數(shù)在200nm以上無吸收，如：乙烯：171nm乙炔173nm。若烯分子中的氫被助色團取代時，吸收峰發(fā)生紅移，吸收

13、強度增加。(2)含共軛體系的不飽和烴類化合物 具有共軛雙鍵的化合物，其大鍵各能級之間的距離較近，電子易被激發(fā)，產(chǎn)生 K 吸收帶（210270nm），其波長及強度與共軛體系的長短、位置取代基種類有關(guān)，共軛雙鍵越多，波長越長，以至由無色變?yōu)橛猩辗暹M入可見區(qū)。(3)含共軛體系的醛、酮和羧酸碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用也會降低*軌道能量，使* 、n*躍遷的吸收峰發(fā)生紅移。例巴豆醛 (CH3CH=CHCHO) * n*單獨 烯鍵 170nm 羰基 166nm 280nm 巴豆醛 220nm 322nm顯然，共軛作用使得* 躍遷和n*躍遷吸收峰都發(fā)生了明顯的紅移。芳香化合物180 200 220 24

14、0 260 28054321E1E2B/nmlg芳香化合物為環(huán)狀共軛體系左圖為苯的UV譜圖三個*躍遷特征吸收譜帶： 1 85nm E1帶 最強 204nm E2帶 較強230270nm B帶 較弱 E1和E2帶是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共軛體系的躍遷所產(chǎn)生的。 若苯環(huán)上有助色團，如OH、Cl等取代，由于n-共軛，使E2帶向長波方向移動，一般為210nm； 若生色團取代且與苯環(huán)共軛( -共軛)，E2吸收帶與K吸收帶合并，并且紅移。 B帶是由 -*躍遷和苯環(huán)振動的重疊引起。又稱苯的特征吸收帶?？捎糜阼b別芳香族的化合物。第二節(jié) 光的吸收定律朗伯-比爾定律 （Lambert-Beer Law）朗伯定

15、律：當用一種適當波長的單色光照射一固定 濃度的溶液時，其吸光度與透過的液層厚度（光程） 成正比。表達式 A= k b k與入射光的波長、溶液的性質(zhì)、濃度和溫度有關(guān)比爾定律：當用適當波長的單色光照射一溶液時， 若透光液層厚度固定，則吸光度與溶液濃度成正比。表達式 A= k ck與入射光的波長、溶液的性質(zhì)、液層厚度和溫度有關(guān)吸收定律（朗伯-比爾定律）: 當用一適當波長的單 色光照射吸收物質(zhì)的溶液時，其吸光度與溶液濃度 和透光液層厚度的乘積成正比。表達式 A=K c bk與入射光的波長、溶液的性質(zhì)、溫度有關(guān)吸光度的意義吸光度表示光束通過溶液時被吸收的程度。 溶液所吸收光的強度越大，透過光的強度就越小

16、，則吸光度A就越大。 0AI。I| b | 在液層厚度b為cm 為單位時，K值隨濃度單位的表示方法的不同而不同。濃度以gL-1為單位時，比例系數(shù)K稱為質(zhì)量吸收 系數(shù)，以 a表示，單位為：L g-1 cm-1濃度以molL-1為單位時，比例系數(shù)K稱為摩爾吸收 系數(shù)，以 表示，單位為：L mol-1 cm-1 通常 較常使用，文獻中給出的某化合物的 值指最大吸收波長所對應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)，也可表示為max。各種物質(zhì)的摩爾吸收系數(shù)相差較大，可以從10-2105變動，可用于表示吸收峰的強弱： 104 強吸收 =103104 較強吸收 =102103 較弱吸收 10 弱吸收 值越大，表示物質(zhì)對某波長光的吸

17、收能力越強，測定的靈敏度也就越高。吸光定律的加和性 在多組分體系中，在某一波長，如果各種對光有吸收的物質(zhì)之間沒有相互作用，則體系在該波長的總吸光度等于各組分吸光度的和，即吸光度具有加和性，稱為吸光度的加和性原理。A總=A1+ A2+ A3+ An =1c1b+ 2c2b+ 3c3b+ ncnb 吸光物質(zhì)的加和性對多組分同時定量測定，校正干擾等極為有用。偏離朗伯-比爾定律的原因1、入射光非單色性引起的偏離負偏離正偏離cA 分光光度計提供的入射光都是有一定寬度的光譜帶，非嚴格的單色光，使溶液對光的吸收偏離了吸收定律，產(chǎn)生誤差，因此，分光光度計產(chǎn)生的單色光純度越高越好，即光譜帶的寬度越窄越好。2、溶

18、液本身引起的偏離化學(xué)因素引起的偏離溶液折射率的變化引起的偏離 試樣在溶液中受酸度、溫度、溶劑等影響，發(fā)生離解、締合、形成新的化合物或互變異構(gòu)等化學(xué)變化而改變了濃度，因而導(dǎo)致偏離朗伯-比爾定律。 當溶液濃度變化能顯著改變?nèi)芤旱恼凵渎剩瑒t可觀測到偏離朗伯-比爾定律的現(xiàn)象，此時可對光吸收定律進行校正。當濃度小于0.01mol/L時，其影響可忽略不計，這是朗伯-比爾定律只適用于稀溶液的原因之一。散射引起的偏離 溶液為膠體、乳濁液或懸濁液時，在入射光通過溶液時，除一部分被吸收外，還有一部分被散射而損失，使透光度減少，實測的吸光度增大，發(fā)生正偏離。朗伯-比爾吸收定律的適用性 吸收定律成立條件是待測物為均一

19、的稀溶液、氣體等，無溶質(zhì)、溶劑及懸濁物引起的散射；入射光為單色平行光。 第三節(jié) 測試方法紫外-可見分光光度計實驗技術(shù)一、紫外-可見分光光度計基本組成光源單色器樣品室檢測器顯示系統(tǒng)1. 光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。 2.單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；

20、棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。3. 樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4. 檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、電腦進行儀器自動控制和結(jié)果處理U-3010 紫外-可見分光光度計二、實驗技術(shù)紫外-可見光譜一般是在相當稀的溶液(10-210-6mol/l)中測定的。在選擇溶劑時需注意： (1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用； (2)在測定的波長

21、范圍內(nèi)，溶劑本身沒有吸收； (3)具有適當?shù)姆悬c； (4)具有適當?shù)耐腹夥秶?(5)價廉易得，使用后易回收。 最常用的三種溶劑：環(huán)己烷、95% 乙醇、1，4-二氧六環(huán) 1、 樣品溶液的配制 2、參比液參比液也稱空白溶液，是不含被測組分的某種溶劑。使用參比液可以消除吸收池和溶劑對入射和吸收帶來的誤差，起到調(diào)節(jié)儀器零點的作用。待測樣品溶液的吸光度是相對于參比溶液而測得的，尤其在做定量分析時，參比液的選用非常重要。通常選用配制溶液的純?nèi)軇?。第三?jié) 譜圖分析及應(yīng)用一、 定性分析 max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；max ， max都相同，可能是一個化合物； 標準譜圖庫：46000種化合物紫外光

22、譜的標準譜圖 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 有機化合物紫外吸收光譜反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性： 甲苯與乙苯的紫外譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； 二、 定量分析 依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 靈敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比紅外大） 三、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。（3） 250-300 n

23、m 有中等強度的吸收峰（=200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細解構(gòu)的B帶）。（4） 200-270 nm有強吸收峰（104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。 四、純度檢查 如果化合物在紫外光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而它的雜質(zhì)在紫外光區(qū)有較強的吸收峰，就可以檢測出化合物所含的雜質(zhì)。如乙醇中含雜質(zhì)苯，苯在256nm處有吸收，而乙醇在此波長下無吸收。 如果試樣測出的摩爾吸光系數(shù)比標準樣品的小，說明其純度不如標準樣品。如菲的氯仿溶液

24、，在296nm處有強吸收（lg=4.10）用某方法精制的菲測得值比標準菲低10%，說明實際含量只有90%，其余很可能為雜質(zhì)。CH3C CH2 C C2H5 CH3CH = CH C OC2H5 O O O酮式烯醇式 酮式?jīng)]有共軛雙鍵，在274nm處僅有弱吸收；而烯醇式由于有共軛雙鍵，在245nm處有強的K吸收帶。五、紫外吸收光譜可對同分異構(gòu)體進行判別：例乙酰乙酸乙酯具有酮-烯醇式互變異構(gòu)體：C=CHHCOOHC=CHHCOOH 由于順式空間位阻大，苯環(huán)與側(cè)鏈雙鍵共平面性差，不易產(chǎn)生共軛；反式空間位阻小，雙鍵與苯環(huán)在同一平面上容易產(chǎn)生共軛。因此，反式： max=295nmmax=13500, 順式： max=280nm ，max=7000。反式的波長和強度比順式的大。例 同樣可以用紫外光譜判別順反異構(gòu)。肉桂酸有下面兩種構(gòu)型：六、紫外光譜在高分子研究中的應(yīng)用1.聚合反應(yīng)機理的研究苯胺引發(fā)甲基丙烯酸甲酯（MMA)聚合機理苯胺2. 對甲基苯胺3. N-甲基苯胺4. 苯胺光引發(fā)的PMMA5. 本體熱聚合的PMMA2.聚合物分子量的測定測定雙酚A聚砜的分子量化學(xué)通報1983年07期2.聚合物分子量的測定A= c b工作曲線法：（1）用已知分子量的雙酚A聚砜配制不同摩爾濃度的溶液進行紫外光譜測試，繪制A-C圖，直線