核磁共振波譜分析法課件

1、核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件13-1 概述將有磁性的自旋原子核放入強磁場中，以適當頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻輻射發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)象，從而獲得有關化合物分子骨架信息，這種方法稱為核磁共振波譜分析法。以1H為研究對象獲得的譜圖稱為氫譜，記做1H-NMR；以13C為研究對象獲得的譜圖稱為碳譜，記做13C NMR。13-1 概述將有磁性的自旋原子核放入強磁場中，以適當頻率與紫外、紅外吸收光譜的比較共同點：都屬于分子吸收電磁輻射后在不同能級上的躍遷而產(chǎn)生的。不同點：紫外可見吸收光譜波長在200400nm、400800nm波段范圍內(nèi)，引起分子電子能級的躍遷。紅外吸收光

2、譜波長在0.75-1000m波段范圍內(nèi)，引起分子振動、轉(zhuǎn)動能級的躍遷。核磁共振波譜吸收的是能量很低的電磁輻射區(qū)，引起核自旋能級的裂分。與紫外、紅外吸收光譜的比較共同點：都屬于分子吸收電磁輻射后在設計NMR儀器的關鍵考慮a) NMR產(chǎn)生的外因：外加磁場b) NMR信號產(chǎn)生的內(nèi)因：樣品是否吸收，由核的種類決定c) 樣品的吸收頻率范圍：無線電電磁波d) NMR譜記錄：吸收峰頻率(化學位移）與峰強度的關系設計NMR儀器的關鍵考慮a) NMR產(chǎn)生的外因：外加磁20世紀40年代中期，以兩位美國科學家Bloch和 Purcell為首的研究小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。因此，他們兩人獲得1952年的諾貝爾物理

3、獎；1953年，美國Varian公司研制成功第一臺商品化的核磁共振儀（30MHz）； 1966年高分辨率核磁共振儀問世; 1991年諾貝爾化學獎單獨授予瑞士科學家Ernst；2019年諾貝爾化學獎授予瑞士科學家Wthrich，表彰他利用多維核磁共振技術在測定溶液中生物大分子三維結構方面的開創(chuàng)性貢獻。 20世紀40年代中期，以兩位美國科學家Bloch和 Purc核磁共振基本原理有自旋現(xiàn)象的原子核，應具有自旋角動量（P），自旋產(chǎn)生磁矩。磁矩和角動量P都量矢量，方向平行 P核自旋是量子化的，用自旋量子數(shù)I表示 I 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMR信號。 I = 0的核為非磁性核，無NMR信號。核磁共振

4、基本原理有自旋現(xiàn)象的原子核，應具有自旋角動量（P），圖示：磁性核在外加磁場中的行為圖1: (1)無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁場中，核的磁角動量取向統(tǒng)一，與磁場方向平行或反平行 圖示：磁性核在外加磁場中的行為圖1: (1)無外加磁場時，樣圖2: (1)無外加磁場時，磁性核的能量相等。(2)放入磁場中，有與磁場平行（低能量）和反平行 （高能量）兩種，出現(xiàn)能量差E=h。圖2: (1)無外加磁場時，磁性核的能量相等。用能量等于E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能級上去(或核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行)。NMR利用磁場中的磁性原子核吸收電磁波時產(chǎn)生的

5、能級分裂與共振現(xiàn)象。NSNSSNNS用能量等于E的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核核磁共振基本原理質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，如11H、136C、199F等I1/2；115B、3517Cl等原子核的I3/2質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)也為偶數(shù)的核不是磁性的，I0目前主要研究I1/2的核，如1H，13C等。核磁共振基本原理質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，核磁共振基本原理自旋核在外磁場中，與外磁場相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子數(shù)表示。 m = I, I-1, I-2 , -I 每種取向?qū)环N能量， E（m/I）B01H在外磁場中只有m=1/2及m=-1/2

6、兩種取向 m=1/2 E1/2= -1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2 = 1/2(B0)/1/2B0低能態(tài)（m=1/2）,核磁矩與外磁場同向，高能態(tài)（m=-1/2）核磁矩與外磁方向相反 EE1/2E1/22 B0 核磁共振基本原理自旋核在外磁場中，與外磁場相互作用，核磁矩有核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件對氫核I=1/2 E2B0 摩爾進動（Larmor precession）:原子核一邊自旋，一邊圍繞外加磁場方向回旋。拉摩爾進動時有一定的頻率，稱為拉摩爾進動頻率。核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件 020B0 上式被稱為核磁共振方程或核磁共振條件。（1

7、）不同的原子核，不同，發(fā)生共振的條件不同。當B0一定時， 值大的原子核，在相同磁場強度下發(fā)生核磁能級躍遷時的射頻波頻率高；反之，值小的原子核，在相同磁場強度下發(fā)生核磁能級躍遷時的射頻波頻率低， 020B0（2）對于相同的原子核， 是相同的。B0一定時， 0也一定，B0改變時， 0也隨之改變。 實現(xiàn)核磁共振方法： a、B0不變，改變，稱為掃頻; b、 0不變，改變B，稱為掃場。（2）對于相同的原子核， 是相同的。B0一定時， 0也一當用一定能量的射頻電磁波照射原子核，當外加磁感應強度達到某一數(shù)值時，能量滿足下式： E2B0h 核吸收能量，產(chǎn)生躍遷，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。當用一定能量的射頻電磁波照射原

8、子核，當外加磁感應強度達到某一3 弛豫過程高能級的核回到低能級時釋放出的能量很小，不可能通過發(fā)射光譜的形式實現(xiàn)，這種由高能級回到低能級不發(fā)射吸收的能量，而是通過非輻射的方式實現(xiàn)的過程，稱為弛豫（relaxation）過程。弛豫過程分縱向弛豫、橫向弛豫兩類 106個氫核中處于低能級的核比高能級的核多10個左右。3 弛豫過程高能級的核回到低能級時釋放出的能量很小，不可能通縱向弛豫縱向弛豫又稱自旋晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)而返回到低能態(tài)。（通常把溶劑、添加物或其他種類的核統(tǒng)稱為晶格）即高能態(tài)的核自旋通過能量交換，把多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而

9、回到低能態(tài)。 縱向弛豫縱向弛豫又稱自旋晶格弛豫橫向弛豫（自旋自旋弛豫）橫向弛豫是進行旋進動的核接近時相互之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時產(chǎn)生自旋交換，一個核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個核，這就叫橫向弛豫機制沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時間，譜帶變寬。橫向弛豫（自旋自旋弛豫）橫向弛豫是進行旋進動的核接近時相互13-2 核磁共振波譜儀核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場掃描發(fā)生器、射頻振蕩器、射頻接收器和檢測器、樣品容器。13-2 核磁共振波譜儀核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場核磁共振波譜分析法課件13-2 核磁共振波譜儀磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場，

10、通常用水來冷卻，溫度保持2035范圍內(nèi)。掃描發(fā)生器：沿著外磁場方向繞上掃描線圈，可以在小范圍內(nèi)精確連續(xù)地調(diào)節(jié)外加磁場強度進行掃描。射頻振蕩器：與掃描線圈相垂直的方向繞上射頻發(fā)射線圈，置于樣品管外，發(fā)射頻率與磁感應強度相適應的射頻波。13-2 核磁共振波譜儀磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場，通射頻接收器和檢測器：沿著樣品管軸的方向繞上接收線圈，接收共振信號。接收線圈、掃描線圈、發(fā)射線圈三者互相垂直，互不干擾。樣品容器：樣品容器由不吸收射頻輻射的材料制成，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。13-2 核磁共振波譜儀射頻接收器和檢測器：沿著樣品管軸的方向繞上接收線圈，接收共振13-2 核磁共振波譜儀的分類 連續(xù)波

11、核磁共振波譜儀（continuous wave）、脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 連續(xù)波核磁共振波譜儀 采用掃場或掃頻的連續(xù)掃描方式，稱 連續(xù)波核磁共振波譜儀中一般用永久性磁鐵或電磁鐵，在磁場掃描或頻率掃描狀態(tài)下，使不同的核依次滿足共振條件而獲得核磁共振譜圖。13-2 核磁共振波譜儀的分類 連續(xù)波核磁共振波譜儀（c脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀 脈沖傅里葉變換波譜儀大多是超導核磁共振波譜儀，使用超導磁鐵產(chǎn)生高強磁場。 與連續(xù)波核磁共振波譜儀相比，脈沖傅里葉交換共振波譜儀分析速度快、靈敏度高。可測定1H、13C譜，N

12、OE譜、13C的DEPT譜及各種二維三維譜。7.3.2 核磁共振波譜儀的分類脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀7.3.2 核磁共振波譜儀的分磁場強度與靈敏度、分辨率的關系 磁場強度越強，低能級上核的數(shù)目越多， 靈敏度越高100 MHz時，N比N多17200 MHz時，N比N多33300 MHz時，N比N多50 磁場的均一性越好，分辨率越高 磁場越強，以頻率表示的化學位移越大， 分辨率越高磁場強度與靈敏度、分辨率的關系 磁場強度越強，低能級上13-3 化學位移和核磁共振譜圖從1HNMR譜可得如下信息:從化學位移判斷分了中存在基團的類型；從各分曲線計算每種基團中氫的相對數(shù)目；從偶合裂分關系判斷各基團是如

13、何連接的。13-3 化學位移和核磁共振譜圖從1HNMR譜可得如下信息:化學位移的產(chǎn)生由于不同基團中核周圍的電子云密度不同，因此1H核實受的磁場強度不同。屏蔽效應：當1H置于磁場中時，繞核運動的電子在B0的作用下，產(chǎn)生與B0方向相反的感應磁場。感應磁場的存在使原子核實際受到的磁場強度減小，這種由于外圍電子云對抗磁場的作用稱為屏蔽作用（屏蔽效應）（shielding effect）。 化學位移的產(chǎn)生由于不同基團中核周圍的電子云密度不同，因此1HBB0B1B0（1）稱為屏蔽常數(shù)，電子密度越大，屏蔽作用越大， 值越大。 當B0一定時，大的原子核，進動頻率0小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的低頻端（右端

14、）；反之，出現(xiàn)在高頻端（左端）。當0一定時，大的原子核，需要在較大的B0下共振，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的高磁場端（右端）；反之，出現(xiàn)在低磁場端（左端）。因而，核磁共振譜圖的右端相當于低頻、高場，左端相當于高頻、低場。 BB0B1B0（1）化學位移：由屏蔽作用所引起的共振時磁感應強度B0（進動頻率0 ）的移動現(xiàn)象稱為化學位移：由屏蔽作用所引起的共振時磁感應強度B0（進動頻率化學位移的表示方法化學位移是核磁共振波譜中反映化合物結構的一個很重要的參數(shù)。掃場時可用磁場強度的改變表示，掃頻時也可用頻率的改變表示。 規(guī)定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化學位移為零?；瘜W位移的表示方法化學位移

15、是核磁共振波譜中反映化合物結構的選擇TMS作為標準物質(zhì)的理由如下：1、TMS中的12個質(zhì)子處于完全相同的化學環(huán)境，它們的共振條件完全相同，NMR信號為一尖峰； 2、由于Si的電負性（1.8）比C的電負性（2.5）小，TMS中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機化合物中的質(zhì)子相比是最密的，屏蔽作用最強，產(chǎn)生的NMR信號不會與樣品信號重疊干擾； 選擇TMS作為標準物質(zhì)的理由如下：3、TMS是惰性化合物，不會與樣品發(fā)生化學反應或分子間締合；4、TMS易溶于有機溶劑，沸點低（27），易于從樣品中除去，因此回收樣品較容易。 3、TMS是惰性化合物，不會與樣品發(fā)生化學反應或分子間締合；一般有機化合物中質(zhì)子的共振

16、磁感應強度均小于TMS，TMS左邊的峰H為正值，右邊峰H為負值。核磁共振波譜分析法課件例如：在60MHz的儀器上，某一1H核共振頻率現(xiàn)內(nèi)標準物TMS的相差60Hz，其化學位移為 60/（60106）1如果用100MHz的儀器來測定，其化學位移為 100/（100106）1例如：在60MHz的儀器上，某一1H核共振頻率現(xiàn)內(nèi)標準物TM 核磁共振譜圖從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下： 吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學環(huán)境不同的質(zhì)子有幾種。 質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即值，表明分子中各含氫基團的情況。 一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子中基團間的連接關系。 積分曲線的高度，表明各基團的質(zhì)子數(shù)目比。

17、 核磁共振譜圖從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下： 影響化學位移的因素(1)誘導效應（inductive effect I效應） 質(zhì)子附近有電負性較大的基團或原子時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽作用減弱，去屏蔽作用增強，增加。影響化學位移的因素(1)誘導效應（inductive eff CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I H 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16 CH4 (CH3)4SiH 0.23 0 CH3F CH3OH 電負性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越強，去屏蔽作用越弱，值減小。例： X與CH3中H的相對距離 CH3Cl

18、 CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.90電負性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越強，去屏蔽作用越弱，共軛效應（conjugative effect）共軛效應使電子云密度增加，屏蔽作用增強， 值減小，移向高場。若共軛效應、誘導效應同時存在，則兼顧兩者。共軛效應（conjugative effect）磁各向異性效應磁各向異性（magnetic anisotropy）效應：由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的感應磁場，使分子所在的空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導致質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同時，屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效應。 磁各向異

19、性效應磁各向異性（magnetic anisotro雙鍵的磁各向異性CH2CH2在外電場的作用下，形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應磁場，感應磁場將分子所處的空間分為屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。雙鍵的磁各向異性CH2CH2在外電場的作用下，形成電子環(huán)CH2CH2分子中4個H處于一個平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，與乙烷相比， 值變大。 CH3CH3 質(zhì)子的值為0.85 CH2CH2質(zhì)子的值為5. 84醛基質(zhì)子（CHO）類似，醛基上的H位于去屏蔽區(qū)，移向低場，值很大， 一般在910之間，乙醛（CH3CHO）中醛基H的值為9.69。 雙鍵的磁各向異性CH2CH2分子中4個H處于一個平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，與乙三鍵的磁各向異性CHC

20、H中的電子云分布于鍵的上下左右四方，圍繞鍵呈對稱圓筒狀分布，在外磁場的誘導下，形成的電子環(huán)流導致2個H處于屏蔽區(qū)，與乙烯相比，值變小，移向高場（CHCH質(zhì)子的值為1.80）。三鍵的磁各向異性CHCH中的電子云分布于鍵的上下左右四核磁共振波譜分析法課件苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)上的H處于分子平面的去屏蔽區(qū)， 值增大，移向低場，C6H6質(zhì)子的值為7.20 苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)上的H處于分子平面的去屏蔽區(qū)， 值增大單鍵的磁各向異性單鍵沿鍵軸方向為去屏蔽區(qū)，鏈烴中 CHCH2CH3 磁各向異性效應對質(zhì)子化學位移的影響 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5. 84 1.8

21、0 7.20 9.69化合物單鍵的磁各向異性單鍵沿鍵軸方向為去屏蔽區(qū)，鏈烴中化合物化學位移與化合物結構的關系（1）各種化學環(huán)境的CH3質(zhì)子的化學位移范圍是04.5(2) 烯烴中質(zhì)子的化學位移比烷烴質(zhì)子的值大，約4.007.00(3)芳烴質(zhì)子的化學位移 苯環(huán)上6個H是等價的，7.2化學位移與化合物結構的關系（1）各種化學環(huán)境的CH3質(zhì)子的化(4) 羥基質(zhì)子的化學位移3.006.00，一般為尖峰。(5)脂肪族氨基質(zhì)子的化學位移0.43.5，芳香族氨基質(zhì)子的化學位移2.94.8(6) 醛基（CHO）質(zhì)子的化學位移9.0010.00(7) 羧基質(zhì)子的化學位移10.0013.20化學位移與化合物結構的關

22、系(4) 羥基質(zhì)子的化學位移3.006.00，一般為尖峰13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之間相互作用，稱為自旋自旋耦合。自旋裂分：由自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象稱13-4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之核磁共振波譜分析法課件自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生的原因1 自旋裂分產(chǎn)生的原因 自旋偶合是由于氫核自旋產(chǎn)生的自旋磁場影響鄰近質(zhì)子的電子云密度，輕微地改變了被耦合質(zhì)子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有4種組合形式（，），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3質(zhì)子受到3種自旋磁場的影響而裂解為三重峰。 自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生

23、的原因1 自旋裂分產(chǎn)生的原因3個1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8種組合形式（，），產(chǎn)生4種不同的自旋磁場效應： m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m 1/2，1/2，1/2。CH2質(zhì)子受到 4種自旋磁場的影響裂分為四重峰。相對強度比是：1：3：3：1自旋偶合及自旋裂分產(chǎn)生的原因3個1H （m1/2，1/2）的自旋取向有8種組合形式自旋裂分n+1規(guī)律一個基團的1H與n個相鄰的等價1H耦合時，其吸收峰被裂解成n+1吸收峰。裂解成多峰的數(shù)目與基團本身的1H數(shù)目無關，只與鄰接基團的1H數(shù)目無關。服從自旋裂分n+1規(guī)律的核磁共振譜圖稱為一級譜圖。

24、譜圖中峰與峰的距離稱為偶合常數(shù)。峰與峰之間相對強度比等于（a+b)n各項系數(shù)之比。自旋裂分n+1規(guī)律一個基團的1H與n個相鄰的等價1H耦合時，偶合常數(shù)：多重峰中峰與峰之間的距離稱 J，單位：Hz/J6 時，n+1規(guī)律適用，簡單耦合。/J6 時，n+1規(guī)律不適用，耦合常數(shù)需計算， 為二級譜圖或高級譜圖 偶合常數(shù)偶合常數(shù)：多重峰中峰與峰之間的距離稱偶合常數(shù)偶合常數(shù)的規(guī)律（1）偶合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大小表示了相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外加磁場強度B0無關。 J值在030Hz nJ：n化學鍵的個數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時，有偶合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB,

25、 HA與HB的偶合。相隔4個化學鍵，偶合作用很弱。2J:3J:4J:同碳偶合一般觀察不到， 3J很有價值，遠程偶合很弱。偶合常數(shù)的規(guī)律（1）偶合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大化學等價（chemical equivalence） ：分子中兩個相同原子（或兩個相同原子團）處于相同的化學環(huán)境，化學位移值相等?；瘜W等價（chemical equivalence） ：分子磁等價（magnetic equivalence）：分子中一組化學等價的磁性原子核，與分子中其他任何一個磁性原子核都有相同的耦合作用，偶合常數(shù)J相等，這組原子核稱為磁等價的原子核。 例： 磁等價的核一定是化學等價， 但化學等價的核

26、不一定磁等價。 磁等價 磁不等價磁等價（magnetic equivalence）：分子中一影響偶合常數(shù)的因素（1）核間距。偶合核之間的距離對偶合常數(shù)影響較大，2J較大， 3J次之，nJ較小。3J在NMR圖譜中遇到的最多，一般規(guī)律是：J反式烯烴J順式烯烴J炔J烷烴（自由旋轉(zhuǎn)）。（2）角度對偶合常數(shù)的影響很敏感。a90時，J最??；在a90時，隨a的減小，J增大；在a90時，隨a的增大，J增大。這是因為偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。影響偶合常數(shù)的因素（1）核間距。偶合核之間的距離對偶合常數(shù)影（3）電子云密度：電負性影響原子核的電子云密度，偶合作用靠成鍵電子傳遞，因而取代基的電負性越大，3J

27、HH越小。 （3）電子云密度：電負性影響原子核的電子云密度，偶合作用靠成例：有一未知液體，分子式C8H14O4。紅外圖譜指出，有CO存在，無芳環(huán)結構。核磁共振譜如圖，試推斷其結構。解：不飽和度（28214）/22 核磁共振譜有三組峰，數(shù)據(jù)如下： 重峰數(shù) 積分曲線 氫原子數(shù) 1.3 三重峰 6.5格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 單峰 4.2格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14= 4 4.1 四重峰 4.3格 4.3 /(6.5+4.2+4.3)14= 4化學位移1.3 說明有CH3存在，氫原子數(shù)6，表明有2個化學環(huán)境相同的CH3，該組三重峰，且強度比1：2：1，故與其相連的是CH2?；瘜W位移2.5的峰，由于紅外光譜存在 ， 說明有 存在，由于該組分相當于于4個氫，且為單峰，故存在核磁共振波譜分析法課件核磁共振波譜分析法課件 化學位移4.1的峰,說明存在 基團