三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅說課材料

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅-三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅1高純多晶硅生產(chǎn)工藝簡介20世紀50年代，聯(lián)邦德國西門子公司研究開發(fā)出大規(guī)模生產(chǎn)多晶硅的技術(shù)，即通常所說的西門子工藝。多晶硅生產(chǎn)的西門子工藝，其原理就是在表面溫度1100左右的高純硅芯上用高純氫還原高純含硅反應(yīng)物，使反應(yīng)生成的硅沉積在硅芯上。改良西門子方法是在傳統(tǒng)西門子方法的基礎(chǔ)上，具備先進的節(jié)能低耗工藝，可有效回收利用生產(chǎn)過程中大量的SiCl4、HCl、H2等副產(chǎn)物以及大量副產(chǎn)熱能的多晶硅生產(chǎn)工藝。經(jīng)過半個世紀的發(fā)展，多晶硅的制備從生產(chǎn)技術(shù)、規(guī)

2、模、質(zhì)量和成本都達到空前的水平，主要集中在美國、日本、德國三個國家。這三國幾乎壟斷了世界多晶硅市場。多晶硅生產(chǎn)的技術(shù)仍在進步發(fā)展，比如現(xiàn)在出現(xiàn)的硅棒對數(shù)達上百對的還原爐，可以使多晶硅的還原能耗降低到一個新的水平。多晶硅的規(guī)格形態(tài)：表面無氧化雜質(zhì)，呈銀灰色帶有金屬光澤Si含量99.9999%（太陽能級）99.9999999（電子級）B含量0.003PPb(W)P含量0.3PPb(W)C含量100PPb(W)體內(nèi)金屬含量0.5PPb(W)（Fe,Cu,Ni,Zn,Cr）2三氯氫硅氫還原反應(yīng)基本原理2.1三氯氫硅氫還原反應(yīng)原理SiHCl3和H2混合，加熱到900以上，就能發(fā)生如下反應(yīng)：同時，也會產(chǎn)生

3、SiHCl3的熱分解以及SiCl4的還原反應(yīng):此外，還有可能有以及雜質(zhì)的還原反應(yīng)：這些反應(yīng),都是可逆反應(yīng)，所以還原爐內(nèi)的反應(yīng)過程是相當復雜的。在多晶硅的生產(chǎn)過程中，應(yīng)采取適當?shù)拇胧?，抑制各種逆反應(yīng)和副反應(yīng)。以上反應(yīng)式中，第一個反應(yīng)式和第二個反應(yīng)式可以認為是制取多晶硅的基本反應(yīng)，應(yīng)盡可能地使還原爐內(nèi)的反應(yīng)遵照這兩個基本反應(yīng)進行。2.2SiHCl3氫還原反應(yīng)的影響因素2.2.1反應(yīng)溫度SiHCl3被氫氣還原以及熱分解的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。所以，從理論上來說，反應(yīng)的溫度愈高則愈有利于反應(yīng)的進行。例如，以一定的氫氣配比，在1240時還原SiHCl3，沉積硅的收率較1000時沉積硅的收率高大約20%。此外，

4、反應(yīng)溫度高，硅的結(jié)晶性就好，而且表面具有光亮的金屬光澤；溫度越低，結(jié)晶變得細小，表面呈暗灰色。反應(yīng)溫度也不能過高，因為:1)硅與其他半導體材料一樣，從氣相往固態(tài)載體上沉積時有一個最高溫度值，反應(yīng)溫度超過這個值時，隨著溫度的升高沉積速率反而下降。各種不同的硅鹵化物有不同的最高溫度值，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過這個值。此外，還有一個平衡溫度值，高于該溫度才有硅沉積出來。一般說來，在反應(yīng)平衡溫度和最高溫度之間，沉積速率隨溫度增高而增大。2)溫度過高，沉積硅的化學活性增強，受到設(shè)備材質(zhì)沾污的可能性增加，造成多晶硅的質(zhì)量下降。3)直接影響多晶硅品質(zhì)的磷硼雜質(zhì)，其化合物隨溫度增高，還原量也增大，從而進入多晶硅中，使

5、多晶硅的質(zhì)量下降。4)溫度過高，還會發(fā)生硅的腐蝕反應(yīng):所以過高溫度是不適宜的。但是溫度過低對反應(yīng)也不利，例如在9001000時，S1HC13的還原反應(yīng)就不是主要的，而主要是SiHCl3的熱分解反應(yīng)，將導致SiHC13的轉(zhuǎn)化率降低。在10801200范圍內(nèi)，SiHCl3的反應(yīng)以氫還原反應(yīng)為主，生產(chǎn)中常采用的反應(yīng)溫度為10801100左右。需要注意的是硅的熔點為1410到1420，與反應(yīng)溫度比較接近，因此生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制反應(yīng)溫度的波動，以免溫度過高使硅棒熔化倒塌，造成較大損失。圖1反應(yīng)溫度對還原反應(yīng)的影響2.2.2反應(yīng)配比還原反應(yīng)時,氫氣與SiHC13的摩爾數(shù)之比(也叫配比對多晶硅的沉積有很大影響

6、。只有在較強的還原氣氛下，才能使還原反應(yīng)比較充分地進行，獲得較高的SiHC13轉(zhuǎn)化率。如果按反應(yīng)式計算所需的理論氫氣量來還原SiHC13,那么不會得到結(jié)晶型的多晶硅，只會得到一些非晶態(tài)的褐色粉末，而且收率極低。增加氫氣的配比，可以顯著提高SiHC13的轉(zhuǎn)化率。圖4-2表示SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率。圖2SiHC13在不同氫氣配比情況下的理論平衡轉(zhuǎn)化率通常，實際的轉(zhuǎn)化率遠遠低于理論值。一方面是因為還原過程中存在各種副反應(yīng)，另一方面是實際的還原反應(yīng)不可能達到平衡的程度。但是，總的情況仍然是還原轉(zhuǎn)化率隨著氫氣與SiHC13的摩爾比的增大而提高，氫氣與SiHC13的配比不能過大，

7、因為：1)氫氣量太大，稀釋了SiHC13的濃度，減少SiHC13分子與硅棒表面碰撞的機會，降低硅的沉積速度，也就降低了單位時間內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量。同時，大量的氫氣得不到充分的利用，增加了消耗。2)從BC13,PCI3的氫還原反應(yīng)可以看出，過高的氫氣濃度不利于抑制B、P的析出，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。由此可知，配比增大，則SiHC13的轉(zhuǎn)化率也增大，但是多晶硅的沉積速率會降低。對于低配比所帶來的SiHC13一次轉(zhuǎn)化率降低的影響，可以通過尾氣回收未反應(yīng)的SiHC13，返回多晶硅還原生產(chǎn)中去使用，從而保證SiHC13得到充分利用。2.3反應(yīng)氣體流量在選擇了合適的氣體配比及還原溫度條件下，進入還原爐的氣體量越大

8、，則沉積的速度越快，爐內(nèi)多晶硅產(chǎn)量也越高。在同樣的設(shè)備內(nèi)，采用大流量的氣體進入還原爐，是一種提高生產(chǎn)能力的有效辦法。這是因為，流量越大，在相同時間內(nèi)同硅棒表面碰撞的SiHC13分子數(shù)量就越多，硅棒表面生成的硅晶體也就越多。同時，氣體流量大，通過氣體噴入口的氣流速度也大，能更好地造成還原爐內(nèi)氣流的湍動，消減發(fā)熱體表面的氣體邊界層和爐內(nèi)氣體分布不均勻的現(xiàn)象，有利于還原反應(yīng)的進行。圖3表明，SiHC13通入還原爐的量增大時，沉積多晶硅的速度加快，生成的硅量也增加。圖3多晶硅生長速度與SiHCl3流量的關(guān)系但是，SiHC13的流量增大，會造成SiHC13在爐內(nèi)的停留時間太短，使SiHC13轉(zhuǎn)化率相對降

9、低。如果具備有效的尾氣回收技術(shù)，則可以回收未反應(yīng)的SiHC13再重新投入反應(yīng)，從而可以采用大流量的生產(chǎn)工藝，以提高多晶硅沉積速率及產(chǎn)量。2.4發(fā)熱體表面積隨著還原過程的進行，生成的硅不斷沉積在發(fā)熱體上，發(fā)熱體的表面積也越來越大，反應(yīng)氣體分子對沉積面(發(fā)熱體表表面)的碰撞機會和數(shù)量也增大，有利于硅的沉積。當單位面積的沉積速率不變時，表面愈大則沉積的多晶硅量也愈多。因此多晶硅生產(chǎn)的還原反應(yīng)時間越長，發(fā)熱體直徑越大，多晶硅的生產(chǎn)效率也越高。2.5沉積硅的載體沉積硅的載體，既是多晶硅沉積的地方，又要作為發(fā)熱體為反應(yīng)提供所需的溫度。作為沉積硅的載體材料，一般要求材料的熔點高，純度高，在硅中的擴散系數(shù)小，

10、以避免在高溫下對多晶硅產(chǎn)生沾污，又應(yīng)有利于沉積硅與載體的分離。為了使載體發(fā)熱，采取的方法是給載體通入電流，就如同電阻絲一樣，通過控制電流的大小來控制其溫度。硅芯本身是高純半導體，具有電阻率隨著溫度升高而降低的特性，常溫下幾乎不導電，需要很高電壓才能將其“擊穿”導電(所謂“擊穿”，是指硅芯在幾千伏高電壓下，會有微小電流流過硅芯，使其發(fā)熱逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷w的過程)；當硅芯溫度升高電阻率下降，已經(jīng)可以很好地導電了。預熱啟動：根據(jù)硅芯電阻率隨溫度升高而降低的規(guī)律，對硅芯進行預熱升溫，其溫度到達一定程度后，電阻率大幅度下降，此時加上較低的電壓便可給硅芯通入電流。常用的預熱方法有等離子體預熱和石墨棒預熱等。3

11、.三氯氫硅工藝還原工序的主要組成系統(tǒng)：電極冷卻水系統(tǒng)、爐體冷卻水系統(tǒng)、還原爐供電系統(tǒng)、爐體清洗系統(tǒng)、還原主物料系統(tǒng)、氫化主物料系統(tǒng)3.1.1三氯氫硅氫還原的物料工藝流程SiHCl3氫還原工藝流程見圖：高純SiHCl3來自精餾SiHCl3進料罐還原爐氣體控制臺H2緩沖罐高純H2來自電解氫和CDI回收螺旋管換熱器器高純多晶硅產(chǎn)品還原爐SiHCl3氫還原工藝流程方框圖從精餾塔提純出來的SiHCl3料，按照還原工藝條件的要求，經(jīng)管道連續(xù)加入到TCS進料罐。在進料罐中通過氫氣加壓的方式將TCS輸送到氣體控制臺中。經(jīng)尾氣回收系統(tǒng)回收的氫氣與來自制氫系統(tǒng)的補充氫氣在管路中匯合后也先進入氫氣緩沖罐中，然后再輸

12、送到氣體控制臺。氫氣和TCS在氣體控制臺中通過控制壓力、流量后進入靜態(tài)混合器，由此形成一定配比的H2和SiHCl3的氣液混合物在完成混合過程以后，混合物料經(jīng)過螺旋管換熱器（李比希管）得熱量以后進入還原爐。氣體沿著管路進入到還原爐中，在表面溫度達1100的硅芯熱載體上反應(yīng)，并在載體上沉積出多晶硅來，同時生成HCl、SiH2Cl2、SiCl4氣體等，與未反應(yīng)完的H2和SiHCl3氣體一起被排出還原爐，沿管路進入尾氣回收系統(tǒng)。在尾氣回收系統(tǒng)中，被冷凝、分離、冷凝下來的氯硅烷被送到分離提純系統(tǒng)進行分離與提純，然后再返回多晶硅生產(chǎn)中。分離出來的氫氣返回氫還原工藝流程中的蒸發(fā)器中，循環(huán)使用。分離出來的氯化

13、氫氣體返回SiHCl3合成系統(tǒng)中。3.2三氯氫硅氫還原中物料系統(tǒng)的主要設(shè)備3.2.1TCS進料緩沖罐和氫氣緩沖罐作用：用于穩(wěn)定系統(tǒng)中物料的壓力和流量。3.2.2氣體控制臺作用：用于調(diào)節(jié)控制進入還原爐的壓力和氣體流量3.2.3螺旋管換熱器（李比希管）作用：與還原尾氣換熱，得到熱量使液態(tài)的TCS汽化，減小還原爐的能耗。3.2.4還原爐還原的基本結(jié)構(gòu)如圖8。圖8還原爐結(jié)構(gòu)示意圖現(xiàn)在的還原爐一般采用鐘罩式結(jié)構(gòu)，由爐筒(鐘罩)、底盤、電極、窺視孔、進出氣管等組成，一般采用不銹鋼制成，以減少設(shè)備材質(zhì)對產(chǎn)品的沾污。還原爐的內(nèi)壁平滑光亮，爐筒和底盤均有夾層，可以通熱水帶走輻射到爐壁上的熱量，以保護爐體和密封墊

14、圈。爐頂設(shè)安全防爆孔及硅芯預熱裝置。爐體上還設(shè)有窺視孔，通過它可以觀察了解爐內(nèi)的各種情況。底盤是夾套式的，在底盤上布置有一定數(shù)量的電極，爐內(nèi)的載體(硅芯)就坐放在電極上，還原爐的電源通過電極向載體供電，使載體發(fā)熱，提供爐內(nèi)反應(yīng)所需的溫度。電極一般用銅制成。電極中間是空心的，可以通冷卻水進行冷卻，以防止電極的密封墊圈損壞，電極與載體用石墨夾頭進行連接。3.2.5還原尾氣換熱器列管式換熱器，作用將還原尾氣溫度降低至100，后輸送到還原尾氣干法回收工序（CDI）。3.3.2工藝過程簡述開爐前的一切準備工作和安裝工作完成后，則封閉還原爐，并確認冷卻水已通入爐筒、底盤、電極以及一切需要通冷卻水的地方。然

15、后往爐內(nèi)通入純氮氣以置換出爐內(nèi)的空氣，完成后再通入純氫氣以置換出氮氣。之后便可進行高壓啟動或硅芯預熱啟動。當啟動完成，硅芯通上電流并達到所需的溫度后，還要在連續(xù)的氫氣流中灼燒一段時間。之后，確定蒸發(fā)器的溫度、壓力、液位達到要求以及出來的混合氣配比達到要求后，便可將混合氣體按照所需的流量通入還原爐中，還原反應(yīng)立即開始。在正常反應(yīng)過程中，隨著多晶硅在硅芯表面上的沉積，硅芯變粗為硅棒，硅棒繼續(xù)長粗，直到達到所需的直徑。由于硅棒橫截面積的增大，硅棒的電阻變小，因此為了保持硅棒表面所需的反應(yīng)溫度，就要隨著硅棒直徑的增大而增大硅棒電流，此時硅棒電壓會下降，但是硅棒消耗的總功率會增大。同時，硅棒的直徑增大使

16、硅棒的表面積也增大。在前面我們討論過，發(fā)熱體的表面積增大會使多晶硅沉積速度加快，因此越是到后期多晶硅的沉積速度越?jīng)Q，這就要求進料量要隨之增大，以滿足多晶硅沉積速度不斷加快的要求。總的來說，在還原過程中，硅芯長粗成為硅棒，硅棒的直徑繼續(xù)增大，同時硅棒的電流也增大，電壓下降，功率增加，進料量隨著加大。3.4工藝操作條件對多晶硅質(zhì)量和產(chǎn)量的影響3.4.1夾層問題在從徑向切斷的多晶硅棒截面上可能會看到一圈圈的層狀結(jié)構(gòu)，即夾層。多晶硅中的夾層一般分為氧化夾層和溫度夾層(及無定形硅夾層)兩種。(1)氧化夾層在還原過程中，當原料中混有水汽或氧時，就會發(fā)生水解及氧化，形成一層SiO2氧化層附在硅棒上。在這種被

17、氧化的硅棒上又繼續(xù)沉積硅時，就形成了“氧化夾層”，這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤。酸洗也不能除去這種氧化夾層。由于這種氧化夾層的存在，用多晶硅拉制單晶硅時會產(chǎn)生“硅跳（噴硅）”。為了消除氧化夾層，一般應(yīng)注意做到：嚴格控制入爐氫氣的純度，保證氫中的氧和水分降到規(guī)定值以下；載體加熱前要有充分的趕氣時間，使爐壁附著的水分趕凈；開爐前對設(shè)備認真檢查防止漏水現(xiàn)象。(2)無定形硅夾層(溫度夾層)當還原反應(yīng)是在比較低的溫度下進行時，此時沉積的硅為無定形硅，在這種無定形硅上提高反應(yīng)溫度繼續(xù)沉積時，就形成了暗褐色的無定形硅夾層，由于這種夾層在很大程度上是受溫度影響，因此又稱為“溫度夾層”。這種疏松、粗糙

18、的結(jié)構(gòu)夾層中，常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前用酸無法腐蝕處理掉，在拉晶熔料時，輕者使熔硅液面波動，重者產(chǎn)生“硅跳”以至于無法使用。為了避免無定形硅夾層的形成，應(yīng)注意下列幾點：硅棒的電流上升要平穩(wěn)，不能忽高忽低；避免進爐的流量發(fā)生大的波動；突然停電或停爐時，先要停止進料。采用合理可靠的自動控制系統(tǒng)，通過準確地測定硅棒表面的速度來控制硅棒電流，使硅棒的電流緊隨著硅棒表面的溫度變化而迅速變化，將有效避免“溫度夾層”的出現(xiàn)。3.4.2“硅油”問題“硅油”是一種大分子量的硅鹵化物(SiCl2)nH2N,其中含硅25呈油狀的物質(zhì)，這種油狀物是在還原爐中低溫部位產(chǎn)生的(低于300)，往往沉積在爐壁、底盤、

19、噴口、電極及窺視孔石英片等冷壁處。硅油的產(chǎn)生，導致大量的硅化合物的損失，降低實收率；沉積在窺視孔石英片上的硅油，使鏡片模糊，影響觀察和測溫，從而影響爐內(nèi)溫度的調(diào)節(jié)，甚至可以造成硅棒的溫度過高而燒斷。硅油具有強烈的吸水比，因而在拆爐時，硅油強烈的吸收空氣中的水分同時游離出HCI而腐蝕設(shè)備，還會引起自燃爆炸，給生產(chǎn)帶來麻煩。為了避免硅油的產(chǎn)生，可采用下列措施：調(diào)節(jié)爐壁冷卻熱水溫度，使爐壁溫度控制在要求的溫度。停爐前降低冷卻水流量，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)。3.4.3硅棒表面質(zhì)量問顆影響硅棒表面質(zhì)量的原因是多方面的,要根據(jù)具體情況具體分析。通過實踐，主要有以下幾種原因：(1)溫度效應(yīng)半導體材料從氣相往

20、載體上沉積的速度，當超過某一最大值(T最大)時，隨著溫度升高沉積速度反而下降。當載體溫度超過T最大而表面溫度波動不均勻時，在較冷的表面部分沉積速度快，熱的表面沉積速度慢，這種非均勻沉積，產(chǎn)生微小的表面凹凸現(xiàn)象，而凸起的表面易散熱而變冷，微小的凸起逐漸長大，形成小結(jié)和小瘤。當載體表面溫度低于T最大，則與上述恰恰相反，表面溫度起伏時，在熱表面部位沉積速率快，出現(xiàn)微小凸起，但凸起表面由于散熱而變冷，因此沉積速度又緩慢下來，這就是“自動調(diào)平”效應(yīng)。因此，嚴格控制硅棒表明溫度低于T最大，而又接近于T最大的某一合適的溫度就能消除表面凹凸現(xiàn)象。一般說來，當溫度低于T最大，隨著溫度的升高使硅的結(jié)晶變得粗大、光

21、亮，溫度越低，結(jié)晶變得細小，表面呈暗灰色，但溫度不能過低，如低于1000時，則會生成疏松的暗褐魚不定形硅。硅棒表面溫度不能過高，因為高溫下(大于1200)硅會發(fā)生逆腐蝕反應(yīng)：反應(yīng)生成的HCl和SiCl4均能使硅在高溫下腐蝕。(2)擴散效應(yīng)研究還原反應(yīng)動力學時發(fā)現(xiàn)，沉積過程基本上是受擴散控制的。還原反應(yīng)生成的氯化氫氣體會在熱載體表面形成氣體層，如果反應(yīng)混合氣在載體周圍某些部位的循環(huán)不足以消除氣體層，則這些部位上容易沉積出針狀或其他凸起物，而在這些凸起點上特別有利于硅的沉積，進而發(fā)展為小結(jié)、小瘤，相鄰近小瘤連接在一起，其下面夾雜氣體并使沉積硅的表面粗糙、疏松。硅還原反應(yīng)的化學平衡研究表明，氣態(tài)原料

22、向載體表面擴散濃度的局部變化，反映在沉積硅棒上也要產(chǎn)生畸形生長。但氣相中原料濃度達到使硅的沉積速度超過載體表面所能吸收并使之形成晶體的速度時，也會產(chǎn)生變形。綜上所述，不難看出，要獲得優(yōu)質(zhì)的多晶硅，就要嚴格控制在還原過程中的工藝條件，如原料的純度(包括H2中的02和H2O)、SiHCl3和H2的流量以及配比；還要嚴格控制反應(yīng)溫度等，只有這樣，才能得到優(yōu)質(zhì)、合格的產(chǎn)品。四氯化硅氫化1四氯化硅來源與性質(zhì)1.1四氯化硅的產(chǎn)生在多晶硅生產(chǎn)過程中，在SiHCl3合成工序和氫還原制取多晶硅工序，會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物SiCl4，并隨著尾氣排出。在氫還原工序中，會發(fā)生以下幾個反應(yīng)：SiCl4和H2混合，在1250

23、高溫環(huán)境，發(fā)生如下反應(yīng)：SiCl4(氣)+H2(氣)SiHCl3（氣）+HC1(氣)1.2四氯化硅的性質(zhì)四氯化硅在常溫常壓條件下是無色透明的液體，無極性，易揮發(fā)，有強烈的刺激性，遇水即水解生成二氧化硅和HCl。并能與苯、乙醚、氯仿等互溶，與乙醇反應(yīng)可生成硅酸乙酯。由于四氯化硅易于水解，并生成HCl所以在有水的環(huán)境下具有強烈的腐蝕性。四氯化硅的物理性質(zhì)見下表(表1):表1SiCl4物理性質(zhì)表名稱數(shù)值名稱數(shù)值分子量169.2蒸發(fā)熱，kcal/mol6.96液態(tài)密度，kg/l1.47生成熱，kcal/mol-163.0氣態(tài)密度，kg/l0.0063標準生成自由能，kcal/mol-136.9熔點，-

24、70臨界溫度，230沸點，57.6對于四氯化硅的利用目前國內(nèi)外多晶硅工廠采用得比較多得方法有以下兩種：四氯化硅經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，后者可以作為生產(chǎn)多晶硅的原料；將四氯化硅作為化工原料用于生產(chǎn)其他類型的產(chǎn)品,如硅酸乙酷、有機硅和氣相白碳黑等。在多晶硅生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)生的SiCl4的量非常大(據(jù)資料，每生產(chǎn)1kg多晶硅大約要產(chǎn)生22kgSiCl4。因此，SiCl4的回收和利用成了制約多晶硅生產(chǎn)的一個關(guān)鍵因素。作為提高多晶硅產(chǎn)量的一個有效手段，SiCl4經(jīng)氫化后轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，再用于生產(chǎn)多晶硅是大部分多晶硅生產(chǎn)廠家優(yōu)先考慮的方法。2.四氯化硅氫化方法2.1工業(yè)使用的四氯化硅氫化方法四氯化硅氫化

25、的方法，即“熱氫化法”(俄羅斯采用)，其反應(yīng)原理如下：將四氯化硅與氫氣按照一定配比混合，混合氣在反應(yīng)爐中和高溫條件下進行反應(yīng)，氫氣將四氯化硅還原后得到三氯氫硅，同時生成氯化氫。整個過程與氫還原反應(yīng)很相似，同樣需要制備混合氣的蒸發(fā)器，氫化反應(yīng)爐與還原爐在結(jié)構(gòu)上也很相似，只不過氫化反應(yīng)得到的是三氯氫硅而不是多晶硅，四氯化硅熱氫化的工藝流程示意圖如下(圖1):高純SiCl4來自精餾氫化爐氣體控制臺H2緩沖罐高純H2來自電解氫CDI回收氫化爐SiCl4H2汽化器圖1四氯化硅熱氫化工藝流程示意圖從精餾來的四氯化硅被送到汽化器中揮發(fā)為氣態(tài)，并與回收的氫氣及補充的氫氣按一定的配比形成混合氣，這一過程的原理、

26、設(shè)備及操作都和三氯氫硅氫還原的蒸汽混合物制備過程相同，只是兩者的控制參數(shù)不盡相同。所制得的四氯化硅和氫氣的混合氣進入氫化爐中，在氫化爐內(nèi)熾熱的發(fā)熱體表面發(fā)生反應(yīng)，生成三氯氫硅和氯化氫。在這個過程中，四氯化硅并不是全部百分百地轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，真正參與反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成三氯氫硅的只是其中很小一部分(大約18%)。從氫化爐出來的尾氣中大部分是氫氣和四氯化硅，三氯氫硅和氯化氫只是其中的少數(shù)。這些尾氣被送到尾氣回收裝置中，將各個組分分離出來，氫氣返回氫化反應(yīng)工序中，氯化氫送去參與三氯氫硅合成，氯硅烷(其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氫硅)送到精餾去分離提純后，四氯化硅又返回氫化爐、三氯氫硅則被送到氫還原工序用

27、于制取多晶硅。與催化氫化方法相比，四氯化硅熱氫化過程反應(yīng)溫度較高，能耗也會有所上升。但是在氫化反應(yīng)爐的設(shè)計上采用雙隔熱屏，減少熱量散失，有利于降低熱氫化過程的能量消耗。但是被反應(yīng)氣體帶走的熱量損耗將無法避免，這也是熱氫化法的不足之處。而且熱氫化法中間的四氯化硅轉(zhuǎn)化率只有18%，低于催化氫化的25%。2.2四氯化硅熱氫化法熱氫化過程與氫還原過程很相似，但是在反應(yīng)條件、設(shè)備及其他一些方面還是有較大的差別，下面就熱氫化過程作分段詳細敘述。2.2.1四氯化硅原料的來源四氯化硅是多晶硅工廠中最主要的副產(chǎn)物，產(chǎn)量很大。比如在三氯氫硅合成過程中，在生成三氯氫硅的同時，就大約要生成約10%的四氯化硅。另外在氫還原生成多晶硅的同時也要產(chǎn)生大量的四氯化硅，以及熱氫化反應(yīng)未轉(zhuǎn)化的四氯化硅。這些四氯化硅隨工藝尾氣經(jīng)過尾氣回收裝置回收分離后，在精餾工段提純，得到純凈的四氯化硅，作