高分子材料加工助劑第三章熱穩(wěn)定劑

1、高分子材料加工助劑第三章熱穩(wěn)定劑第1頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四概述作用：在樹脂加工的過程中，防止或抑制其脫HCl以及因脫HCl而引起的變色。在制品的有效使用期內(nèi)，保持其足夠的熱穩(wěn)定性并減緩熱、光氧引起的降解，延長其使用壽命。 聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。但是，PVC存在著熱穩(wěn)定性差、易分解的缺點，因此加工時必須使用熱穩(wěn)定劑，以阻止或延緩分解。第2頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四2.1 PVC的熱降解及熱穩(wěn)定劑的作用機理 2.1.1 影響 PVC熱降解的因素 結(jié)構(gòu)的影響支鏈結(jié)構(gòu)(叔氯

2、原子)；烯丙基氯的影響；雙鍵的影響；頭頭結(jié)構(gòu)、尾尾結(jié)構(gòu)；共軛雙鍵的影響第3頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 氧的影響 氧對 PVC的影響主要表現(xiàn)在三個方面，即急速脫氯化氫反應(yīng)，使降解的聚合物褪色，降低分子量 HCl的影響 氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用 金屬氯化物的影響 氯化氫對PVC脫氯化氫有自動催化作用此外，還有增塑劑、臨界尺寸等影響。第4頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.1.2 聚氯乙烯降解的機理 PVC在空氣中的熱（光）降解主要包括以下一些反應(yīng)： 脫HCl； 氧化及斷鏈； 交聯(lián)。第5頁，共48頁，2022年，5月20日，19點

3、39分，星期四 由活性自由基引起的降解繼續(xù)脫HCl第6頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四由氧的存在而引起的降解繼續(xù)脫去HCl第7頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四由叔碳原子的存在引起的降解第8頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四由雙鍵結(jié)構(gòu)的存在引起的降解 由頭-頭結(jié)構(gòu)引起的降解 第9頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四交聯(lián)。當(dāng)兩個自由基靠近時，容易偶合而產(chǎn)生鏈終止，發(fā)生了分子間的交聯(lián)反應(yīng)，有時交聯(lián)是由于分子間脫HCl引起的。 此外，存在于聚合物體系中的某些金屬離子，具有強烈的催化脫HCl作用。例如：Fe

4、Cl3、ZnCl2、CdCl2.第10頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.1.3 熱穩(wěn)定劑的作用機理吸收降解過程中所產(chǎn)生的HCl；置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子或叔碳氯原子,抑制脫PVC脫HCL；與自由基反應(yīng)，終止自由基的傳遞；與共軛雙鍵起加成反應(yīng),減少著色；抑制PVC的氧化；鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。 第11頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.2 熱穩(wěn)定劑的主要品種與應(yīng)用按照所起的作用，將其可分為三大類主熱穩(wěn)定劑 （鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等）輔助熱穩(wěn)定劑（環(huán)氧化合物、亞磷酸酯、多元醇等）由主副穩(wěn)定劑所組成的復(fù)合穩(wěn)定劑。協(xié)

5、同作用：是指兩種熱穩(wěn)定劑配合使用時的熱穩(wěn)定效果明顯地大于各自單獨使用時所能得到的效果的總和。 第12頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.2.1 鉛鹽類 鉛鹽類包括除鉛皂以外的所有鉛鹽，絕大多數(shù)都含有鹽基即一氧化鉛(PbO)的鉛鹽。雖然(PbO)本身就具有很強的結(jié)合HCl的能力。但因其色黃會使制品著色，而常用鹽基鉛鹽是白色粉末。 第13頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四名稱縮寫性能特點三鹽基硫酸鉛（三鹽）TLS 具有持久的耐熱性，良好的耐光性和耐水性、優(yōu)良的電絕緣性。初期色相較暗，可與鎘皂協(xié)同使用。本品毒性大，缺乏潤滑性，應(yīng)配合潤滑劑使用。常與二

6、鹽，二硬鹽并用有協(xié)同效應(yīng)，可改善制品的耐侯性 二鹽基亞磷酸鉛（二鹽）DL耐侯性很突出，初期色相好本品毒性大，缺乏潤滑性，應(yīng)配合潤滑劑使用。 二鹽基硬脂酸鉛（二硬鹽）DLS它兼具鉛鹽和金屬皂的作用，有優(yōu)良的潤滑性 ，但耐侯性及初期色相較差，常與三鹽、二鹽并用 。鉛鹽類的主要代表品種第14頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四硬質(zhì)不透明瓦楞板PVC 100 亞磷酸三苯酯 0.7三鹽基硫酸鉛 3 石蠟 0.5二鹽基亞磷酸鉛 4 著色劑 適量硬脂酸鉛 0.5配方舉例：第15頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四擠出通用不透明硬管PVC 100 硬脂酸鋇 0.7三

7、鹽基硫酸鉛 2 硬脂酸鈣 0.5二鹽基硬脂酸鉛 0.30.5 硬脂酸 適量硬脂酸鉛 0.5第16頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四通用電器絕緣材料PVC 100 二鹽基硬脂酸鉛 1DOP 45 粘土 7三鹽基硫酸鉛 2 高熔點石蠟 0.5第17頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.2.2 金屬皂類 多為脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的金屬（鋇、鎘、鉛、鋅、鈣、鎂）的鹽。其通式為（RCOO）nM,它除能與HCl作用外，其主要作用是能夠置換活潑的烯丙基氯原子。 第18頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四穩(wěn)定機理：中和HCl：置換活潑

8、的烯丙基氯原子：第19頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四名稱縮寫性能特點硬脂酸鎘 CdSt為重要的透明熱穩(wěn)定劑之一，初期著色極小，單獨使用后期有急劇降解的危險，故常與硬脂酸鋇等并用，其潤滑性好但稍有“噴霜”現(xiàn)象，不耐硫化污染，毒性極大。 硬脂酸鋇 BaSt具有優(yōu)良潤滑性,初期色相不好，常與PbSt、CdSt等配合使用。具有良好的抗硫化污染性，但易析出。 硬脂酸鈣 CaSt加工性好，無毒性、初期色相很差，一般不單獨使用，而常與鋅皂、鎂皂或環(huán)氧類副穩(wěn)定劑配合使用。金屬皂的代表品種第20頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四名稱縮寫性能特點硬脂酸鉛 PbS

9、t其性質(zhì)介于鋇、鎘皂之間，具有良好的熱穩(wěn)定性作用，可兼做PVC的潤滑劑使用，與鎘、鋇和有機錫配合使用有良好的協(xié)同作用。但塑化性能差，容易析出，透明性差、不但有毒且硫化污染嚴(yán)重硬脂酸鋅 ZnSt本品活化性極高，少量添加可改善PVC的初期著色，切有顯著防硫化污染和抗析出的優(yōu)點，但后期穩(wěn)定性差，容易引起“鋅燒”，故配用時應(yīng)特別小心，應(yīng)鈣、鋇皂等并用。金屬皂的代表品種第21頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四金屬皂的特點： 具有良好的潤滑性，某些金屬皂本身就是潤滑劑。 具有良好的熱穩(wěn)定性 除鉛皂、鈣皂外，幾乎都具有透明性。 都不單獨使用，合適的并用可獲得優(yōu)良的協(xié)同效果。 金屬皂的

10、的熱穩(wěn)定性總的來說不如鉛鹽類，少數(shù)仍具有毒性和硫化污染。第22頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四農(nóng)用薄膜PVC 100 硬脂酸鋅 0.2DOP 37 螯合劑 1DOS 10 雙酚A 0.2環(huán)氧脂 3 六磷胺 5硬脂酸鋇 1.5 三嗪-5光穩(wěn)定劑 0.3 硬脂酸鎘 1.2配方舉例：第23頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 鞋用泡沫人造革（白色）PVC 100 硬脂酸鋅 0.8DOP 45 硬脂酸鋇 0.5DBP 10 月桂酸有機錫 1環(huán)氧大豆油 5 發(fā)泡劑AC 3硬脂酸鈣 0.5 鈦白粉 適量第24頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分

11、，星期四3.2.3 有機錫穩(wěn)定劑 有機錫的通式為RmSnY4-m(R為烷基，Y是通過氧原子或硫原子與Sn連接的基團)。根據(jù)Y的不同，有機錫穩(wěn)定劑主要有下列三種類型：脂肪酸鹽型、馬來酸鹽型和硫醇鹽型。 第25頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四穩(wěn)定作用機理： 與氯化氫的反應(yīng) 與不穩(wěn)定氯原子反應(yīng) 第26頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 與共軛雙鍵加成 第27頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 捕捉自由基 有機錫還具有捕獲自由基的能力，當(dāng)它與大分子自由基反應(yīng)之后，使自由基終止，而本身成為較穩(wěn)定的自由基。以二丁基二月桂酸錫為例，反

12、應(yīng)式如下： 第28頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 分解氫過氧化物 含硫有機錫還具有一種抗氧化作用，它能分解氫過氧化物，降低體系中自由基的濃度而起穩(wěn)定作用。 第29頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四類別性能特點脂肪酸鹽潤滑性和加工性能良好，但熱穩(wěn)定性和透明差，單獨使用時有明顯的初期著色。馬來酸鹽耐熱和耐候性良好，主要用作PVC硬質(zhì)透明制品的主穩(wěn)定劑，能防止初期著色，但缺乏潤滑性，易噴霜硫醇鹽突出的耐熱性和良好的透明性，沒有初期著色，特別適用于硬質(zhì)透明制品，加工性能良好，但價格較高性能特點第30頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，

13、星期四配方舉例 注射硬質(zhì)透明制品PVC 100 硬脂酸鈣 0.9MBS抗沖擊改性劑 5 石蠟 1.3丙烯酸酯加工助劑 1.5 TiO2 2 錫穩(wěn)定劑 2 部分氧化聚乙烯蠟 0.15 第31頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 吹塑模塑瓶PVC 100 酯臘E 0.9MBS抗沖擊改性劑 5 硬脂酸單甘油酯 1.3單（巰基醋酸異辛酯）三正丁基錫 1.5 聚乙烯蠟 0.1 雙（巰基醋酸異辛酯）二正丁基錫 2 調(diào)色劑 適量 第32頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.2.4 輔助熱穩(wěn)定劑 環(huán)氧化合物是PVC的重要輔助熱穩(wěn)定劑，他們可以增強主熱穩(wěn)定劑的耐熱性

14、及耐侯性，它主要分為增塑型和樹脂型兩大類。增塑型主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物。樹脂型的主要有環(huán)氧氯丙烷雙酚A型環(huán)氧樹脂。 環(huán)氧化合物第33頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四穩(wěn)定作用機理 含環(huán)氧基的化合物能與HCl除能與HCl反應(yīng)外，還能通過生成的鄰氯醇和雙鍵反應(yīng)而起阻斷共軛鏈的增長作用，并能與雙鍵直接加成形成環(huán)狀化合物。 第34頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 亞磷酸酯 亞磷酸酯的種類很多，包括亞磷酸三烷基酯，三芳基酯、烷基芳基酯混合酯、三硫代烷基、雙亞磷酸酯以及聚合性亞磷酸酯。 有機亞磷酸酯

15、是過氧化物分解劑，在聚烯烴以及合成橡膠中廣泛用作輔助抗氧劑，而在PVC中作為螯合劑使用。當(dāng)與金屬穩(wěn)定劑并用時，能結(jié)合金屬離子，防止金屬離子的催化降解作用，從而提高PVC的耐熱性和耐候性。第35頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四 多元醇 能提高PVC的熱穩(wěn)定性，改善其色相。特別是對含石棉填料的制品，可有效抑制由于含鐵化合物所引起的色變，多元醇還可提高電纜料的電性能，目前認為多元醇的加入，可以吸收雜質(zhì)離子抑制其催化降解和導(dǎo)電性能。主要品種有季戊四醇，木糖醇、甘露醇、山梨糖醇等。第36頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.3 熱穩(wěn)定劑之間的協(xié)同作用金屬

16、皂之間的協(xié)同作用 由于金屬皂因其金屬的活性不同，所以各種金屬皂對PVC的穩(wěn)定能力也不相同，根據(jù)金屬皂的穩(wěn)定功能可分為兩大類，即Cd、Zn類、Ba、Ca、Mg類和鉛皂。 Cd皂和Zn皂的穩(wěn)定機理是：(1)捕捉PVC釋放的HCL，因而對PVC有長期穩(wěn)定作用；(2)Cd皂和Zn皂通過置換烯丙基氯抑制多烯鏈的生長，使PVC穩(wěn)定。Ba皂、Ca皂、Mg皂類同樣能捕捉PVC釋放的HCL，但不能置換烯丙基氯。第37頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四特點： 鎘、鋅皂：具有較強的抑制PVC脫HCL的能力，故初期色相好，但后期因生成的CdCl2、ZnCl2具有較強的催化脫HCl降解作用，故長

17、期穩(wěn)定性不好，表現(xiàn)在后期使PVC急劇變色，特別是鋅皂，極易出現(xiàn)急劇黑化，即所謂的“鋅燒”現(xiàn)象。 鋇、鈣皂：具有一定的穩(wěn)定作用，抑制色變能力差，故初期色相不好，但具有長期熱穩(wěn)定作用，變色較緩慢，后期無急劇變色現(xiàn)象。這是由于在穩(wěn)定的過程中生成的BaCl2、CaCl2基本無催化脫HCl作用。第38頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四協(xié)同機理：以最常用的硬酯酸鋇/硬酯酸鎘并用體系為例 第39頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.3.2 金屬皂與環(huán)氧化合物之間的協(xié)同作用 以鋇-鎘-環(huán)氧化物復(fù)合體系為例，反應(yīng)式如下：第40頁，共48頁，2022年，5月20日，

18、19點39分，星期四第41頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四3.4 復(fù)合熱穩(wěn)定劑 從前面的敘述可以看到，熱穩(wěn)定劑單獨使用的情況較少，而是根據(jù)各自特殊的要求來配合使用，而且大部分產(chǎn)品為粉末狀，一些是有毒性的物質(zhì)，為了使用上的方便，防止粉塵中毒，精確計量。復(fù)合熱穩(wěn)定劑與各粉狀的穩(wěn)定劑相比，其優(yōu)缺點如下： 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點：與樹脂的相容性好、透明好、不易析出、易分散、容易計量、加工性能好。 復(fù)合熱穩(wěn)定劑的缺點：因金屬的含量低些，穩(wěn)定劑的用量增加，會使硬質(zhì)制品的熱變性溫度變低，潤滑性較差、長期放置容易分層、結(jié)塊。 第42頁，共48頁，2022年，5月20日，19點39分，星期四液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑 這類穩(wěn)定劑通常是一些顏色較深的透明液體，呈茶色至褐色。液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑是有機金屬類、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組分的復(fù)合物。金屬鹽類是復(fù)合熱穩(wěn)定劑的主要