內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件02-4原子結(jié)構(gòu)-d

1、角動量的空間量子化L-S偶合方案矢量進動圖l1l2LJSs1s2 “角動量矢量偶合”的說法常使一些初學(xué)者感到困惑. 其實這個概念并不抽象. 以一個p電子的軌道-自旋偶合為例, 借用經(jīng)典力學(xué)的描述, 將電子的軌道運動近似看作環(huán)形電流, 它產(chǎn)生一個與軌道角動量矢量反向的軌道磁矩矢量(反向是因為電子帶負電), 大小由磁旋比l決定. 類似地, 自旋角動量也對應(yīng)著反向的自旋磁矩, 但磁旋比為s (注意:s約為l 的2倍). 低能作用方式高能作用方式 對于單個電子, 這兩種磁偶極矩有以下兩種不同的相互作用方式(對于多電子問題, 這兩種磁偶極矩有更多的相互作用方式): 原子光譜項記作2S+1L, 光譜支項記

2、作2S+1LJ , 其中L以大寫字母標記: L= 0 1 2 3 4 5 S P D F G H (注意兩處S的不同含義: 光譜支項中心若為S, 那是L=0的標記; 光譜支項左上角的S則是總自旋角動量量子數(shù), 對于具體的譜項是一個具體值). 2.6.3 原子光譜項和光譜支項的求法 幾個電子若主量子數(shù)n相同、角量子數(shù)l也相同，稱為等價電子，否則為非等價電子. 等價電子形成的組態(tài)叫做等價組態(tài)，非等價電子形成的組態(tài)叫做非等價組態(tài). 這兩種組態(tài)的光譜項求法不同:2.6.3. 單電子原子的光譜項和原子光譜1.氫原子光譜項的推引 對于(2p)1組態(tài)，l1，m可為1，0，1；s1/2， ms可為1/2， 1

3、/2。軌道角動量矢量模長為l (l+1)1/221/2，在z軸上的投影(m值)分別為1，0，1。只要該角動量矢量分別與z軸形成45,90,135錐角即可； 自旋角動量矢量模長為s (s+1)1/2=31/2/2，欲使其z軸投影(ms)分別為1/2和1/2，只需該矢量與z軸分別形成54.7和125.3錐角。 m1的軌道角動量和ms1/2的自旋角動量在磁場中疊加，形成mJm+ms=1+1/2=3/2的總角動量矢量，其模長為151/2/2，與z軸呈39.2錐角;m=1和ms=1/2的兩矢量加和，應(yīng)得mJ=1/2的總角動量矢量，其模長為31/2/2，與z軸形成54.7錐角。zz01/21/254.7m

4、s=1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2ms=1/2m=1（d）54.701/21ms1/24539.2011m1m0m1（a）z3/210mJ3/2m1（c）軌道角動量和自旋角動量在磁場中的取向及矢量加和法（矢量長度以h/2為單位） 繼續(xù)進行m0和1與ms1/2和1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，1/2，1/2和3/2六個矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得J=3/2；由mJ =1/2,1/2可推得J=1/2。(1) 單電子原子某一組態(tài)的電子，其軌道角動量和自旋角動量的耦合是通過m和ms數(shù)值的加和得到所有可能的mJ，進而根據(jù)mJ和J的取值關(guān)系(mJ1/2,3/

5、2, , J)得出J的值。(2) J3/2和J1/2代表兩個總角動量矢量，其大小為： 若不加外磁場，這兩個總角動量沒有特定的取向；在磁場中則有嚴格的定向關(guān)系，前者在磁場方向的分量只能為3/2，1/2，1/2，3/2個h/2；后者在磁場方向的分量只能為1/2，1/2個h/2。(1) 無外加磁場且不考慮軌道運動和自旋運動相互作用時，(2p)1組態(tài)只有一個能級，光譜項為2P(L=1,S=1/2)；由于軌道運動和自旋運動的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€能級，光譜支項分別為2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁場中，這兩個能級又分別分裂為4個和2個微觀能級。即2P譜項對應(yīng)著6種微觀能態(tài)

6、，(2p)1組態(tài)對應(yīng)著6種(32)微觀狀態(tài)。(2) 同理可推得H原子(1s)1組態(tài)的光譜項為2S(L=0,S=1/2)，光譜支項為：2S1/2(L=0,S=1/2,J=1/2,mJ=1/2)2. 氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜氫原子發(fā)射光譜的選率：n任意；L1；J0，1；mJ0，1 無外加磁場，使用低分辨率儀器，2p1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線；無外加磁場，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成；若外加很強的磁場，且用分辨率很高的光譜儀，則可觀察到5條譜線正常Zeeman效應(yīng), 反常Zeeman效應(yīng)正常Zeeman效應(yīng)（The Zeeman effect）1

7、896年，Zeeman發(fā)現(xiàn)，當把光源放在磁場內(nèi)時，光譜線發(fā)生了分裂。原來的一條譜線分裂成了等間隔的三條譜線，這就是正常Zeeman效應(yīng)。無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級和譜線 （單位：1）3. 堿金屬的原子光譜： 堿金屬只有一個價電子，其光譜與H原子類似，選率也相同；通常觀察到的鈉的黃色譜線（D線）即為3p3s躍遷產(chǎn)生的（1589.5930nm，2588.9963nm)2.6.4. 多電子原子的光譜

8、項(1) 先由各電子的m和ms求原子的mL和mS：原子總的mL,mS,L,S,J1. 多電子原子光譜項的推求非等價電子組態(tài)所有可能的！（2）mL的最大值即L的最大值；L還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個L值，L的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個L之下可有0，1，2，L共（2L+1）個不同的mL值。例如，2s12p1：l10，l21m10，m21,0,1mL=0,1，L=1（再沒有多余的mL0的項）L的最小值是1，只有1個L值例如， 3p13d1l11，l22m11,01，m22,1,0,1,2210-1-213210-10210-1-2-110-1-2-

9、335=15個mLmL=0,1,2,3，L=3；mL=0,1,2， L=2mL=0,1， L=1所以L的最小值是1，共有3個L值。（4）由L和S值求出J值，寫出所有光譜項和光譜支項：對每一L和S按J=L+S,L+S-1, ,L-S推出所有可能的J值，每個J之下有J,J-1,J-2, ,-J共(2J+1)個mJ值。（3）mS的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對mS值的個數(shù)；一個S下可有S,S-1,S-2, ,-S共(2S+1)個不同的mS。例： (2p)1(3p)1由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2，則共有224個mS值；

10、 1/2-1/21/210-1/20-1S1，0比如，3D光譜項：L=2，S=1，J=3,2,1，(2S+1)(2L+1)=35=15(5) . 每個光譜支項2S+1LJ有(2J+1)個微觀能態(tài)(mJ值)，每個光譜項的微觀能態(tài)數(shù)為(2S+1)(2L+1)個。例如，(2p)1(3p)1組態(tài)： 由l11，m11,0,-1和l21，m2=1,0,-1可知，共有339個mL值；則，L2，1，0 (5319)； 由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有224個mS值；則， S1，0 (3+1=4)； 將L和S組合，得6個光譜項(32=6)：3D，3P，3S，1D，1P，1S；

11、L01210將L和S進行矢量加和求出J值，得到與每個光譜項對應(yīng)的光譜支項為： 3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S0； 6個光譜項的微觀能態(tài)數(shù)共為：159353136種由(2p)1組態(tài)推得單電子體系共有6個微觀能態(tài)， (2p)1(3p)1組態(tài)為兩個非等價電子組合，所以，共有6636種微觀能態(tài)。(6) 光譜項的一般求法例： p1d1 l1=1, l2=2, L=3,2,1 s1=1/2, s2=1/2, S=1,0 , 2S+1=3,1 譜項: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P 支項: 以3F 為例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2 所以3F有三個支項:

12、 3F4， 3F3， 3F2 其余譜項的支項，留給大家去思考。等價電子組態(tài)：(1) 由于受Pauli原理和電子不可分辨性的限制，等價電子組態(tài)的光譜項和微觀狀態(tài)數(shù)會大大減少。例如，在(np)2組態(tài)中，Pauli原理使類似下圖的6種微觀狀態(tài)不再出現(xiàn)： 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1 0 1電子的不可分辨性使下圖所示的兩種微觀狀態(tài)只有一種是獨立的：(1)(2)(2)(1) 1 0 1 1 0 1(2) 按Pauli原理和電子不可分辨性，列出組態(tài)的各微觀狀態(tài)，求出mL和mS，推測出L和S，由L和S的實際組合關(guān)系，得出等價電子組態(tài)的各光譜項。(3) In general, the total N

13、o. of ways N that x electrons can be placed into y orbitals of equivalent energy with either spins is given bymicrostates(4) 首先畫出所有不違反Pauli原理的微狀態(tài): 然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1) 對每一個微狀態(tài) 將各電子的ml求和得ML, 將各電子的ms 求和得MS

14、 ML=ml微狀態(tài)ml 1 0 -121100010-1-1-110-1-2并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）個分量. 這些分量的L值相同.(2) 從ML列選出最大ML作為所求譜項的L值. 210-1-2MS= ms微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從MS列選出與上述最大ML對應(yīng)的最大MS , 作為所求譜項的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2, ,-S 的（2S+1）個分量 (當然, 這些分量要與上述L的每一個分量ML 相對應(yīng)). 這些分量的S值相同.00000ML=ml

15、MS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D(4) 將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一 一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項. ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩

16、余各行重復(fù)(2)、(3)兩步, 得到新譜項. 對于本例就是3P:00ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推, 直到求出最后一種譜項:001S請把全過程從頭看一遍：ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSm

17、ax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D(5) 空穴規(guī)則： 一個亞層上填充N個電子與留下N個空穴，產(chǎn)生的譜項相同, 支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同).(6) 只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法:ML表 見下列圖示: (1) 按右圖所示, 分別寫出兩個等價電子的l和ml值. (2) 在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構(gòu)成ML表. (3) 在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū). (4) 在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線

18、形框. (5) 每個折線形框中的最大值就是譜項的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.下面以d2為例，用動畫講解：l1=2ml : 2 1 0 -1 -2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml : 2 1 0 l2=2 -1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3Fl1(2l1+1)l2(2l2+1)mLL, L-1, L-2 .l1+l2, l1+l2-1,.l1-l2S1(2)S2(2)ms1,0,-1,0S=1, 0S=s1+s2,s1-s2mJ(2l1+1)(2l2+1)4mL+mSJ, J-1, J-2.L+S, L+S-1, .L

19、-S2. 多電子原子的能級(1) 組態(tài)和微觀狀態(tài)是原子狀態(tài)的表示，而光譜項、光譜支項和微觀能態(tài)則是原子能級的表示。(2) 忽略電子的相互作用時，原子能級只與主量子數(shù)有關(guān)，一個組態(tài)只對應(yīng)一個能級；由于電子間相互作用，原子能級分裂為不同的光譜項；由于軌道自旋相互作用，同一光譜項分裂為不同的光譜支項；在外加磁場的作用下，每一光譜支項右分裂為不同的微觀能態(tài)。(3) 每一組態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)與微觀能態(tài)數(shù)嚴格相等，但二者間并無一一對應(yīng)關(guān)系。(4)多電子原子光譜的選率：(5) . 譜項能級高低的判斷Hund規(guī)則用于判斷光譜項、標記原子能態(tài)的高低時的表達方式：同一組態(tài)中，S值最大者最穩(wěn)定；S值相同時，L值最

20、大者最穩(wěn)定；L和S值都相同時，電子少于和等于半充滿時，J值小的穩(wěn)定；電子多于半充滿時，J值大的穩(wěn)定。全充滿的電子層，自旋相互抵消，各電子的軌道角動量的矢量和也正好抵消，推導(dǎo)光譜項時可不予考慮。1S01s2, 2p6L=0,S=0,J=0E(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1譜項:分別考慮電子的軌道和自旋的作用支譜項:考慮軌道和自旋的偶合作用微能態(tài):磁場中的Zeeman效應(yīng)組態(tài):不考慮電子的相互作用多電子原子的能級 能量最低的譜項或支譜項叫做基譜項,可用Hund規(guī)則確定: Hund第一規(guī)則: S最大的譜項能級最低; 在S最大的譜項中又以L最大者能級最低. Hund第二規(guī)則: 若譜項來自少于半充滿的組態(tài)，J小的支譜項能級低；若譜項來自多于半充滿的組態(tài)，J大的支譜項能級低 (半充滿只有一個J=S的支項，不必用Hund第二規(guī)則). (6) Hund規(guī)則求基態(tài)的譜項(1) 在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；(2) 求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L；(3) 對少于半充滿