硫酸鋅溶液除鈷鎳有機(jī)試劑沉淀法課件

1、硫酸鋅溶液除鈷鎳有機(jī)試劑沉淀法課件硫酸鋅溶液除鈷鎳有機(jī)試劑沉淀法課件2.1 濕法煉鋅凈化過(guò)程（1）硫酸鋅溶液凈化的目的 1）將溶液中的雜質(zhì)除至電積過(guò)程的允許含量范圍之內(nèi)，確保電積過(guò)程的正常進(jìn)行并生產(chǎn)出較高等級(jí)的鋅片； 2）通過(guò)凈化過(guò)程的富集作用，使原料中的有價(jià)伴生元素，如銅、鎘、鈷、銦、鉈等得到富集，便于從渣中進(jìn)一步回收有價(jià)金屬成分。 2.1 濕法煉鋅凈化過(guò)程 （2） 在濕法煉鋅工藝中，浸出液經(jīng)過(guò)的三個(gè)凈化過(guò)程 1）中性浸出時(shí)控制溶液終點(diǎn)pH值，使某些能夠發(fā)生水解的雜質(zhì)元素從浸液中沉淀下來(lái)（中和水解法）； 2）酸性浸出時(shí)的除鐵； 3）針對(duì)打入凈化工序的中浸液除雜，使之符合電積鋅的要求。在實(shí)際的

2、生產(chǎn)中，這些過(guò)程并不全是在凈化單元完成，如：雜質(zhì)Fe、As、Sb、Si大部分在浸出過(guò)程除去，而Cu，Cd，Co，Ni，Ge等則在凈化過(guò)程除去。 （2） 在濕法煉鋅工藝中，浸出液經(jīng)過(guò)的三個(gè)凈化過(guò)程表2-1 濕法煉鋅工藝流程（3）濕法煉鋅工藝流程 虛線框中的工序在實(shí)際生產(chǎn)中是放在浸出單元過(guò)程中完成，產(chǎn)出合格浸出液（上清液）打入凈化單元過(guò)程。加Zn粉除去Fe、As、Sb、Si，仍含有Cu、Ge等雜質(zhì)的合格上清液浸 出含大量雜質(zhì)的硫酸鋅溶液含鋅物料中性浸出凈 化含Ni、Co等雜質(zhì)的凈化液銅、鎘渣銅、鎘渣處理工序加有機(jī)試劑凈 化合格凈化液（新液）電 積表2-1 濕法煉鋅工藝流程（3）濕法煉鋅工藝流程加Z

3、n粉除去 （3）凈化的方法 在浸出單元中，主要利用的是中和水解法和共沉淀法除去雜質(zhì)鐵、砷、銻、硅，而在凈化單元中，按照凈化原理可將凈化的方法分為兩類(lèi)： 加鋅粉置換除銅、鎘，或在有其他添加劑存在時(shí)，加鋅粉置換除銅、鎘的同時(shí)除鎳、鈷。根據(jù)添加劑成分的不同該類(lèi)方法又可分為鋅粉砷鹽法、鋅粉銻鹽法、合金鋅粉法等凈化方法； 加有機(jī)試劑形成難溶化合物除鈷，如黃藥凈化法和亞硝基-萘酚凈化法。 （3）凈化的方法（4）各種凈化方法的工藝過(guò)程概要 表2-1 各種硫酸鋅溶液凈化方法的幾種典型流程（4）各種凈化方法的工藝過(guò)程概要 （5）部分工廠的中性浸出液成分 表2-2中性浸出液的成分(g/l)實(shí)例（5）部分工廠的中性

4、浸出液成分 2.2 硫酸鋅溶液除鐵、砷、銻 2.2.1中和水解法除鐵 （1）除鐵基礎(chǔ) 在中性浸出中完成的，即控制浸出終點(diǎn)pH值在5.25.4之間，使鋅離子不發(fā)生水解，而絕大部分鐵離子以氫氧化物Fe（OH）2形式析出，從而達(dá)到除鐵目的。 在溶液中金屬離子水解按下式進(jìn)行： 反應(yīng)的平衡條件是: 當(dāng)溶液的pH值大于平衡pH時(shí)，反應(yīng)正向進(jìn)行，金屬離子水解沉淀，反之則逆向進(jìn)行，Me(OH)n溶解。在硫酸鋅溶液中，物質(zhì)的穩(wěn)定性除了與溶液pH值有關(guān)，還與離子的電極電位有關(guān)，即會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如同類(lèi)離子高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此通常采用電位-pH圖來(lái)研究影響物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性的因素，為制取所需要的產(chǎn)品創(chuàng)造

5、合適的條件。 2.2 硫酸鋅溶液除鐵、砷、銻 （2）除鐵過(guò)程 除鐵過(guò)程也在浸出槽中進(jìn)行，將廢電解液及氧化劑（軟錳礦、錳礦漿）混合后制成氧化液用于沖礦，漿液經(jīng)過(guò)分級(jí)后送入中性浸出。通過(guò)pH自動(dòng)控制系統(tǒng)控制浸出終點(diǎn)pH值，浸出過(guò)程的各個(gè)浸出槽出口的pH值設(shè)定后，自動(dòng)系統(tǒng)根據(jù)設(shè)定的pH值信號(hào)自動(dòng)調(diào)整酸的加入量，使浸出終點(diǎn)達(dá)到設(shè)定的pH值。 （2）除鐵過(guò)程 2.2.2 共沉淀法除砷、銻 （1）除雜基礎(chǔ) 在沉淀過(guò)程中，某些未飽和組份亦隨難溶化合物的沉淀而部分沉淀，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“共沉淀”。 共沉淀產(chǎn)生的原因 ：形成固溶體、表面吸附、吸留和機(jī)械夾雜、后沉淀。 影響共沉淀的因素：沉淀物的性質(zhì) 、濃度 、溫度、

6、沉淀過(guò)程的速度和沉淀劑的濃度 。 共沉淀法的應(yīng)用 ：共晶沉淀、吸附共沉淀 。 2.2.2 共沉淀法除砷、銻（2）除雜過(guò)程（2）除雜過(guò)程2.2.3 除雜設(shè)備 立式機(jī)械攪拌罐 ：圖25機(jī)械攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)1槽體2一攪拌葉輪3一進(jìn)料管4一進(jìn)液管 5一蒸氣管6一壓縮空氣管7排料管2.2.3 除雜設(shè)備2.2.4 絮凝劑的添加與方法2.2.4 絮凝劑的添加與方法 2.3 硫酸鋅溶液除銅、鎘、鈷、鎳 2.3.1置換沉淀法除雜基礎(chǔ) （1）置換過(guò)程的熱力學(xué) 如果將負(fù)電性的金屬加入到較正電性金屬的鹽溶液中，則較負(fù)電性的金屬將自溶液中取代出較正電性的金屬，而本身則進(jìn)入溶液。例如將鋅粉加入到含有硫酸銅的溶液中，便會(huì)有銅

7、沉淀析出而鋅則進(jìn)入溶液中： Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 置換過(guò)程的反應(yīng)及限度：在有過(guò)量置換金屬存在的情況下，將一直進(jìn)行到兩種金屬的電化學(xué)可逆電位相等時(shí)為止。反應(yīng)平衡條件為： 置換過(guò)程的副反應(yīng)：金屬的氧化溶解反應(yīng) 、氫的析出反應(yīng)、砷化氫或銻化氫的析出反應(yīng)。 2.3 硫酸鋅溶液除銅、鎘、鈷、鎳（2）置換沉淀的應(yīng)用 用主體金屬除去浸出液中的較正電性金屬：如硫酸鋅中性浸出液用鋅粉置換脫銅、鎘、鈷和鎳；鎳鈷溶液中用鎳粉或鈷粉置換脫銅。 用置換沉淀法從浸出液中提取金屬 ：例如用鐵屑從硫酸銅水溶液中置換金屬銅。（2）置換沉淀的應(yīng)用 2.3.2除雜過(guò)程 （1）置換法除銅、鎘、鈷、鎳的基本反應(yīng) 由于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電

8、位較負(fù)，即鋅的金屬活性較強(qiáng)，它能夠從硫酸鋅溶液中置換除去大部分較正電性的金屬雜質(zhì)，且由于置換反應(yīng)的產(chǎn)物Zn2+進(jìn)入溶液而不會(huì)造成二次污染，故所有濕法煉鋅工廠都選擇鋅粉作為置換劑。金屬鋅粉被加入到硫酸鋅溶液中便會(huì)與較正電性的金屬離子如Cu2+，Cd2+等發(fā)生置換反應(yīng)。 鋅粉置換法的反應(yīng)式表示如下： 2.3.2除雜過(guò)程（2）影響置換過(guò)程的因素1）鋅粉質(zhì)量 選用較為純凈的鋅粉；鋅粉的表面積合適。2）攪拌速度 選擇適宜的攪拌強(qiáng)度。3）溫度 加鋅粉置換除Cu，Cd應(yīng)控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，一般為60左右。4）浸出液的成分 生產(chǎn)實(shí)踐一般控制浸出液含鋅量在150180gL為宜。生產(chǎn)實(shí)踐中，為使凈化溶液殘余的Cu

9、，Cd達(dá)到凈化要求，須維持溶液的pH值在3.5以上。5）副反應(yīng)的發(fā)生 在實(shí)際溶液pH值條件下，不可避免地產(chǎn)生劇毒的AsH3和SbH3氣體(后者很不穩(wěn)定，在鋅電積條件下SbH3容易分解)，因此，應(yīng)在浸出段盡可能將砷、銻完全除去。 （2）影響置換過(guò)程的因素（3）鎘復(fù)溶及避免鎘復(fù)溶的措施 鎘的復(fù)溶與溫度有很大的關(guān)系，故須控制適宜的操作溫度。另外，生產(chǎn)實(shí)踐表明鎘的復(fù)溶還與時(shí)間、渣量以及溶液成分等因素有關(guān)。銅、鎘渣與溶液的接觸時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)鎘的復(fù)溶影響較大 。生產(chǎn)實(shí)踐表明，溶液中銅、鎘渣的渣量也對(duì)鎘復(fù)溶有很大影響，渣量越多則鎘復(fù)溶越厲害，故在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)定期清理槽罐，采用流態(tài)化凈化時(shí)應(yīng)盡量縮短放渣周期。 溶

10、液中的雜質(zhì)As，sb的存在，不僅增加鋅粉的單耗，也促使鎘的復(fù)溶。因此中性浸出時(shí)應(yīng)盡可能將這些雜質(zhì)完全除去。此外，還需要控制好中性浸出液中Cu2+的濃度，銅離子的濃度控制在0.20.3g/L為宜。 為盡量避免除銅、鎘凈化過(guò)程中鎘的復(fù)溶，生產(chǎn)實(shí)踐中除控制好操作技術(shù)條件外，還須控制好適宜的鋅粉過(guò)量倍數(shù)，有的工廠在除銅、鎘中將鋅粉分批次投入，并在凈化壓濾前投入少量鋅粉壓槽，并通過(guò)增加銅、鎘渣中的金屬鋅粉量來(lái)減少鎘的復(fù)溶。 （3）鎘復(fù)溶及避免鎘復(fù)溶的措施（4）鋅粉置換除鈷、鎳 1）砷鹽凈化法：砷鹽法除鈷基于在有Cu2+存在及8090的條件下，加鋅粉及As2O3（或砷酸鈉），并在攪拌的情況下，使鈷沉淀析出

11、。反應(yīng)如下： 銅陽(yáng)極上 鋅陰極上 置換出來(lái)的鈷還能與銅、砷形成互化物CoAs、CoAs2或CuAs等，這些化合物電位較正，促使估有效地沉淀析出。 （4）鋅粉置換除鈷、鎳圖2-8砷鹽鋅粉凈化法原則工藝流程圖2-8砷鹽鋅粉凈化法原則工藝流程 2）銻鹽凈化法及合金鋅粉法 銻鹽凈化法是在凈化的第一段低溫下(5060)加鋅粉置換除銅鎘；第二段在較高溫度下(85)加鋅粉與銻活化劑除鈷及其他雜質(zhì)。 圖2-8 三段銻鹽凈化法流程 2）銻鹽凈化法及合金鋅粉法圖2-8 三段銻鹽凈（5）置換沉淀法除雜流程 1）置換法除銅、鎘工藝流程圖2-9 波蘭某廠兩段加鋅粉除銅鎘的生產(chǎn)工藝流程（5）置換沉淀法除雜流程圖2-9 波

12、蘭某廠兩段加鋅粉除銅鎘2）置換法除鈷、鎳工藝流流程 圖2-9西北鉛鋅冶煉廠凈化工藝流程2）置換法除鈷、鎳工藝流流程 圖2-9西北鉛鋅冶煉廠凈化工藝圖2-10 云南鋅廠三段連續(xù)逆銻鹽凈化流程圖2-10 云南鋅廠三段連續(xù)逆銻鹽凈化流程圖2-11澳大利亞里斯頓電鋅廠兩段逆銻凈化流程圖2-11澳大利亞里斯頓電鋅廠兩段逆銻凈化流程 2.4 硫酸鋅溶液除鈷、鎳（有機(jī)試劑沉淀法） 2.4.1有機(jī)試劑法除雜基礎(chǔ)（1）黃藥除鈷法 黃藥除鈷實(shí)質(zhì)是在硫酸銅存在的條件下，溶液中的硫酸鈷與黃藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的黃酸鈷沉淀。其機(jī)理在于黃藥能與溶液中的鈷鎳等重金屬形成難溶的絡(luò)鹽沉淀。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：（2）-萘

13、酚除鈷法 除鈷機(jī)理：因?yàn)橐惠练优cNaN02在弱酸性溶液中生成-亞硝基-萘酚，當(dāng)溶液pH值為2.53.0時(shí)，-亞硝基-萘酚與C02+反應(yīng)生成蓬松狀褐紅色絡(luò)鹽沉淀，從而達(dá)到凈化除鈷的目的。其化學(xué)反應(yīng)式為： 2.4 硫酸鋅溶液除鈷、鎳（有機(jī)試劑沉淀法） 2.4.2 有機(jī)試劑法除雜過(guò)程 1）黃藥除鈷工藝流程 黃藥除鈷過(guò)程應(yīng)在中性溶液中進(jìn)行，一般控制溶液pH值為5.25.4。控制溫度3540為宜。為了除去溶液中低濃度的鈷，黃藥消耗量為溶液中鈷量的1015倍，硫酸銅的加入量為黃藥量1/31/5，直到溶液含鈷合格為止。 2）-萘酚除鈷法流程 萘酚法除鈷是向鋅溶液中加入萘酚（C10H6NOOH）、NaOH和H

14、NO2，再加廢電解液，使溶液酸度達(dá)0.5g/l H2SO4，控制凈化溫度為6575,攪拌1h，鈷則按下式反應(yīng)產(chǎn)生亞硝基-萘酚鈷沉淀： 2.4.2 有機(jī)試劑法除雜過(guò)程圖2-13 -亞硝基-萘酚除鈷凈化工藝流程圖2-13 -亞硝基-萘酚 2.5 硫酸鋅溶液除氟、氯、鈣、鎂 2.5.1 除氯 一般情況下，氯的主要來(lái)源是鋅煙塵中的氯化物及自來(lái)水中的氯離子。溶液中氯離子的存在會(huì)腐蝕鋅電解過(guò)程的陽(yáng)極，使電解液中鉛含量升高而降低析出鋅品級(jí)率，當(dāng)溶液含氯離子高于100mgL時(shí)應(yīng)凈化除氯。 （1）硫酸銀沉淀除氯是往溶液中添加硫酸銀與氯離子作用，生成難溶的氯化銀沉淀，其反應(yīng)為： （2）銅渣除氯是基于銅及銅離子與溶

15、液中的氯離子相互作用，形成難溶的氯化亞銅沉淀。用處理銅鎘渣生產(chǎn)鎘過(guò)程中所產(chǎn)的海綿銅渣(2530Cu、17Zn、05Cd)作沉氯劑，其反應(yīng)為： （3）離子交換法除氯是利用離子交換樹(shù)脂的可交換離子與電解液中待除去的離子發(fā)生交互反應(yīng)，使溶液中待除去的離子吸附在樹(shù)脂上，而樹(shù)脂上相應(yīng)的可交換離子進(jìn)入溶液。 2.5 硫酸鋅溶液除氟、氯、鈣、鎂2.5.2 除氟 氟來(lái)源于鋅煙塵中的氟化物，浸出時(shí)進(jìn)入溶液。氟離子會(huì)腐蝕鋅電解槽的陰極鋁板，使鋅片難于剝離。當(dāng)溶液中氟離子高于80m3/L時(shí)，須凈化除氟。一般可在浸出過(guò)程中加入少量石灰乳，使氫氧化鈣與氟離子形成不溶性氟化鈣(CaF2)再與硅酸聚合，并吸附在硅膠上，經(jīng)水

16、淋洗脫氟便使硅膠再生。該方法除氟率達(dá)2654。 由于從溶液中脫除氟、氯的效果不佳，一些工廠采用預(yù)先火法(如用多膛爐)焙燒脫除鋅煙塵中的氟、氯，并同時(shí)脫砷、銻，使氟、氯不進(jìn)入濕法系統(tǒng)。2.5.2 除氟 2.5.3除鈣、鎂 鋅電積時(shí)，鎂應(yīng)控制在10l2gL以下，鎂濃度過(guò)大，硫酸鎂結(jié)晶析出而阻塞管道及流槽。多數(shù)工廠是抽出部分電解液除鎂，換以含雜質(zhì)低的新液。 (1)氨法除鎂用25的氫氧化銨中和中性電解液，其組成為(g/L)：Zn 130140，Mg 57，Mn 23，K 13，Na 24，Cl 0.20.4，控制溫度50，pH 7.07.2，經(jīng)lh反應(yīng)，鋅呈堿式硫酸鋅(ZnS043Zn(OH)24H2

17、0)析出，沉淀率為9598。雜質(zhì)元素中9899的Mg2+，8595的Mn2+和幾乎全部的K+，Na+，Cl-離子都留在溶液中。 (2)石灰乳中和除鎂印度Debari鋅廠每小時(shí)抽出4.3m3廢電解液用石灰乳在常溫下處理，沉淀出氫氧化鋅，將含大部分鎂的濾液丟棄，可阻止鎂在系統(tǒng)中的積累?；蛟跍囟?080及pH=6.36.7條件下加石灰乳于廢電解液或中性硫酸鋅溶液中，可沉淀出堿式硫酸鋅。其結(jié)果是70的鎂和60的氟化物可除去。 (3) 電解脫鎂：隔膜電解，從電解車(chē)間抽出部分電解廢液送隔膜電解槽，進(jìn)一步電解至含鋅20gL；石膏回收，隔膜電解尾液含H2S04200gL以上，用碳酸鈣中和游離酸以回收石膏；中和

18、工序，石膏工序排出的廢液用消石灰中和以回收氫氧化鋅，最終濾液送廢水處理系統(tǒng)。 2.5.3除鈣、鎂2.6凈化設(shè)備及操作2.6.1 凈化槽 （1）流態(tài)化凈化槽圖2-6 流態(tài)化置換槽1-槽體；2-加料圓盤(pán)；3-攪拌機(jī)；4-下料圓筒；5-窺視孔；6-放渣口；7-進(jìn)液口；8-出液口；9-溢流溝2.6凈化設(shè)備及操作圖2-6 流態(tài)化置換槽（2）機(jī)械攪拌槽圖2-7機(jī)械攪拌凈化槽1-傳動(dòng)設(shè)置；2-變速箱；3-通風(fēng)孔；4-橋架；5-槽蓋；6-進(jìn)液口；7-槽體；8-耐酸瓷磚；9-放空ISl；10-攪拌軸；11-攪拌槳葉；12-出液口；13-出液孔。（2）機(jī)械攪拌槽圖2-7機(jī)械攪拌凈化槽2.6.2 固液分離設(shè)備（1）尼龍管式過(guò)濾器1-封頭2-筒體3-聚流裝置4-過(guò)濾管5-人孔6-錐底7-壓力表8-玻璃管9-安全閥1-膠皮管2