分子結構概述課件

1、分子結構概述分子結構概述2特征（1）無方向性視離子為球形電荷 （2）無飽和性 只要空間條件許可，每個離子周圍盡可能多地吸引異性電荷離子 2特征（1）無方向性視離子為球形電荷 （2）無飽和性 二、離子鍵強弱的度量晶格能 1晶格能（U）由相互遠離的氣態(tài)正負離子，生成1mol離子晶體時所放出的能量。即：Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) U(=-H)nMm+(g) + mAn-(g) MnAm(s)計算方法：二、離子鍵強弱的度量晶格能 1晶格能（U）由相互遠離的氣（1）M. Born-F. Haber(波恩-哈伯)循環(huán) -411=109 + 242/2 + 496 + (-349) +

2、(-U) U=788(kJmol-1)（1）M. Born-F. Haber(波恩-哈伯)循環(huán) -（2）理論計算波恩-朗德公式(kJmol-1) A馬德隆常數(shù)（與晶格類型有關：NaCl型=1.748，CsCl型=1.763） Z+、Z-陽、陰離子電荷 r0r+r-(pm)（核間距）n波恩指數(shù)（與離子電子構型有關）（2）理論計算波恩-朗德公式(kJmol-1) A馬德電子構型 He Ne Ar(Cu+) Kr(Ag+) Xe(Au+)n 5 7 9 10 12 若陰、陽離子電子構型不同，往往取其平均值。如NaCl=(7+9)/2=8 電子構型 He Ne Ar(Cu+)卡普斯欠斯基公式n+、n-

3、化學式中正、負離子數(shù)目卡普斯欠斯基公式n+、n-化學式中正、負離子數(shù)目2影響因素且與n有關 U大小可以預測化合物的某些性質，如熔、沸點高低，硬度大小 NaCl型晶體NaINaBrNaClNaFBaOSrOCaOMgOBeO離子電荷核間距/pm晶格能/kJmol-1熔點/K硬度(莫氏標準)1318686933-12947321013-12797861074-12318911261-2277304121963.32257320427033.52240347628434.52210391630736.52165-28339.02影響因素且與n有關 U大小可以預測化合物的某些性質，如熔三、單鍵的離子性

4、百分數(shù)1Pauling經(jīng)驗公式AB型化合物： P%P%P%P%0.20.40.60.8149151.01.21.41.6223039471.82.02.22.4556370762.62.83.03.282868992三、單鍵的離子性百分數(shù)1Pauling經(jīng)驗公式AB型化合物2漢納-斯邁思公式單鍵的離子性百分數(shù)%=16(A)+3.5(A)22漢納-斯邁思公式單鍵的離子性百分數(shù)%=16(A)+3四、離子晶體1晶體特征和晶格類型（1）晶體特征規(guī)則的幾何外形固定的熔沸點有些晶體具有各向異性 四、離子晶體1晶體特征和晶格類型（1）晶體特征規(guī)則的幾何（2）晶體外形和內(nèi)部結構七大晶系： 立方、四方、正交、三

5、方、六方、單斜、三斜十四種晶格： P-不帶心，C-底心，F(xiàn)-面心，I-體心，H-六方點陣，R-三方點陣 三方、六方、三斜均不帶心 晶格： 質點在空間構成的格子（又稱為結晶格子或點陣），無限延伸 結點： 每個質點在晶格中所占有的位置 晶胞： 晶體中具有代表性的最小重復單位 （2）晶體外形和內(nèi)部結構七大晶系：十四種晶格： （3）晶體類型依晶格中質點不同分為： 離子、原子、金屬、分子晶體 （3）晶體類型依晶格中質點不同分為：2離子晶體（1）離子電子層結構 2e型： Li+、Be2+、H- 8e型： Na+、K+、Mg2+、Al3+、Cl-、O2-、F- 多數(shù)主族離子 18e型： Cu+、Zn2+、C

6、d2+、Ag+、Sn4+、Ga3+ ds區(qū)低價，p區(qū)高價 9-17e型： Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+ d區(qū)后半部分離子 18+2e型： Pb2+、Sn2+、Bi3+、Tl+ p區(qū)長周期低價 2離子晶體（1）離子電子層結構 2e型： Li+、Be2+（2）離子半徑三套數(shù)據(jù)A）1926年，Goldschmidt-Wasastjerna(哥德希密特-瓦薩斯耶那)用光學方法測得（規(guī)定）：r(F-)=133pm，r(O2-)=132pm。B）1927年，Pauling規(guī)定配位數(shù)為6的r(O2-)=140pm，從核電荷數(shù)和屏蔽常數(shù)推算： 電子構型相同的離子半徑反比于最外層電子上的有效

7、核電荷： （Cn取決于最外電子層主量子數(shù)n的常數(shù)） （2）離子半徑三套數(shù)據(jù)A）1926年，Goldschmid例如求r(F-)和r(Na+)： 已知NaF核間距，即r+r-=231pm Na+： =0.852+0.357=4.15 Z-=11-4.15=6.85 F-： =4.15 Z-=9-4.15=4.85 r(Na+)=95.8pm r(F-)=135.2pm C）R. D. Shanon(桑諾)規(guī)定：r(O2-)=140pm，和r(F-)=133pm。用哥德希密特方法，并經(jīng)修正。例如求r(F-)和r(Na+)： 已知NaF核間距，即r+A）同主族同價，從上到下，半徑增大；B）同周期最高

8、價，從左到右，半徑減??；C）同一元素，價態(tài)越高，半徑越小；D）對角線規(guī)則： 變化規(guī)律 Li+(60pm)-Mg2+(65pm)；Na+(95pm)-Ca2+(99pm)；Sc3+(81pm)-Zr4+(80pm) A）同主族同價，從上到下，半徑增大；變化規(guī)律 L3離子晶體的空間結構（晶體類型） （1）AB型立方晶系a=b=c，=90 NaCl型晶體 屬立方面心晶格3離子晶體的空間結構（晶體類型） （1）AB型立方晶系a=CsCl型晶體 屬簡單立方晶格CsCl型晶體 屬簡單立方晶格立方ZnS型 屬立方面心晶格立方ZnS型 屬立方面心晶格3離子晶體的空間結構（晶體類型） （1）AB型立方晶系a=b

9、=c，=90 配位數(shù) 晶胞中離子個數(shù)比 化學式CsCl型： NaCl型： 立方ZnS型： 8 1:1 6 6:6 4 4:4 3離子晶體的空間結構（晶體類型） （1）AB型立方晶系a=正負離子充分接觸；盡可能多地接觸相反電荷離子（2）配位數(shù)與r+/r-的關系離子晶體穩(wěn)定的原則：(4r-)2=2(2r-+2r+)2r+/r-=0.414r+/r- 陽離子的配位數(shù)=0.414 6 0.414 4（增加陽離子或減少陰離子） 0.732 8 正負離子充分接觸；（2）配位數(shù)與r+/r-的關系離子晶體穩(wěn)分子結構概述只適用于離子晶體！r(Ca2+)/r(F-)=99/133=0.7440.732Ca2+離子

10、的配位數(shù)為8，F(xiàn)-離子的配位數(shù)為4 實際有偏差，外界條件、電子構型、數(shù)值在交界點時均影響其配位數(shù) 只適用于離子晶體！r(Ca2+)/r(F-)=99/133=（1）熔沸點高，硬度較大且脆；（2）熔融或水溶液可導電，完美晶體不導電；（3）易溶于極性溶劑，難溶于非極性溶劑。 4離子晶體特性水溶液中，溶解難易取決于U：晶格能越大，不利于溶解 正負離子水合熱越大，越有利于溶解 （1）熔沸點高，硬度較大且脆；4離子晶體特性水溶液中，溶解可以證明：若r+r-，對U有利，不利于溶解；若r+r-，對H水合有利，有利于溶解。例如：LiX中，LiF難溶，LiI易溶；LiClO4NaClO4KClO4RbClO4C

11、sX中，CsI溶解度小，CsF溶解度大；K2PtCl6、K2NaCo(NO2)6、酒石酸鉀等難溶?？梢宰C明：若r+r-，對U有利，不利于溶解；物質LiFNaFKFRbFCsF溶解度(mol/1kg水)0.100.9516.012.624.0物質LiINaIKIRbICsI溶解度(mol/1kg水)12.312.08.77.23.0物質LiFNaFKFRbFCsF溶解度(mol/1kg水)物2. 共價鍵理論1916年，德Kossel(科塞爾)（離子傾向于形成稀有氣體結構穩(wěn)定）1916年，美G.N.Lewis(路易斯)（電子配對，2e、8e穩(wěn)定）1927年，Heitler-London(海特勒-倫

12、敦)（量子力學運用到H2分子上，價鍵理論VBT或電子配對法）1931年，Pauling （雜化軌道理論，鍵角問題） 1940年，Sidgwick(西奇威克)等人提出 ，60年代，R.J.Gillespie(吉來斯必)等人發(fā)展 1932年，美Mulliken(密立根)-德Hund(洪特) （分子軌道理論MOT）2. 共價鍵理論1916年，德Kossel(科塞爾)一、價鍵理論（VBT或VB法） 1927年，Heitler-London(海特勒-倫敦)在研究H2分子結構時提出，Pauling等人發(fā)展?；疽c：1具有自旋相反單電子的兩原子相互靠近時，核間電子云密度增大，達到平衡距離時可形成穩(wěn)定的化學

13、鍵共價鍵；一、價鍵理論（VBT或VB法） 1927年，H分子結構概述一、價鍵理論（VBT或VB法） 2一個原子有幾個單電子（又稱為未成對電子，含同層激發(fā)態(tài)），就可以和幾個自旋相反（一般不考慮）的電子配對，從而形成幾個共價鍵共價鍵的飽和性； 第二周期中，N、O、F原子因為沒有2d軌道，電子不能被同層激發(fā)（激發(fā)所需能量由多形成的共價鍵放出的能量得以補充），因此，不能形成與族序數(shù)相同的最高價化學鍵數(shù)。但P、S、Cl、Br可以。 一、價鍵理論（VBT或VB法） 2一個原子有3共價鍵的方向性兩原子沿著原子軌道伸展方向重疊，軌道重疊部分越大，形成的共價鍵越穩(wěn)定最大重疊原理。除了s軌道外，p、d、f軌道均有

14、一定空間伸展方向，故軌道重疊必須沿著一定的方向共價鍵的方向性。例如HF形成：3共價鍵的方向性兩原子沿著原子軌道伸展方向重疊，軌道重疊部H2O形成： H2O形成： 4共價鍵鍵型 鍵 兩原子軌道以“頭碰頭”方式重疊，軌道重疊部分對鍵軸（兩原子核連線）呈圓形對稱。4共價鍵鍵型 鍵 兩原子軌道以“頭碰頭”鍵 兩原子軌道以“肩碰肩”方式重疊，軌道重疊部分對鍵軸呈反對稱。 一般鍵比鍵重疊面積大，強度大。 鍵 兩原子軌道以“肩碰肩”方式重疊，軌道重疊部配位鍵H+NH3配位鍵H+NH3二、雜化軌道理論 為了解釋多原子分子空間構型，如CH4、H2O等。1931年，Pauling等人提出。雜化后成鍵能力增強。軌道

15、“雜化”形成分子過程中，同一原子中（一般為中心原子）能量相近的原子軌道“混合”形成一組新的軌道，這一過程稱為軌道的雜化，新的軌道稱為雜化軌道。幾個原子軌道雜化后可形成幾個雜化軌道。能量相近：非過渡元素原子，ns、np、nd； 過渡元素原子，(n-1)d、ns、np或ns、np、nd。 二、雜化軌道理論 為了解釋多原子分子空間構型，如CH4、H2即1個ns軌道+1個np軌道“雜化”，形成2個（sp）雜化軌道。如BeX2、CO2、HgX2、Ag(NH3)2+。成分：1/2s和1/2p夾角：180，直線型。形成和形狀：1sp雜化即1個ns軌道+1個np軌道“雜化”，形成2個（sp）雜化軌即1個ns軌

16、道+2個np軌道“雜化”，形成3個（sp2）雜化軌道。如BX3、COX2、NO3-、CO32-等。成分：1/3s和2/3p夾角：120，三角形。形成和形狀：2sp2雜化 即1個ns軌道+2個np軌道“雜化”，形成3個（sp2）雜化即1個ns軌道+3個np軌道“雜化”，形成4個（sp3）雜化軌道。如CX4、CH4、SO42-、PO43-等。成分：1/4s和3/4p夾角：109.5，四面體形。形成和形狀：3sp3雜化即1個ns軌道+3個np軌道“雜化”，形成4個（sp3）雜化即1個ns軌道+3個np軌道+1個nd軌道“雜化”，形成5個（sp3d）雜化軌道。如PX5等。成分：1/5s和3/5p和1/

17、5d夾角：90、120和180，三角雙錐形。形成和形狀：4sp3d(dsp3)雜化即1個ns軌道+3個np軌道+1個nd軌道“雜化”，形成5個即1個ns軌道+3個np軌道+2個nd軌道“雜化”，形成6個（sp3d2）雜化軌道。如SF6等。成分：1/6s和3/6p和2/6d夾角：90和180，八面體形。形成和形狀：5sp3d2(d2sp3)雜化 即1個ns軌道+3個np軌道+2個nd軌道“雜化”，形成6個即1個(n-1)d軌道+1個ns軌道+2個np軌道“雜化”，形成4個（dsp2）雜化軌道。（配合物，過渡金屬）6dsp2雜化成鍵能力：spsp2sp3dsp2sp3dsp3d2即1個(n-1)d

18、軌道+1個ns軌道+2個np軌道“雜化”，7不等性雜化 形成的雜化軌道中具有孤對電子。如H2O、NH3等。雜化軌道形狀不完全相同。8具有重鍵分子中心原子雜化（1）雜化軌道成鍵時形成鍵，決定了分子形狀；（2）未雜化的相互平行的軌道（p、d等）可形成鍵。C2H4： 7不等性雜化 形成的雜化軌道中具有孤對電子。如H2O、C2H2（N2） ：CO2：C2H2（N2） ：CO2：三、價層電子對互斥(VSEPR)理論 1940年，Sidgwick(西奇威克)等人提出，60年代，R.J.Gillespie(吉來斯必)等人發(fā)展。為了解決共價型分子空間形狀問題。1ABm分子中中心原子價層電子對越相互遠離，排斥力

19、越小，體系越穩(wěn)定。中心原子A價層電子對數(shù) 2 3 4 5 6電子對圍繞A在空間排布 直線 三角形 四面體 三角雙錐 八面體中心原子A雜化方式 sp sp2 sp3 sp3d sp3d22中心原子價層電子對數(shù)計算三、價層電子對互斥(VSEPR)理論 1940A為主族元素原子，價電子數(shù)=族序數(shù)；B為一價基團，如H、X、OH、R等，1個B提供1個電子；B為二價基團，如O、S、=CH2等，B不提供電子；B為三價基團，如CH、N等，減去1個電子。A為主族元素原子，價電子數(shù)=族序數(shù)；分子或離子 電子對數(shù) 雜化方式 電子對或雜化軌道形狀 分子或離子形狀 分子極性 分子或離子 BeX2 2 sp 直線型 直線

20、型 非 CO2、HgX2、HCN、C2H2 NO3- 3 sp2 三角形 三角形 / SO3、BX3、CO32-、H3BO3、C2H4 SO2 3 sp2 三角形 “V”型 極 NO2-、NO2、O3、SnCl2 CX4 4 sp3 四面體 四面體 非 NH4+、SO42-、PO43-、H2SO4、SO2X2 NX3 4 sp3 四面體 極 三角錐 H3O+、SO32-、PX3、SOX2 H2O 4 sp3 四面體 “V”型 極 SX2、NH2-、H2S、BrF2+、XeO2 分子或電子雜化電子對或雜分子或分子分子或離子 BeX2 2 分子或離子 電子對數(shù) 雜化方式 電子對或雜化軌道形狀 分子

21、或離子形狀 分子極性 分子或離子 PX5 5 sp3d 三角雙錐 三角雙錐 非 SOF4 SF4 5 sp3d 三角雙錐 變形四面體 極TeCl4、SbF4-、IO2F2- ClF3 sp3d 5 三角雙錐 “T”型 極IF3、XeOF2 ICl4-ICl2-SF6IF55 sp3d 三角雙錐 直線型 / I3-、XeF2 6 6 6 sp3d2 sp3d2 sp3d2 八面體 八面體 八面體 八面體 非 極/ 四角錐 四邊形 PCl6-、AlF63-、SiF62- BrF5、SbF52-、XeOF4 XeF4 分子或電子雜化電子對或雜分子或分子分子或離子 PX5 5 s3影響電子對間斥力大小

22、因素（1）電子對夾角 90120180 ClF3： 3影響電子對間斥力大小因素（1）電子對夾角 90120（2）孤對-孤對孤對-成鍵成鍵-成鍵（相同角度） （3）重鍵三鍵雙鍵單鍵 （4）電負性影響ABm型分子B相同，A不同。A的電負性越大，成鍵電子對越靠近A原子，成鍵-成鍵電子對間斥力越大，鍵角越大。 例如：H2O(104.5)H2S(92.2)H2Se(91)H2Te(89.5) NH3(107.3)PH3(93.3)AsH3(91.8)SbH3(91.3) （2）孤對-孤對孤對-成鍵成鍵-成鍵（相同角度） （3）A相同，B不同。B的電負性越大，成鍵電子對越靠近B原子，成鍵-成鍵電子對間斥力

23、越小，鍵角越小。PF3(97.8)PCl3(100.1) PBr3(101) PI3(102)AsF3(96) AsCl3(98.7) AsBr3(99.7) AsI3(100.2) A相同，B不同。B的電負性越大，成鍵電子對越靠近B原子，成4應用電子對構型為三角雙錐時，孤對電子優(yōu)先占據(jù)“腰”的位置；電子對構型為八面體時，孤對電子優(yōu)先占據(jù)對角線“赤道”的位置。 4應用電子對構型為三角雙錐時，孤對電子優(yōu)先占據(jù)“腰”的位置四、分子軌道理論（MOT）簡介 對于O2分子，用VBT法，電子均已配對，其磁矩=0B.M.。且H2+、He2+離子中的單電子鍵，VBT也無法解釋。 基本要點： 分子中所有原子的電

24、子圍繞整個分子在分子軌道上運動。這與VBT中電子分別屬于一個或兩個或三個核運動（定域理論）不同，稱為非定域理論。分子軌道根據(jù)其形狀可分為、等（與、鍵不同）。 四、分子軌道理論（MOT）簡介 對于O2分子，1原子軌道線性組合成分子軌道兩個原子軌道可以組成兩個分子軌道 （1）從能量分 成鍵軌道：兩原子間電子云密度增大，軌道能量低于原子軌道。反鍵軌道：兩原子間電子云密度減小，軌道能量高于原子軌道。非鍵軌道：兩原子間電子云密度基本不變，軌道能量等于原子軌道。1原子軌道線性組合成分子軌道兩個原子軌道可以組成兩個分子軌（2）從對稱性分軌道： 形狀以鍵軸呈對稱 （2）從對稱性分軌道： 形狀以鍵軸呈對稱 分子

25、結構概述軌道： 以通過鍵軸的平面呈反對稱 軌道： 以通過鍵軸的平面呈反對稱 分子結構概述分子結構概述（1）對稱匹配（2）能量相近 H(1s)(-1318kJmol-1)Cl(3p)(-1259kJmol-1)（3）最大重疊 主要為外層軌道的重疊，內(nèi)層重疊較小，故認為內(nèi)層電子主要圍繞一個核運動。 2線性組合三原則（1）對稱匹配2線性組合三原則（1）能量最低原則（2）Pauli(保里)不相容原則（3）Hund(洪特)規(guī)則3分子軌道中電子排布三原則（1）能量最低原則3分子軌道中電子排布三原則4應用同核雙原子分子4應用同核雙原子分子H2(1s)2 HH 反（抗）磁性 鍵級=1 He2(1s)2(*1s

26、)2 鍵級=0 （H2+、He2+的鍵級均為1/2，順磁性）Li2(1s)2(*1s)2(2s)2 或Li2KK(2s)2 LiLi 反（抗）磁性 鍵級=1 Be2KK(2s)2(*2s)2 鍵級=0 H2(1s)2 HH 反（抗）磁性 鍵級=1 He2B2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 順磁性 鍵級=1 兩個單電子的鍵 C2KK(2s)2(*2s)2(2p)4 反（抗）磁性 鍵級=2 N2KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 反（抗）磁性 鍵級=3 O2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)2 順磁性 鍵級=2 B2KK(2s)2(*2s)2(2p)2 順磁

27、性 F2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4 反（抗）磁性 鍵級=1 FF 等電子原理 O2-、O2+、O22-、O22+、N2+、N2-等 異核雙原子分子（離子）用等電子原理處理。如CO=N2，NO=O2+ F2KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)45離域鍵（）的形成（1）O3結構 中心O原子采用sp2雜化，余下1個未雜化含2個電子的pz軌道。與2個配位O的pz軌道（均有1個電子）相互平行，肩并肩重疊形成離域鍵（鍵）。“34”5離域鍵（）的形成（1）O3結構 中心O原子（2）Hckel(休克爾)分子軌道法中心原子雜化軌道與配位原子軌道形成鍵，從而決定了分子的形狀

28、 O-O鍵級=1.5，反磁性 （2）Hckel(休克爾)分子軌道法中心原子雜化軌道與配（3）形成條件參與形成離域鍵（鍵）的所有原子處于同一平面，且有相互平行的p軌道；相互平行的p軌道上電子總數(shù)小于p軌道總數(shù)的2倍。（3）形成條件參與形成離域鍵（鍵）的所有原子處于同一平（4）實例 “34”：O3、SO2、NO2-、CO2（兩個相互垂直）“33”：NO2（或34）“46”：NO3-、CO32-、SO3、BF3(一般認為BCl3中無鍵，鍵長太長)“44”：CH2=CH-CH=CH2，“66”：C6H6“mm”：石墨（4）實例 “34”：O3、SO2、NO2-、CO2（兩分子結構概述分子結構概述 6反

29、饋配鍵（1）CO的結構所以，CO的偶極矩0 （2）H3PO4等結構 同理，H2SO4、H2SiO3、HClO4等。但第四、五、六周期元素的原子，由于原子半徑更大，軌道無法重疊，不形成此類鍵。6反饋配鍵（1）CO的結構所以，CO的偶極矩0 （2Lewis價鍵理論Lewis價鍵理論五、鍵參數(shù)和分子性質 1鍵能與鍵級有關（1）鍵能在T=0K，A-B（基態(tài)） A + B，符號D(A-B)。雙原子分子的鍵離解能D就是鍵能E。 多原子分子的鍵能等于鍵離解能的平均值 NH3(g) NH2(g) + H(g) D1=427kJmol-1NH2(g) NH (g) + H(g) D2=375kJmol-1NH(

30、g) N (g) + H(g) D3=356kJmol-1E(N-H)=(D1+D2+D3)/3=386(kJmol-1) 五、鍵參數(shù)和分子性質 1鍵能與鍵級有關（1）鍵能在T=（2）鍵焓 標準壓力和298K下：A-B(g) A(g) + B(g) 所需要的能量稱為AB分子的鍵離解焓(HE)。 與鍵能差別不大，都可以表示共價鍵的強度。 （2）鍵焓 標準壓力和298K下：A-B(g)（3）影響因素同一元素：叁鍵雙鍵單鍵（但不是倍數(shù)關系）；同核雙原子分子：核間距越大，鍵能越?。坏?F-F(155)Cl-Cl(240)Br-Br(190)I-I(149) O-O(142)S-S(268)Se-Se

31、(172)Te-Te(126) N-N(167)P-P(201)As-As(146)Sb-Sb(1217) 第二周期的N、O、F半徑小，價電子數(shù)多，電子云密度大，原子間排斥作用強。而H-X、C-C、Si-Si鍵能正常。異核雙原子分子，越大，E越大。例如： HF(565)HCl(428.02)HBr(362.3)HI(294.6) （3）影響因素同一元素：叁鍵雙鍵單鍵（但不是倍數(shù)關系）（4）意義 E越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定，斷裂該鍵越難。（4）意義 E越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定，斷裂2鍵長核間距一般地，鍵長越短，E越大。同一元素，單鍵雙鍵三鍵（但不是倍數(shù)關系）；不同元素，越大，鍵長越短。Sch

32、omaker-Stevenson(斯脫莫克-斯梯文森)公式： dA-B=rA+rB-0.09|A-B|2鍵長核間距一般地，鍵長越短，E越大。分子極性與分子的對稱性有關；磁性與單電子數(shù)目有關。3鍵角決定分子形狀4鍵極性 核正電荷重心與電子云的負電重心是否完全重合。 雙原子分子的越大，鍵的極性越強，即向離子鍵過渡。5分子極性與磁性分子極性與分子的對稱性有關；3鍵角決定分子形狀4鍵極六、分子晶體與原子晶體質點、質點間的作用力干冰：面心立方結構六、分子晶體與原子晶體質點、質點間的作用力3. 金屬鍵理論金屬原子（離子）分層堆積，金屬原子（離子）之間有電子氣在自由移動或金屬離子沉浸在自由電子的海洋中。金屬

33、鍵的強弱（決定了金屬的理化性質）與自由電子數(shù)或金屬離子價態(tài)成正比，與離子半徑成反比。金屬的通性：光澤、導電、熱（隨溫度變化）、加工性能等均與自由電子有關。一、自由電子理論或改性共價理論3. 金屬鍵理論金屬原子（離子）分層堆積，金屬原子（離子二、能帶理論 1為使金屬原子的少數(shù)價電子能夠適應高配位數(shù)結構的需要，成鍵時價電子必須是“離域”的；2金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道的能量差很小能帶模型。例如對于Li原子：分子軌道理論的應用 二、能帶理論 1為使金屬原子的少數(shù)價電子能夠適應高配位數(shù)結3Li原子的1s能級互相重疊形成了金屬晶格中的1s能帶，2s能級互相重疊形成了金屬

34、晶格中的2s能帶等等，每個能帶可以包括許多相近的能級，因而每個能帶會包括相當大的能量范圍；4依原子軌道能級的不同，金屬晶體中可以有不同的能帶（例如金屬鋰中的1s和2s能帶）。充滿電子的原子軌道能級所形成的低能量能帶叫做滿帶；有未充滿電子的能級所形成的高能量能帶叫做導帶。從滿帶頂端到導帶底之間的能量差通常很大，以致于低能帶中的電子向高能帶躍遷幾乎是不可能的，所以把滿帶頂和導帶底之間的能量間隔叫做“禁帶”。3Li原子的1s能級互相重疊形成了金屬晶格中的1s能帶，2分子結構概述5金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。例如Be（1s22s2），其2s能帶應該是滿帶，似乎鈹應該是一個非導體。但由于鈹?shù)?s能

35、帶和空的2p能帶能量比較接近，同時當鈹原子互相靠近時，由于原子間的相互作用，使2s和2p軌道能級發(fā)生分裂，且原子越靠近，能級分裂程度增大，以致使2s和2p能帶有部分互相重疊，它們之間沒有禁帶。同時由于2p能帶是空的，所以2s能帶中的電子很容易躍遷到空的2p能帶中去。故鈹依然是一種具有良好導電性的金屬，并顯示一切金屬的通性。5金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊。例如Be（1s22s2 一般金屬導體的價電子能帶是半滿的（如Li、Na等）或價電子能帶是全滿，但有空的能帶與其滿帶能差小，甚至發(fā)生部分重疊（如Be、Mg等）。當外電場存在時，電子躍遷，可以導電。 一般金屬導體的價電子能帶是半滿的（如Li、N

36、絕緣體（如金剛石），其價電子在滿帶，導帶是空的，而且滿帶頂與導帶底之間能量間隔大。所以在外電場作用下，滿帶中的電子不能越過禁帶躍遷到導帶，不能導電。半導體（如Si、Ge）的能帶中，與絕緣體相似，但其禁帶寬度很窄，在一般情況下，完美的、無缺陷的Si、Ge晶體一般不導電（尤其在低溫下）。但當光照或在外電場作用下，由于Eg很小，滿帶上的電子很容易躍遷到導帶上去，使原本空的導帶充滿電子，同時在滿帶上留下空位（常稱為空穴），因此使導帶與原來的滿帶均未充滿電子，故能導電。絕緣體（如金剛石），其價電子在滿帶，導帶是空的，而且滿帶頂與三、金屬晶體1面心立方緊密堆積（ABC） 配位數(shù)=12，晶胞中原子個數(shù)=4a

37、2 +a2 =(4r)2三、金屬晶體1面心立方緊密堆積（ABC） 配位數(shù)=12，晶問題：已知Cu為面心立方晶體和晶胞a，計算銅的密度和Cu的r。問題：2體心立方堆積（AB） 配位數(shù)=8，晶胞中原子個數(shù)=2，空間利用率=68.02%2體心立方堆積（AB） 配位數(shù)=8，晶胞中原子個數(shù)=2，空3六方緊密堆積（AB） 配位數(shù)=12，空間利用率=74.05%3六方緊密堆積（AB） 配位數(shù)=12，空間利用率=74.0 在一層中，最緊密的堆積方式，是一個球與周圍 6 個球相切。 在一層中，最緊密的堆積方式， 在中心的周圍形成 6 個凹位，將其算為第一層。123456 在中心的周圍形成 6 個凹123456

38、第二層 對第一層來講第二層最緊密的堆積方式，是將球對準 1，3，5 位。123456 第二層 對第一層來講第二123 第二層 將球對準 1，3，5 位 123456123456 對準 2，4，6 位，其情形是一樣的 第二層 將球對準 1，3，5 位 第二層為 B 層。AB，123456 第一層為 A 層， A，B 兩層的相關位置如圖所示。 堆積中與第一層一致的稱為 A 層；AB， 與第二層一致的則稱為 B 層。 堆積中與第一層AB， 與第二層 關鍵是第三層，對第一、二層來說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。 第一種是將球對準第一層的球，該層屬于 A 層。 關鍵是第三層，對第一、二 第一 第三

39、層球對準第一層的球，它屬于 A 層。123456 第三層球對準第一層的球，123456 于是每兩層形成一個周期，即為 AB AB 堆積方式，堆出六棱柱形的單元。B 層A 層A 層稱為六方緊密堆積。 于是每兩層形成一個周期，即為 B 層A 層AABABA六方緊密堆積的主視圖ABABA六方緊密堆積的主視圖ABABA 從 A 層中心的球去考察配位數(shù) 同層有 6 個球與其相切 上下層各 3 個球與其相切 配位數(shù)為 12 ABABA 從 A 層中心的球去考察配位數(shù) 同層有 6 123456 第三層的另一種排列方式，是將球對準第一層的 2，4，6 位。123456 第三層的另一種排列方式，是1234561

40、23456 該層的位置不同于 A，B兩層，它是 C 層。123456123456 該層的位置不同于 A 第四層再排 A，A 層是以中心有球為特征的。123456 第四層再排 A，A 層是以中心123456123456 于是 ABC ABC 三層形成一個周期。得到面心立方堆積。123456 于是 ABC ABC 三層 為什么說這是面心立方堆積，后面詳加說明。123456 為什么說這是面心立方堆積，123456面心立方緊密堆積的主視圖ABCAABC面ABCAABCABCAABC 從 A 層中心的球去考察配位數(shù)配位數(shù)為 12。 同層有 6 個球與其相切 上下層各 3 個與其相切。ABCAABC 從

41、A 層中配位數(shù)為 12。 ABC ABC 形式的堆積，為什么是面心立方堆積？ 我們來加以說明。123456 ABC ABC 形式的堆積，為什么12 黃色球是第一層，屬于 A 層 黑色球是第二層，屬于 B 層 黃色球是第一層，屬于 A 層 綠色球是第三層，屬于 C 層 第四層又是黃色球，屬于 A 層 綠色球是第三層，屬于 C 層 這顯然是 ABC ABC 形式的堆積 這顯然是 ABC ABC 形式的堆積 在圖中畫出輪廓線 正立方體 在圖中畫出輪廓線 正立方體 除立方體的頂點之外，在每個正方形面的中心各有一個球。 除立方體的頂點之外，在每個 所以第二種緊密堆積稱為面心立方堆積。 123456 所以

42、第二種緊密堆積稱為123456 從該圖中可以清楚地看出各層球在正立方體中的排列方式。BCA層層層 從該圖中可以清楚地看出各層球BCA層層層 面心立方堆積和六方堆積，這兩種堆積都是最緊密堆積 空間利用率為 74.05 % 面心立方堆積和六方堆 空間利用 還有一種空間利用率稍低的堆積方式 體心立方堆積 還有一種空間利用率稍低的 立方體 8 個頂點上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。 立方體 8 個頂點上的球互不相 空間利用率為 68.02 % 配位數(shù)為 8 空間利用率為 68.02 % 配位數(shù)為4. 分子間作用力偶極矩方向：由正到負。數(shù)值可以實驗測得。非極性分子，=0。極性分子：(德拜，D)

43、=qd 1D=3.3310-30Cmq偶極電荷（難測），d偶極長（正負電荷重心間距）（難測）有些書上有q、d值，均為假設條件下的計算值。如：設H-Cl的偶極電荷q為一個電子電荷=1.60210-19C，根據(jù)實驗測得的=1.03D得到：d=/q=2110-12 m=21pm同樣可設d為核間距=127pm，可得q=0.2710-19C。一、分子偶極矩 衡量分子極性大小 4. 分子間作用力偶極矩方向：由正到負。數(shù)值可以實驗測得1永久（固有）偶極2誘導偶極3瞬時偶極分子的熱運動產(chǎn)生的瞬時偶極 1永久（固有）偶極2誘導偶極3瞬時偶極分子的熱運動產(chǎn)生二、分子間作用力又稱Van der waals(范德華)

44、力 1類型（1）取向力 存在于極性與極性分子間。每個極性分子均可視為一個小的外電場，使整個體系中分子排列有序。是永久（固有）偶極間的結合力 二、分子間作用力又稱Van der waals(范德華)力 分子越大，取向力越大；溫度越低，取向力越大；分子間距越小，取向力越大。分子越大，取向力越大； 在外電場（其他極性分子等）作用下，電子云發(fā)生位移（正負電荷重心位移），稱為分子變形，產(chǎn)生誘導偶極。誘導偶極與永久（固有）偶極間的作用力稱為誘導力。存在于極性與極性（包括離子與離子、離子與分子）、極性與非極性分子間。（2）誘導力 在外電場（其他極性分子等）作用下，電子云分子固有偶極越大，極性越強，誘導力越強

45、；分子變形性越大，誘導力越強；與溫度無關；分子間距越小，誘導力越大。分子固有偶極越大，極性越強，誘導力越強； 由于分子的熱運動、原子、分子瞬時振動離位等產(chǎn)生瞬時偶極（電子與核運動不完全同步），瞬時偶極間的作用稱為色散力。存在于任何分子間。變形性越大，色散力越大；組成與結構相似的分子，分子量越大，越容易變形；分子間距越小，色散力越大；除少數(shù)極性很大的分子外，色散力占主要。 （3）色散力 由于分子的熱運動、原子、分子瞬時振動離位等（1）遠弱于化學鍵 化學鍵一般為100800kJmol-1，分子間作用力只有幾十kJmol-1，小12個數(shù)量級。（2）作用范圍小一般在300pm內(nèi)。（3）無方向性和飽和性

46、2特點（1）遠弱于化學鍵2特點（1）熔沸點HeNeArKrXeF2Cl2Br2I2BF3BCl3BBr3BI3有機物同系列隨碳原子數(shù)增加，熔沸點升高。組成與結構相似，分子量增加，色散力增加，分子間作用力增加，熔沸點升高。（2）溶解性強極性分子易溶于極性大的水中。如HX、NH3等。非極性分子易溶于非極性溶劑。在CCl4中Br2比I2的溶解度更大（I2分子間作用力大）。 3對物質性質的影響（1）熔沸點3對物質性質的影響三、氫鍵 與電負性大的X原子共價結合的氫原子，由于公用電子對強烈偏向X原子，使H原子幾乎成為裸露的質子。當該H原子與另一個電負性大、半徑小、帶有孤對電子的Y原子接近時，發(fā)生強烈的吸引

47、（靜電作用）氫鍵（一般不認為是化學鍵）。 1形成 三、氫鍵 與電負性大的X原子共價結合的氫（1）分子間氫鍵HF、H2O、NH3、HF-H2O、NH3-H2O、NaHCO3、H3BO3等。依固、液、氣依次減弱。（2）分子內(nèi)氫鍵 （1）分子間氫鍵 （1）X、Y的電負性越大，氫鍵越強。（2）Y的半徑Y的半徑越小，氫鍵越強。HCl間無氫鍵。（3）相鄰原子的電負性HCN分子間、丙酮和HCF3分子間等有氫鍵。但CHF3分子間無氫鍵（大學化學1997，10（44）（4）相鄰基團體積越大，越弱。H2O-H2O強于C2H5OH-C2H5OH2影響因素（1）X、Y的電負性2影響因素（1）有方向性和飽和性（2）強于

48、分子間力，弱于化學鍵3特點（1）有方向性和飽和性3特點（1）熔沸點分子間氫鍵使熔沸點升高。HFHClHBrHI； H2OH2SH2SeH2TeNH3PH3AsH3SbH3； H2OC2H5OHH2OHFNH3 ？分子內(nèi)氫鍵使熔沸點降低。4對物質物理性質的影響（1）熔沸點4對物質物理性質的影響溶質和溶劑間氫鍵，使溶解度增加；溶質分子間氫鍵使分子極性減小，在極性溶劑中溶解度減小。NaHCO3Na2CO3，Ca(HCO3)2CaCO3（因為晶格能）（2）溶解度溶質和溶劑間氫鍵，使溶解度增加；溶質分子間氫鍵使分子極性減?。?）水的物理性質比熱大；冰的密度小。（4）分子構型 蛋白質脫氧核糖核酸DNA中起連接的作用?！皼]有氫鍵，沒有生命。”（5）酸性分子內(nèi)氫鍵，往往使酸性增強。Ka 6.210-12 9.910-11 5.010-9（3）水的物理性質Ka 6.210-12 四、離子極化 在電場作用下，外層電子云被拉動變形，產(chǎn)生誘導偶極的作用（正負離子