分析化學(xué)知識(shí)點(diǎn)總結(jié)：光學(xué)分析方法、電化學(xué)分析法、色譜法、毛細(xì)管電泳、熱分析

1、分析方法的分類1.按原理分：化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法；儀器分析：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法；光學(xué)分析方法：光譜法，非光譜法；電化學(xué)分析法：伏安法，電導(dǎo)分析法等；色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細(xì)管電泳；其他儀器方法：熱分析。2.按分析任務(wù)：定性分析，定量分析，結(jié)構(gòu)分析；定量分析的操作步驟：取樣；試樣分解和分析試液的制備；分離及測定；分析結(jié)果的計(jì)算和評價(jià)。3.按分析對象：無機(jī)分析，有機(jī)分析，生物分析，環(huán)境分析等；按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析；按待測成分含量分：常量分析(1%)， 微量分析(0.011%)， 痕量分析(104)c.產(chǎn)物的化學(xué)

2、組成穩(wěn)定d.化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定e.反應(yīng)和產(chǎn)物有明顯的顏色差別(Dl60nm)顯色反應(yīng)類型：絡(luò)合反應(yīng)；氧化還原反應(yīng)；離子締合反應(yīng)；成鹽反應(yīng)；褪色反應(yīng)；吸附顯色反應(yīng)；顯色劑：無機(jī)顯色劑：過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機(jī)顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結(jié)晶紫；鄰菲羅啉類；新亞銅靈；肟類：丁二肟影響因素：a.溶液酸度（pH值及緩沖溶液）：影響顯色劑的平衡濃度及顏色，改變：l；影響待測離子的存在狀態(tài)，防止沉淀；影響絡(luò)合物組成；b.顯色劑的用量：稍過量，處于平臺(tái)區(qū)；c.顯色反應(yīng)時(shí)間：針對不同顯色反應(yīng)確定顯示時(shí)間；顯色反應(yīng)快且穩(wěn)定；顯色反應(yīng)快但不穩(wěn)定；顯色反應(yīng)慢，

3、穩(wěn)定需時(shí)間；顯色反應(yīng)慢但不穩(wěn)定；d.顯色反應(yīng)溫度：加熱可加快反應(yīng)速度，導(dǎo)致顯色劑或產(chǎn)物分解；e.溶劑：有機(jī)溶劑，提高靈敏度、顯色反應(yīng)速率；f.干擾離子：消除辦法：提高酸度，加入隱蔽劑；改變價(jià)態(tài)；選擇合適參比；褪色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨褪色，消除鋯、鎳、鈷干擾)；選擇適當(dāng)波長。色譜分析法色譜是一種多級分離技術(shù)基于被分離物質(zhì)分子在兩相（一為固定相，一為流動(dòng)相）中分配系數(shù)的微小差別進(jìn)行分離。a.萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分離技術(shù)相結(jié)合的液相分配色譜，又稱反相分配色譜。多用于無機(jī)離子的分離。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機(jī)萃取劑為固定相，以無機(jī)化合物水溶液為流動(dòng)相支持體材料有：硅藻土

4、、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維；惰性多孔且孔徑分布均勻，比表面大，在流動(dòng)相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子；如，正辛胺-纖維素分離Th，Zr，U（10MHCl，6MHCl，0.05MHCl）洗脫。b.薄層色譜和紙色譜：平面色譜：薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上，紙色譜固定相多為濾紙。*流動(dòng)相或展開劑：正相薄層色譜中為含有少許酸或堿的有機(jī)溶劑；反相色譜多采用無機(jī)酸水溶液；正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分離顯色劑AClP-PF；紙色譜用無機(jī)酸水溶液或其與有機(jī)溶劑的混合物為流動(dòng)相；乙醇2MHCl（9：1）分離La，Ce，Pm，Eu，D等；丁酮HF（6：

5、1）單寧顯色分離Nb和Ta。原子光譜（一）原子吸收光譜1.原子吸收光譜法（AAS）：是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法。2.原子吸收光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，如果，外界所提供特定能量（E）的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)（i）之間的能量差（Ei）時(shí)，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而，產(chǎn)生原子吸收光譜。3.原子吸收譜線的輪廓：自然寬度N：它與原子發(fā)生能級間路迂時(shí)激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關(guān)，一般情況下：約相當(dāng)于10-4。多普勤（Doppler）寬度D：這是由原子在空間作無規(guī)

6、熱運(yùn)動(dòng)所引致的，故，又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬，異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬，10-2。場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由于磁場作用引起譜線變寬，稱為：Zeeman(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。（二）原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜法的分類：目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)：靈敏度和準(zhǔn)確度較高；選擇性好，分析速度快；試樣用量少，測定元素范圍廣。局限性：（1）樣品的

7、組成對分析結(jié)果的影響比較顯著，因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。（2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來測定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。1.發(fā)射：當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)

8、時(shí)，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。2.原子發(fā)射：當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時(shí)，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個(gè)激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個(gè)具有特征頻率的電磁波。3.分子發(fā)射：通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。（三）基于原子、分子

9、外層電子能級躍遷的光譜法包括：原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即，200nm800nm之間。對于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同的電子能級，因此其外層電子的躍遷僅僅在不同電子能級之間進(jìn)行，光譜為線光譜。對于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復(fù)雜，不僅存在不同的電子能級，而且存在不同的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。（四）原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍

10、遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)，發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。（五）紫外-可見吸收光譜法紫外-可見吸收光譜是一種分子吸收光譜法，該方法利用分子吸收紫外-可見光，產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜，可進(jìn)行分子物質(zhì)的定量測定，其定量測定基礎(chǔ)是Lambert-Beer定律。（六）分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動(dòng)馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動(dòng)馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)

11、三重態(tài)的最低振動(dòng)能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。（七）基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級躍遷的光譜法基于分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即，750nm1000m之間，是復(fù)雜的帶狀光譜。不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的躍遷，而分子中官能團(tuán)的各種形式的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)直接反映在分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一種有效的結(jié)構(gòu)分析手段?？偨Y(jié)

12、：光譜法的分類石墨爐原子化法(GFAAS)特點(diǎn)：采用直接進(jìn)樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條具有峰值的曲線?？蛇_(dá)3500高溫，且升溫速度快。絕對靈敏度高，一般元素的可達(dá)10-910-12g?？煞治?0多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少（1100 mL）。但是，石墨爐原子化法的分析速度較慢，分析成本高，背景吸收、光輻射和基體干擾比較大。物理干擾：指樣品溶液物理性質(zhì)變化而引起吸收信號強(qiáng)度變化，物理干擾屬非選擇性干擾。物理干擾一般都是負(fù)干擾。消除方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；被測樣品溶液中元素的濃度較高時(shí)，采用稀釋方法來減少或消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾：待測元素在原子

13、化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學(xué)作用而引起的干擾。消除方法：改變火焰類型、改變火焰特性、加入釋放劑、加入保護(hù)劑、加入緩沖劑、采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。背景干擾也是光譜干擾，主要指：分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加，背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。質(zhì)譜分析法質(zhì)譜法(Mass Spectrometry)：是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比進(jìn)行測定的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場中運(yùn)動(dòng)行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z

14、）分離而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果。離子源：1.高頻火花離子源；2.電感耦合等離子體離子源；3.輝光放電離子源；4.其他離子源：(1)激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質(zhì)量分析器：磁質(zhì)量分析器；四極濾質(zhì)器；離子回旋共振分析器（Ion Cyclotron Resonance，ICR）。電感耦合等離子體質(zhì)譜法優(yōu)點(diǎn)：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣完全蒸發(fā)和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產(chǎn)生的主要是一價(jià)離子；離子能量分散?。煌獠侩x子源，即離子并不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡單的質(zhì)量分析器。干擾及消除方法：1.同質(zhì)量類型離子：同質(zhì)量類型離子干擾是

15、指兩種不同元素有幾乎相同質(zhì)量的同位素；2.多原子離子干擾：一般認(rèn)為，多原子離子并不存在于等離子體本身中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成；3.氧化物和氫氧化物干擾；4.儀器和試樣制備所引起的干擾。紫外可見吸收光譜法基于物質(zhì)對200800nm光譜區(qū)輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法稱為紫外-可見吸收光譜法或紫外-可見分光光度法。它具有如下特點(diǎn)：1.靈敏度高，可以測定10-710-4gmL-1的微量組分。2.準(zhǔn)確度較高，其相對誤差一般在1%5%之內(nèi)。3.儀器價(jià)格較低，操作簡便、快速。4.應(yīng)用范圍廣。紫外吸收光譜：200400nm可見吸收光譜：40080

16、0nm兩者都屬電子光譜。紫外-可見吸收光譜的定量依據(jù)仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。影響紫外-可見吸收光譜的因素：共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使共軛體系形成大p鍵，結(jié)果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應(yīng)減小，因此共軛效應(yīng)使吸收波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時(shí)吸收強(qiáng)度也隨之加強(qiáng)。溶劑效應(yīng)：溶劑極性對光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響；溶劑化限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜表現(xiàn)不出來，如果，溶劑的極性越大，溶劑與溶質(zhì)分子間產(chǎn)生的相互作用就越強(qiáng)，溶質(zhì)分子的振動(dòng)也越受到限制，因而由振動(dòng)而引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也損失越多；溶劑極性對pp*和np*躍遷譜帶的影響；當(dāng)溶劑極性增大時(shí)，由pp*

17、躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移， np*躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生藍(lán)移。溶劑的選擇：盡量選用非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。pH值的影響：如果化合物在不同的pH值下存在的型體不同，則其吸收峰的位置會(huì)隨pH值的改變而改變。紫外-可見分光光度計(jì)：儀器的基本構(gòu)造：紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個(gè)部分構(gòu)成。儀器類型：紫外-可見分光光度計(jì)主要有以下幾種類型：單光束分光光度計(jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法是利用物質(zhì)分子對紅外輻射的特征

18、吸收，來鑒別分子結(jié)構(gòu)或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動(dòng)光譜，由于分子振動(dòng)能級躍遷伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應(yīng)用是中紅外區(qū)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。也可用于定量分析。（一）基本原理樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，樣品分子選擇性地吸收某些波數(shù)范圍的輻射，引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷并使相應(yīng)的透射光強(qiáng)度減弱。紅外光譜中，吸收峰出現(xiàn)的頻率位置由振動(dòng)能級差決定，吸收峰的個(gè)數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，而吸收峰的強(qiáng)度則主要取決于振動(dòng)過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。（二）產(chǎn)生紅外吸收的條件分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件：條件一：輻射光子的

19、能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理，分子振動(dòng)能量E振是量子化的，即E振=（V+1/2）hnn為分子振動(dòng)頻率，V為振動(dòng)量子數(shù)，其值取 0，1，2，.分子中不同振動(dòng)能級差為DE振= DVhn；也就是說，吸收光子的能量（hna）要與該能量差相等，即，na= DVn時(shí)，才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時(shí)DV=1，即，na= n。（三）簡正振動(dòng)基本形式伸縮振動(dòng)n：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動(dòng)。變形振動(dòng)d：基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動(dòng)。又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)。理論上，多原子分子的振動(dòng)數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實(shí)際上，譜峰數(shù)常常少

20、于理論計(jì)算出的振動(dòng)數(shù)，這是因?yàn)椋篴）偶極矩的變化Dm=0的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；b）譜線簡并（振動(dòng)形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。以上介紹了基本振動(dòng)所產(chǎn)生的譜峰，即，基頻峰（DV=1允許躍遷）。在紅外光譜中還可觀察到其它躍遷譜峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三.振動(dòng)激發(fā)態(tài)的躍遷（DV=2、 3.）；合頻峰：分子吸收光子后，同時(shí)發(fā)生頻率為n1，n2的躍遷，此時(shí)產(chǎn)生的躍遷為n1+n2的譜峰。差頻峰：當(dāng)吸收峰與發(fā)射峰相重疊時(shí)產(chǎn)生的峰n1-n2。泛頻峰可以觀察到，但很弱，可提供分子的“指紋”。（四）影響基團(tuán)頻率的因素分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)因素：電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和

21、中介效應(yīng)。（1）誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect)：取代基電負(fù)性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k增加特征頻率增加（移向高波數(shù)）。（2）共軛效應(yīng)(Conjugated effect)：電子云密度均化鍵長變長k降低特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù)）。（3）中介效應(yīng)（Mesomeric effect）：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-p共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，振動(dòng)頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)?？臻g效應(yīng)：包括：空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應(yīng)等。取代基的空間位阻效應(yīng)使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時(shí)共軛效應(yīng)下降，紅外峰移向高波數(shù)。如下面兩個(gè)結(jié)構(gòu)的分子，其波數(shù)就反映了空

22、間位阻效應(yīng)的影響。氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，X-H伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收譜帶強(qiáng)度增大、變寬；變形振動(dòng)頻率移向較高波數(shù)處，但，其變化沒有伸縮振動(dòng)顯著。形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，X-H伸縮振動(dòng)譜帶的位置、強(qiáng)度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時(shí)，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響則隨濃度變化而變化。互變異構(gòu)分子有互變異構(gòu)現(xiàn)象存在時(shí)，各異構(gòu)體的吸收均能從其紅外吸收光譜中反映出來。振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一公共原子時(shí)，兩個(gè)鍵的振動(dòng)將通過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾”。其結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)向低頻移動(dòng)。振

23、動(dòng)耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-1。Fermi共振當(dāng)弱的泛頻峰與強(qiáng)的基頻峰位置接近時(shí)，其吸收峰強(qiáng)度增加或發(fā)生譜峰分裂，這種泛頻與基頻之間的振動(dòng)耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。外界環(huán)境因素：1）試樣狀態(tài)通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí)，nC=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)nC=O=1742cm-1，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí)，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2）溶劑效應(yīng)極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低，如，羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時(shí)：nC=O=1780cm-1非極性溶劑：nC=O=1760cm-1乙醚溶劑：nC=O=173

24、5cm-1乙醇溶劑：nC=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。（五）紅外光譜儀目前，有兩類紅外光譜儀：見下圖：色散型和干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）（Fourier Transfer，F(xiàn)T）3.單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動(dòng)增加，保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。4.檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器和碲鎘

25、汞檢測器等。傅里葉變換紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高。掃描速度快。分辨率高。測量光譜范圍寬（1 00010 cm-1），精度高（0.01 cm-1），重現(xiàn)性好（0.1%）。還有雜散光干擾小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。核磁共振波譜法將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會(huì)吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振：a.屏蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍，當(dāng)1H核自旋時(shí)，核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，在外磁場作用下，會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的次級磁場，實(shí)際上會(huì)使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng)。影響屏蔽常數(shù)的因素：原子屏蔽原子屏

26、蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部屏蔽，稱為近程屏蔽效應(yīng)。分子內(nèi)屏蔽：指分子中其他原子或原子團(tuán)對所要研究原子核的磁屏蔽作用。分子間屏蔽：指樣品中其他分子對所要研究的分子中核的屏蔽作用。影響這一部分的主要因素有溶劑效應(yīng)、介質(zhì)磁化率效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)等.b.化學(xué)位移有兩種表示方法：1.用共振頻率差( )表示，單位Hz。由于s是個(gè)常數(shù)，因此共振頻率差與外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強(qiáng)度的儀器測得的共振頻率差是不同的。所以用這種方法表示化學(xué)位移時(shí)，需注明外磁場的磁感應(yīng)強(qiáng)度B0。2.用d值表示化學(xué)位移定義為：該表達(dá)式也適用于脈沖NMR法。對于掃場法，固定的是發(fā)射

27、機(jī)的射頻頻率，因此，樣品S和參比物R的共振頻率滿足：此時(shí)定義化學(xué)位移為：c.自旋自旋耦合和耦合常數(shù)J氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會(huì)使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）

28、簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。超過三個(gè)化學(xué)鍵的J耦合一般較弱。自旋自旋耦合分裂的規(guī)律：由于鄰近核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生分裂。在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目N與鄰近核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有如下關(guān)系：當(dāng)I = 1/2時(shí)，N = n+1，稱為“n+1規(guī)律”。譜線強(qiáng)度之比遵循二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比，n為引起耦合分裂的核數(shù)。下面以“CH2CH3”基團(tuán)的H NMR譜線分裂情況為例進(jìn)行說明。自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度：（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象：例，-CH3不發(fā)生裂分。（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)

29、位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但是，無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰：例如，Cl-CH2-CH2-Cl 分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè)H 核的單峰；化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核。磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià)氫核A.化學(xué)環(huán)境不相同的氫核；B.與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核；C.固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；D.單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核；E.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。譜儀的基本組件磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位

30、于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。接收機(jī)：用于接收微弱的NMR信號，并放大變成直流的電信號。勻場線圈：用來調(diào)整所加靜磁場的均勻性，提高譜儀的分辨率。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進(jìn)行數(shù)據(jù)顯示和處理。連續(xù)波NMR譜儀NMR信號觀測系統(tǒng)：包括：射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：包括：電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提高磁場強(qiáng)度的穩(wěn)定性，從而提高譜線的重復(fù)性。磁場均勻化系統(tǒng)：包括：勻場系統(tǒng)、樣品旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)等，主要用來提高儀器的分辨率。此外，NMR譜儀還常常配備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀包含以下三大部分：1.NMR

31、信號觀測系統(tǒng)：包括脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。2.穩(wěn)定磁場系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。3.磁場均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀基本一樣。波譜儀的三大技術(shù)指標(biāo)1.辨率：有相對和絕對分辨率，表征波譜儀辨別兩個(gè)相鄰共振信號的能力，即能夠觀察到兩個(gè)相鄰信號u1和u2各自獨(dú)立譜峰的能力，以最小頻率間隔|u1-u2|表示。2.穩(wěn)定性：包括頻率穩(wěn)定性和分辨率穩(wěn)定性。衡量辦法是連續(xù)記錄相隔一定時(shí)間的兩次掃描，測量其偏差。3.靈敏度：分為相對靈敏度和絕對靈敏度。在外磁場相同、核數(shù)目相同及其他條件一樣時(shí)，以某核靈敏度為參比，其他核的靈敏度與之相比稱為相對靈敏度。氫譜中影響化

32、學(xué)位移的主要因素化合物中，質(zhì)子不是孤立存在，其周圍還連接著其他的原子或基團(tuán)，它們彼此之間的相互作用影響質(zhì)子周圍的電子云密度，從而使吸收峰向低場或高場移動(dòng)。影響質(zhì)子化學(xué)位移的因素主要有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)等。其中誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、磁各向異性效應(yīng)和范德華效應(yīng)為分子內(nèi)作用。溶劑效應(yīng)為分子間作用，氫鍵效應(yīng)則在分子內(nèi)和分子間都會(huì)產(chǎn)生。誘導(dǎo)效應(yīng)1H核受一個(gè)或幾個(gè)電負(fù)性較強(qiáng)原子或基團(tuán)的拉電子作用，則周圍的電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。若1H核與一個(gè)或幾個(gè)給電子基團(tuán)連接，則其周圍的電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移值減小，吸收峰

33、右移。誘導(dǎo)效應(yīng)還與取代基的數(shù)目以及取代基與觀測核的距離大小有關(guān)。共軛效應(yīng)電負(fù)性較強(qiáng)的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生p-p共軛，電子云自電負(fù)性原子向p鍵方向移動(dòng)，使p鍵上相連的1H電子云密度增加，因此降低，共振吸收移向高場。電負(fù)性較強(qiáng)的原子以不飽和鍵的形式連接，且產(chǎn)生p-p共軛，則電子云將移向電負(fù)性原子，使p鍵上連接的1H電子云密度降低，因此變大，共振吸收移向高場。磁各向異性效應(yīng)：如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，p電子會(huì)沿著分子的某一方向流動(dòng)，它對鄰近的質(zhì)子附加一個(gè)各向異性的磁場，使某些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的屏蔽區(qū)，值移向高場，而另一些位置的質(zhì)子處于該基團(tuán)的去屏蔽區(qū)，值移向低場。誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵傳遞，而磁各向異性效應(yīng)則通過空間相互作用。范德華效應(yīng)：當(dāng)兩個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于受到范德華力作用，電子云相互