復(fù)合發(fā)光衰減動(dòng)力學(xué)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)7.4 復(fù)合發(fā)光衰減動(dòng)力學(xué)一般來說，如果材料的帶隙不是很寬，溫度不是很低，在熱平衡條件下，材料中總會(huì)有一些熱平衡的自由載子。外界激發(fā)使得材料有了額外的載子，稱為過剩載子。在沒有外界激發(fā)的條件下，這些過剩載子將通過復(fù)合躍遷逐漸消失，材料中的載子數(shù)將趨于熱平衡值。導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的復(fù)合，可以通過帶間光躍遷，也可以通過帶隙中的雜質(zhì)缺陷能級(jí)發(fā)生輻射或無輻射的躍遷。通常，導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴分別達(dá)到準(zhǔn)平衡狀態(tài)的過程比它們的復(fù)合快得多，可以認(rèn)為在發(fā)光過程中，每個(gè)載子在相應(yīng)能帶中處于

2、不同能態(tài)的幾率分布達(dá)到了準(zhǔn)熱平衡。在這條件下，如(3.5-2)式自發(fā)輻射項(xiàng)所示，其中，和現(xiàn)在就是電子和空穴的熱平衡幾率分布。相應(yīng)地，每個(gè)導(dǎo)帶電子與每個(gè)價(jià)帶空穴總的復(fù)合發(fā)光躍遷速率（統(tǒng)計(jì)平均）與具體是哪個(gè)狀態(tài)的電子或空穴無關(guān)。對(duì)給定的材料，它只與溫度有關(guān)。類似地，由于這些自由載子可以在晶體中自由運(yùn)動(dòng)，或者說，這些導(dǎo)帶電子和/或價(jià)帶空穴的波函數(shù)展布在整個(gè)晶體內(nèi)，因而每個(gè)電子（或空穴）也可以躍遷到所有局域的雜質(zhì)能級(jí)。并且躍遷到同類局域中心的速率相同。也就是說，每個(gè)載子在復(fù)合過程中的統(tǒng)計(jì)行為都相同。于是，對(duì)材料中上述每一類躍遷過程，總的躍遷速率的大小與躍遷涉及的電子與空穴，或電子（空穴）與局域中心二者

3、的密度成比例。套用化學(xué)反應(yīng)中的用語(yǔ)，這樣的過程是雙分子過程。與分立中心情形相比，復(fù)合發(fā)光具有不同的動(dòng)態(tài)行為。下面先對(duì)理想晶體帶間復(fù)合作一簡(jiǎn)單討論，以顯示其“雙分子”過程的特點(diǎn)。我們暫時(shí)限于討論熱平衡載子數(shù)量很少，可以忽略不計(jì)的情形。處在光學(xué)激發(fā)態(tài)的理想晶體，其導(dǎo)帶電子密度（或總數(shù)）等于價(jià)帶空穴密度，即。導(dǎo)帶電子與價(jià)帶空穴總的復(fù)合速率，即單位時(shí)間里的復(fù)合次數(shù)，與二者的密度成正比，比例常數(shù)稱之為雙分子復(fù)合系數(shù)。由于這樣的復(fù)合，導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴密度隨之減小。對(duì)這一簡(jiǎn)單的系統(tǒng)，在沒有外界激發(fā)的情形，其速率方程如下： (7.4-1) 假定初始條件為，方程的解為 (7.4-2)相應(yīng)地，發(fā)光的衰減規(guī)律為

4、(7.4-3)這種雙曲線形式的衰減是雙分子過程特征性的熒光衰減規(guī)律，不同于前面討論的孤立中心系中典型的指數(shù)衰減規(guī)律。對(duì)雙曲線形式的衰減，也有一個(gè)特征參數(shù)，可以用來表征衰減的快慢。當(dāng)時(shí)，發(fā)光衰減到初始強(qiáng)度的1/4。但這里的不是常數(shù)，其大小依賴初始條件（）。 對(duì)載子到局域中心的復(fù)合發(fā)光，也可以作類似的討論。 在第四章中，我們已討論過載子與各種雜質(zhì)或缺陷能級(jí)間的躍遷。自由載子可以通過局域的雜質(zhì)能級(jí)復(fù)合發(fā)光，或通過另一些局域能級(jí)被猝滅（發(fā)熱）；也可以被一些稱之為陷阱的雜質(zhì)中心（它們?cè)趲吨行纬删钟虻膩喎€(wěn)能級(jí)）俘獲，并在一定條件下又會(huì)從那里釋放出來；載子的俘獲，釋放及其在晶體中的運(yùn)動(dòng)又是激發(fā)能輸運(yùn)的途徑

5、。這些過程的存在使得整個(gè)激發(fā)態(tài)過程變得豐富多樣。這里有兩個(gè)核心問題，一是陷阱的作用，我們將以電子陷阱為例予以說明；另一個(gè)是激發(fā)能在不同中心間的轉(zhuǎn)移，我們將以空穴的遷移作為例子。7.4.1. 存在電子陷阱時(shí)的熒光衰減動(dòng)力學(xué)Nn+PAA0圖7.4-1電子陷阱對(duì)熒光過程的影響。圖中示出了有關(guān)的躍遷過程。電子陷阱是禁帶中距導(dǎo)帶底一定能量間隔的局域能級(jí)，處在這種能級(jí)上的電子往價(jià)帶的躍遷速率很小，也即這樣的能級(jí)是亞穩(wěn)能級(jí)。這種情形有點(diǎn)類似三能級(jí)分立中心中的中間能級(jí)為亞穩(wěn)態(tài)的情形。不過，現(xiàn)在的情形，過程不再局域在中心內(nèi)部，而是與大量共有化的載子有關(guān)。為了便于說明陷阱對(duì)動(dòng)力學(xué)過程的影響，我們考慮一種理想的典型

6、情況。假定材料中有一種發(fā)光中心，數(shù)量為，和一種陷阱（數(shù)量），陷阱能級(jí)距導(dǎo)帶底的能量間隔（即陷阱深度）為。如圖（7.4-1）所示。這里暫不考慮空穴的運(yùn)動(dòng)，因而涉及的躍遷為導(dǎo)帶電子到發(fā)光中心的躍遷，導(dǎo)帶電子被陷阱俘獲，以及陷阱電子釋放到導(dǎo)帶三種過程。圖中用箭頭示出了有關(guān)的躍遷，箭頭旁列出了相應(yīng)躍遷速率常數(shù)（分別為A0，A和P）。設(shè)導(dǎo)帶電子數(shù)為N，發(fā)光中心被空穴占據(jù)數(shù)為n+，陷阱中的電子數(shù)為。可以列出聯(lián)系上述三過程的速率方程組： （7.4-4） （7.4-5） （7.4-6）上面第一個(gè)方程，左邊是陷阱中心數(shù)隨時(shí)間的變化速率，右邊兩項(xiàng)分別是電子從陷阱釋放到導(dǎo)帶和導(dǎo)帶電子被陷阱俘獲的貢獻(xiàn)。其中，電子從陷

7、阱釋放到導(dǎo)帶這一過程的貢獻(xiàn)為，是考慮到導(dǎo)帶電子態(tài)被電子占據(jù)的幾率很小。后者表示成，是考慮到陷進(jìn)被電子占據(jù)的幾率可以較大。第二個(gè)方程是關(guān)于發(fā)光中心上空穴數(shù)隨時(shí)間的變化，發(fā)光中心只涉及一種元過程，是導(dǎo)帶電子與發(fā)光中心復(fù)合的貢獻(xiàn)。上述三個(gè)方程顯然滿足電中性條件 （7.4-7）通常，電子釋放過程是借助熱激勵(lì)來實(shí)現(xiàn)的，其速率依賴于溫度：。假定溫度不高，因而，也就是說，導(dǎo)帶電子將很快與發(fā)光中心上的空穴復(fù)合，或被陷阱俘獲。于是，除了在開始階段很短的時(shí)間內(nèi)（），導(dǎo)帶電子數(shù)N可能較大（由激發(fā)過程決定），在復(fù)合發(fā)光過程的其它時(shí)刻，導(dǎo)帶電子數(shù)都很少（），也即。因此又有。利用此條件，由（7.4-6）可得 （7.4-8

8、）其中，。我們將看到它是體系動(dòng)力學(xué)行為的一個(gè)特征參量。 在上述近似下，速率方程組中的前兩個(gè)方程實(shí)際上是相同的 （7.4-9）上式中的因子表示導(dǎo)帶電子參與復(fù)合的比率（復(fù)合速率除以俘獲與復(fù)合速率之和）。類似地，因子表示導(dǎo)帶電子被俘獲的比率。利用速率常數(shù)比，（7.4-9）變?yōu)椋匀的上標(biāo)）： （7.4-10）它可改寫成，其解為： （7.4-11）其中，為初始時(shí)刻發(fā)光中心中的空穴數(shù)和陷阱中的電子數(shù)。不難看出，如果，即陷阱釋出的電子不再被俘獲，都去進(jìn)行復(fù)合發(fā)光的躍遷，整個(gè)過程的進(jìn)行就由電子釋放過程決定?？梢酝葡氲竭@時(shí)發(fā)光的衰減應(yīng)為指數(shù)衰減，速率就是電子從陷阱釋放的速率。上面得到的解，也的確給出這樣的結(jié)

9、果： 。 (7.4-12)另一種情況，即導(dǎo)帶電子與發(fā)光中心復(fù)合的速率與它被陷阱俘獲的速率相等。這時(shí)的解為 ，或者 。相應(yīng)的發(fā)光為：， (7.4-13)又得到了雙曲線型的衰減規(guī)律。對(duì)一般的，發(fā)光的衰減規(guī)律介于上面兩種情形之間，可見是決定動(dòng)力學(xué)過程特性的重要參數(shù)。激發(fā)停止后，發(fā)光有個(gè)衰減過程，這種在激發(fā)停止后仍然延續(xù)的發(fā)光被稱為余輝。發(fā)光衰減或快或慢，依賴于材料的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)和能態(tài)的性質(zhì)。上面的討論表明，亞穩(wěn)態(tài)（陷阱）對(duì)衰減的快慢有重要影響。對(duì)所謂的長(zhǎng)余輝發(fā)光，激發(fā)停止后，余輝持續(xù)時(shí)間在小時(shí)到十小時(shí)的量級(jí)，就是由于材料中存在適當(dāng)?shù)膩喎€(wěn)能級(jí)（如上述的陷阱）。它們?cè)诓牧媳患ぐl(fā)時(shí)，俘獲部分激發(fā)能（或電子

10、），在激發(fā)停止后，俘獲的電子靠熱能不斷的從陷阱中釋放出來，進(jìn)行復(fù)合發(fā)光。這種余輝長(zhǎng)的特性在一些特殊應(yīng)用場(chǎng)合，是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。例如在沒有其它照明光源的黑夜，或者照明突然中斷的情況下，長(zhǎng)余輝發(fā)光材料仍可提供光輻射，以保持目標(biāo)有一定的可視度，因而廣泛應(yīng)用于夜間或緊急情況下的安全通道指示。7.4.2. 空穴的遷移 上面討論的問題集中在電子陷阱對(duì)激發(fā)衰減過程的影響上，完全沒有涉及價(jià)帶空穴在激發(fā)態(tài)過程中的作用。很多材料的發(fā)光是來自導(dǎo)帶電子到發(fā)光中心的躍遷，發(fā)光中心可以從價(jià)帶俘獲空穴，也可以釋放空穴到價(jià)帶。空穴還會(huì)在價(jià)帶運(yùn)動(dòng)，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移到不同的中心。我們觀察到的材料發(fā)光特性是這些過程協(xié)同進(jìn)行的結(jié)果?，F(xiàn)在

11、我們來討論與空穴遷移在動(dòng)力學(xué)過程中的作用相關(guān)的問題，特別是它對(duì)熒光效率的影響。Nn+pn-AA0圖7.4-2空穴遷移對(duì)熒光過程的影響我們考慮如圖7.4-2所示的系統(tǒng)。它只有一類發(fā)光中心和一類陷阱。導(dǎo)帶電子數(shù)和價(jià)帶空穴數(shù)分別用和表示。除了前面已經(jīng)涉及的的元過程以外，現(xiàn)在再加上：外部激發(fā)造成電子由發(fā)光中心到導(dǎo)帶的躍遷（速率）、電子由發(fā)光中心到價(jià)帶和相反的由價(jià)帶到發(fā)光中心的躍遷（速率常數(shù)分別為），陷阱中的電子到價(jià)帶的躍遷（速率常數(shù)）。圖7.4-2中用箭頭指出了所涉及的電子躍遷（對(duì)空穴的躍遷，圖中箭頭反向），在它旁邊標(biāo)出了相應(yīng)的躍遷速率常數(shù)。例如，電子從價(jià)帶躍遷到發(fā)光中心，也即發(fā)光中心上的空穴釋放到價(jià)

12、帶，導(dǎo)致中心上的空穴數(shù)減少，其速率為。類似的，陷阱中的電子釋放到導(dǎo)帶的速率為，它導(dǎo)致陷阱中的電子數(shù)減少。這里的速率常數(shù)和都具有的形式，是溫度的函數(shù)。式中的上標(biāo)分別表示發(fā)光中心和陷阱。其它元過程與上小節(jié)討論的情形類似。假定體系始終處在弱激發(fā)狀態(tài)，即：和，因而發(fā)光中心和陷阱幾乎都是空的。這時(shí)，發(fā)光中心俘獲價(jià)帶空穴（即發(fā)光中心上的電子躍遷到價(jià)帶）的速率近似與中心數(shù)成比例 ，陷阱俘獲導(dǎo)帶電子的速率近似與陷阱總數(shù)成比例。將每種中心涉及的元過程的貢獻(xiàn)合在一起，就可得到聯(lián)系上述各種躍遷的速率方程組： (7.4-14) (7.4-15) (7.4-16)。 (7.4-17)其中第四個(gè)方程是電中性條件，也可用關(guān)

13、于導(dǎo)帶電子數(shù)的速率方程代替它。前三個(gè)方程中每一項(xiàng)的意義都容易明了，不再贅述。為簡(jiǎn)單起見，我們還是假定導(dǎo)帶電子數(shù)和價(jià)帶空穴數(shù)都很小，因而，且，。于是有和。利用上述近似條件，可以得到： (7.4-18)盡管已經(jīng)作了前述簡(jiǎn)化，方程仍然很復(fù)雜。通常需針對(duì)具體情形作進(jìn)一步的近似。下面我們限于討論幾個(gè)特殊情形。 1）如果空穴從發(fā)光中心釋放后不再被中心從新俘獲，即。這意味著釋放的空穴不再參與輻射復(fù)合，也即這部分激發(fā)能損耗掉了，發(fā)光效率降低了。效率的高低當(dāng)然依賴于空穴釋放的快慢，因而是與溫度有關(guān)的。單從這一點(diǎn)來看，溫度升高，發(fā)光效率將降低。這是經(jīng)常碰到的溫度猝滅的一種具體機(jī)制。由于效率的高低是同時(shí)發(fā)生的輻射復(fù)

14、合與空穴釋放競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，而前者與導(dǎo)帶電子數(shù)有關(guān)，因而與陷阱俘獲和釋放電子的過程有關(guān)，這也是與溫度有關(guān)的。因此，效率隨溫度的變化會(huì)呈現(xiàn)更復(fù)雜的關(guān)系。通常人們關(guān)注的是恒定激發(fā)下的定態(tài)效率，也即時(shí)的效率。這時(shí)，由方程第三式可得，將它代入第二式，得，然后代入第一式，得到方程 ， (7.4-19)其解為 ， (7.4-20)其中 。 (7.4-21)知道了 定態(tài)激發(fā)程度，就可得到定態(tài)發(fā)光強(qiáng)度再利用方程組中的第一式(7.4-13)可將它表示成： (7.4-22)相應(yīng)地，發(fā)光效率就為： (7.4-23)它隨增大而增大。一般情況下，隨溫度升高而降低，因此效率也隨之降低。不過仔細(xì)分析的表達(dá)式，還可以看出在一定條

15、件下，（因而）隨溫度升高而變大。至于發(fā)光隨時(shí)間的變化，在特定情況下，也可以得出其近似的分析表達(dá)式。例如在強(qiáng)猝滅情形，釋放的空穴不再被中心重新俘獲，且空穴逸出發(fā)光中心遠(yuǎn)快于復(fù)合發(fā)光：這時(shí)，第一個(gè)方程可近似為 。 (7.4-24)假定，時(shí)刻開始施加一恒定的激發(fā)，可得方程的解為：。 (7.4-25)相應(yīng)的發(fā)光隨時(shí)間的增長(zhǎng)規(guī)律為：（并利用） (7.4-26)顯然，當(dāng)，它趨向定態(tài)光強(qiáng)。同樣可得出激發(fā)停止后其發(fā)光的衰減規(guī)律。設(shè)，即在恒定激發(fā)很長(zhǎng)時(shí)間，熒光已達(dá)穩(wěn)態(tài)時(shí)，關(guān)閉激發(fā)。由方程(7.4-24)易得。由此得， (7.4-28)呈單指數(shù)衰減。有趣的是，激發(fā)停止時(shí)，發(fā)光有一個(gè)突然下降，由定態(tài)光強(qiáng)： 變?yōu)閱沃?/p>

16、數(shù)衰減過程（7.4-28）的初始光強(qiáng)。這是由于激發(fā)產(chǎn)生的電子，有一部分未被俘獲就參與發(fā)光，激發(fā)突然關(guān)閉，也就突然失去這部分發(fā)光。2）當(dāng)價(jià)帶空穴被發(fā)光中心重新俘獲的速率不為零時(shí)，情形更復(fù)雜。我們來討論一種特殊情形：空穴和電子重新俘獲的速率都明顯大于它們分別與陷阱電子和發(fā)光中心復(fù)合的速率（，）。在這種情形下，方程(7.4-18)簡(jiǎn)化為： (7.4-29)穩(wěn)態(tài)時(shí)，上式等于零?？傻么舜鷶?shù)方程的解： (7.4-30)由此可進(jìn)而得出相應(yīng)的定態(tài)熒光效率。 上面我們討論了最基本的兩種情形，對(duì)電子和空穴俘獲與釋放在復(fù)合發(fā)光過程中的作用有了具體了解。在有多種陷阱存在時(shí)，相應(yīng)的速率方程將包含各種陷阱能級(jí)布居狀態(tài)隨時(shí)

17、間變化的項(xiàng)。在這種情況下，方程很容易列出，解卻很困難。為了較好了解過程的演變，往往需針對(duì)具體情形作一定的近似。7.4.3 存在熱平衡載子的情形上面我們具體考察了幾種典型體系，在不同的外界激發(fā)條件下，由于不同狀態(tài)間的各種躍遷同時(shí)存在，相互競(jìng)爭(zhēng)，所討論體系的狀態(tài)隨時(shí)間而變，包括如何偏離熱平衡狀態(tài)，以及外界激發(fā)停止后體系狀態(tài)如何回復(fù)平衡態(tài)的過程。那時(shí)我們實(shí)際上假定了體系處在平衡態(tài)時(shí)，導(dǎo)帶和價(jià)帶都沒有載子。實(shí)際的體系在沒有外界激發(fā)時(shí)，由于電子聲子相互作用，也不斷地有載子的產(chǎn)生和復(fù)合，材料中有一定數(shù)量的熱平衡載子。當(dāng)體系處在平衡態(tài)時(shí)，載子的產(chǎn)生速率與復(fù)合速率相等，其中分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶的平衡載子濃度，B為

18、復(fù)合速率常數(shù)。外界激發(fā)使體系處于激發(fā)態(tài)，即存在超過平衡載子數(shù)的過剩載子。外界激發(fā)停止后，體系回復(fù)平衡態(tài)的過程，是過剩載子數(shù)，而不是總載子數(shù)，趨于零的過程。設(shè)在外界的激發(fā)下，導(dǎo)帶和價(jià)帶中產(chǎn)生的非平衡過剩載子濃度為n和p，導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的總濃度就變?yōu)楹?。相?yīng)地，電子與空穴復(fù)合的速率為 。一般來說，產(chǎn)生過程的速率也與體系的激發(fā)狀態(tài)有關(guān)。因而，一般情況下，載子數(shù)隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)過程很復(fù)雜。這里考慮比較簡(jiǎn)單的弱激發(fā)情形，這時(shí)，載子產(chǎn)生速率近似的與體系的激發(fā)程度無關(guān)。假定用帶間光吸收來產(chǎn)生激發(fā)，所產(chǎn)生的過剩載子密度。下面我們具體分析兩種極限情形。1） 材料中過剩載子密度比平衡載子密度大得多，即的情形。這時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程可以近似寫成： (7.4-31)可見這時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程與本節(jié)前面討論的理想情形一樣。顯然，這種情形的熒光衰減也呈現(xiàn)典型的雙曲線形式。2） 材料處在弱