基礎(chǔ)化學(xué)第十章共價鍵與分子間力

1、基礎(chǔ)化學(xué)第十章共價鍵與分子間力第1頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二內(nèi)容提要現(xiàn)代價鍵理論氫分子的形成現(xiàn)代價鍵理論的要點共價鍵的類型鍵參數(shù)雜化軌道理論 雜化軌道理論的要點軌道雜化類型及實例價層電子對互斥理論第2頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二內(nèi)容提要分子軌道理論簡介 分子軌道理論的要點簡單雙原子分子的分子軌道能級圖分子間的作用力分子的極性與分子的極化van der Waals力氫鍵第3頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二教學(xué)基本要求掌握現(xiàn)代價鍵理論要點和鍵、健的特征。掌握雜化軌道理論基本要點，雜化類型，特征；等性、不等性雜化

2、概念及應(yīng)用。 熟悉用價層電子對互斥理論預(yù)測分子空間構(gòu)型。了解分子軌道理論要點，熟悉第一、二周期同核雙原子分子的分子軌道能級圖，并能運用其同核雙原子分子磁性、穩(wěn)定性。了解分子極性，熟悉分子間力類型、特點、產(chǎn)生原因；氫鍵形成條件、特征、應(yīng)用。第4頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論化學(xué)鍵(chemical bond)：分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。chemical bond 共價鍵(配位鍵)離子鍵金屬鍵第5頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 氫分子的形成 1926年

3、Heitler 和 London 用量子力學(xué)研究氫分子的形成，解釋共價鍵的本質(zhì)第6頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 兩氫原子靠近，原子軌道重疊，核間電子云密度增大，系統(tǒng)能量降低，核間距 達74 pm時形成穩(wěn)定共價鍵。兩個氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱為氫分子的基態(tài)(ground state)。電子自旋方向相同時，軌道重疊部分的波函數(shù)值相減，互相抵消，核間電子的概率密度幾乎為零，稱為氫分子的排斥態(tài)(repulsion state)。共價鍵的本質(zhì)是電性的，是兩核間的電子云密集區(qū)對兩核的吸引力。 第7頁，共62頁，2022年，5月20日，22

4、點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 第8頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 現(xiàn)代價鍵理論（valence bond theory, VB法 ）兩個原子自旋相反的單電子配對，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。原子中單電子才能配對。所以每個原子形成共價鍵的數(shù)目等于單電子數(shù)目。這就是共價鍵的飽和性。原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價鍵愈牢固，稱為原子軌道最大重疊原理。因此原子軌道將沿最大程度方向重疊，決定了共價鍵的方向性。第9頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論 第10頁，共62

5、頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論共價鍵的類型 鍵按成鍵重疊方式： 鍵 正常共價鍵按電子對來源： 配位共價鍵 第11頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線，設(shè)為x軸）以“頭碰頭” 方式進行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，形成共價鍵。如s-s、s-px 和px-px 軌道重疊。 第12頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵：例 第13頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵特點：鍵的軌道

6、重疊程度比鍵的軌道重疊程度大，因而鍵比鍵牢固。鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個鍵。一般地，p-p重疊形成鍵（記為p-p）比s-s重疊形成鍵（記為s-s）牢固。 第14頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩” 方式進行重疊，的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。 第15頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵：例第16頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵和鍵鍵特點：鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強。一般

7、它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。 由于鍵的存在，原子不可繞鍵轉(zhuǎn)動。第17頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論常共價鍵和配位共價鍵 如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵，如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵（coordinate covalent bond），簡稱 配位鍵（coordination bond）。配位鍵用“” 表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。 第18頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié)

8、 現(xiàn)代價鍵理論例:第19頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)（bond parameter）共價鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性。 第20頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵能（bond energy）從能量因素來衡量共價鍵強度的物理量雙原子分子的鍵能(E)就等于分子的解離能(D)。在 100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱為AB的解離能，單位為 kJmol-1。例如，對于H2分子H2 (g) 2H(g

9、) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第21頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵能對于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩個等價的O-H鍵， H2O(g)OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g)O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1同一種共價鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。 第22頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價

10、鍵理論一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能 triple bonddouble bondsingle bond第23頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵長（bond length） 分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長愈短,鍵愈牢固；相同兩原子形成的鍵長：單鍵鍵長雙鍵鍵長叁鍵鍵長。例： CC鍵長為154 pm； CC鍵長為134 pm；CC鍵長為120 pm 第24頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵角（bond angle）分子中同一原子形成的兩個化學(xué)鍵間的夾角它是反映分子空間構(gòu)型的一個重要參數(shù)。如H2

11、O分子中的鍵角為104o45，分子為V形結(jié)構(gòu)；CO2分子中的鍵角為180o，分子為直線形結(jié)構(gòu)。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長可確定分子的空間構(gòu)型。 第25頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵的極性（polarity of covalent bond）由成鍵原子的電負性不同引起當(dāng)成鍵原子的電負性相同，原子核正電荷形成的正電荷重心和核間電子云的負電荷重心重合，形成非極性共價鍵（nonpolar covalent bond）。 當(dāng)成鍵原子的電負性不同，核間電子云偏向電負性較大原子的一端，使之帶部分負電荷，而電負性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負

12、電荷重心不重合，形成極性共價鍵（polar covalent bond）。第26頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第一節(jié) 現(xiàn)代價鍵理論鍵型與成鍵原子電負性差值的關(guān)系 物 質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負性差值2.11.90.90.70.40型鍵離子鍵極 性 共 價 鍵非極性共價鍵第27頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.第28

13、頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論價鍵理論說明了共價鍵的形成，解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。Pauling L等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（hybrid orbital theory）。雜化軌道理論實質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價鍵理論。第29頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論雜化軌道理論的要點成鍵過程中，同一原子中幾個能量相近類型不同的原子軌道線性組合，重新分配 能量和空間方向，組成等數(shù)目的雜化軌道（hybrid

14、orbital）。雜化軌道的角度波函數(shù)在某方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強。雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。第30頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論雜化軌道類型及實例分析sp型和spd型雜化 sp雜化 第31頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 第32頁，共62頁，2022年，

15、5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論sp2雜化 第33頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第34頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論sp3雜化 第35頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第36頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論sp型的三種雜化雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個s + 1

16、個p1個s + 2個p1個s + 3個p雜化軌道數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180o120o109o 28空間構(gòu)型直 線正三角形正四面體實 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4第37頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論spd型雜化雜化類型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形三角雙錐正八面體實 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第38頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論雜化軌

17、道類型及實例分析等性雜化和不等性雜化 NH3: H2O:第39頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第二節(jié) 雜化軌道理論等性雜化不等性雜化：sp3雜化為例雜化軌道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4電子對類型孤電子對成鍵電子對s成分1/41/4p成分3/4第40頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第三節(jié) 價層電子對互斥理論 一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用價層電子對互斥理論（VSEPR）判斷主族元素ABn型分子或離子的空間構(gòu)型確定中心原子價層電子對數(shù)中心原子的價層電子數(shù)和配體所提供的共

18、用電子數(shù)的總和除以2作為配體，氧族元素的原子不提供電子對于復(fù)雜離子，在計算價層電子對數(shù)時，還應(yīng)加上負離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù)雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對電子看待。 第41頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第三節(jié) 價層電子對互斥理論 確定中心原子價層電子對的理想空間構(gòu)型第42頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第三節(jié) 價層電子對互斥理論 確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對數(shù)價層電子對構(gòu)型分子 類型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)分子構(gòu)型實 例2直線AB220直線HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,

19、SO24四面體AB4 40正四面體SiF4 ,SO42-AB331三角錐NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S第43頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第三節(jié) 價層電子對互斥理論 確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對數(shù)價層電子對構(gòu)型分子 類型成鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)分子構(gòu)型實 例5三角雙錐AB550三角雙錐PCl5,PF5AB441變形四面體SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直線I3-,XeF26正八面體AB660正八面體SF6,AlF63-AB551四方錐BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4第44頁，共62頁，2022

20、年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介一、分子軌道理論的要點電子在整個分子空間范圍內(nèi)運動，運動狀態(tài)用波函數(shù)（稱為分子軌道）描述。原子軌道用s、p、d符號表示，分子軌道用、符號表示。分子軌道是多核系統(tǒng)?？捎蓭讉€原子軌道線性組合（LCAO）得到幾個分子軌道，其中一半由原子軌道相加疊加，核間電子概率密度增大，能量較原子軌道低，稱為成鍵分子軌道，如、軌道；一半由原子軌道相減疊加，核間電子概率密度很小，能量較原子軌道高,稱為反鍵分子軌道，如 *、* 軌道。第45頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原

21、子軌道必須符合下述三條原則：對稱性匹配原則第46頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵的各原子軌道必須符合下述三條原則：能量近似原則 在對稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。軌道最大重疊原則 對稱性匹配的兩個原子軌道進行線性組合時，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。 第47頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介對稱性匹配的兩原子軌道組合成分子軌

22、道示意圖 第48頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。鍵級（bond order）： 一般說來，鍵級愈高，鍵能愈大,鍵愈穩(wěn)定；鍵級為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子。第49頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介二、簡單雙原子分子的電子組態(tài)同核雙原子分子的軌道能級圖 第50頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第四節(jié) 分子軌道理論簡介二、簡單雙原子分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子組態(tài) O2分子 O2 ：KK(2s )2(*

23、2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1N2分子N2： KK(2s )2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2第51頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力 一、分子的極性與分子的極化 1分子的極性與鍵的極性分子的極性鍵的極性分類1、極性分子2、非極性分子 1、極性共價鍵2、非極性共價鍵聯(lián)系雙原子分子兩者統(tǒng)一多原子分子兩者不一定統(tǒng)一（與電負性和分子空間構(gòu)型有關(guān) ）量度電偶極矩電負性差第52頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力2電偶極矩 q d 電偶極矩為零的分子是非極

24、性分子，電偶極矩愈大表示分子的極性愈強。 第53頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力3分子的極化第54頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 取向力 orientation force極性分子相互作用 HCl in solid HCl in liquid第55頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 誘導(dǎo)力 induction force 極性分子和非極性分子相互作用 第56頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 色散力 dispersion force瞬間偶極誘使鄰近分子極化 第57頁，共62頁，2022年，5月20日，22點42分，星期二第五節(jié) 分子間的作用力van