現(xiàn)代基礎化學課件第十一章

1、第11章配合物在溶液中的穩(wěn)定性和配位平衡11.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)和配位平衡11.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的11.3配位平衡的移動11.4配位平衡的應用11.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法Zn(NH3)42+Zn(H2O)42+Zn(H2O)3NH32+ ZnNH32+圖1：鋅氨配離子的形成過程2ZnNHK o3Zn+ NH32+ZnNH32+1Zn2 NH32 Zn(NHo ZnNH32+ + NH3Zn(NH3)22+K232 2ZnNHNH 332 Zn(NHZn(NH ) 2+ + NHZn(NH ) 2+o K3333 233 3Zn(NH )2 NH 323Zn(NH )2 Zn(NH

2、) 2+ + NHZn(NH ) 2+K4 o343 333 4Zn(NH )2 NH 333o 1o 2o 3K o稱為配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)4從上到下反應越來越難o o o K o 12342 ZnNH3Zn2+ NHZnNH 2+1Zn2 NH 333 Zn(NH )2 23Zn2+ + 2NHZn(NH ) 2+2Zn2 NH33 223 Zn(NH )2 33Zn2+ +3NHZn(NH ) 2+3Zn2 NH33 333 Zn(NH )2 43Zn2+ +4NHZn(NH ) 2+4Zn 2 NH33 4431， 2， ， 表示配離子的累積穩(wěn)定常數(shù) K oo311122132 K K

3、 K K14234 Zn(NH )2 3 4K oZn 2 NH 4穩(wěn)311.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法 K K14234穩(wěn)213逐級穩(wěn)定常數(shù)也稱生成常數(shù)，K21K 1KKK3+NH342+NH3Zn2+NH+NH33Zn(NH ) 2+Zn(NH ) 2+ZnNH 2+Zn(NH3)42+3 23 33-NH-NH3-NH33-NHK K3K d 2d 3d 4K d1d2d1K d2d3d1不穩(wěn) K K K d 1ddd 4逐級不穩(wěn)定常數(shù)也稱解離常數(shù)，Kd11.1.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法Zn2+ + 4NH3Zn(NH3)42+)2 Zn(NHo穩(wěn)34KZn2 NH43穩(wěn)定常數(shù)越大，配離子在水

4、溶液中越穩(wěn)定！對反應 Zn(NH3)42+Zn2+ + 4NH3Zn2 NH4o不穩(wěn)3K)2 Zn(NH341o穩(wěn)o不穩(wěn)11.1.2配離子平衡濃度的計算注意：只考慮配體過量時有關平衡濃度的計算中心離子絕大部分都處于最高配位數(shù)狀態(tài)不考慮逐級解離配離子部分解離，直接生成中心離子（原子）和配體其他低配位數(shù)的各級離子基本可以忽略不計11.1.2配離子平衡濃度的計算解：（1）平衡時溶液中有哪些組分？Cu2+，SO42-，NH3，Cu(NH3)42+（2）如何理解各物質濃度的變化？由于Cu(NH3)42+ 的穩(wěn)定常數(shù)很大，說明溶液中Cu2+主要以配離子形式存在因為NH3過量，可以假設0.1mol CuSO

5、4完全生成 Cu(NH3)42+ ，其濃度為0.1 molL-1；剩余的NH3 為：6.0-0.14 = 5.6 molL-1;例1已知Cu(NH3)42+的 K o 2.09 1013若在1.0L 6.0穩(wěn)molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。11.1.2配離子平衡濃度的計算解：而溶液中的Cu2+是形成的配離子又解離出來溶液中存在解離平衡 Cu (NH3)42+Cu2+ + 4NH3平衡濃度：2 0.1-x (5.5.6+4x1NH4 x)4 Cu o不穩(wěn)32 K 1 x09 13 10Cu(NH)2.43設平衡時溶液中的Cu2+的濃度為x molL-

6、1例1已知Cu(NH3)42+的 K2o .09 13。10若在1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu 2 NHx (5.x )4 413 o不穩(wěn)K)2 .01 x2.09 1013Cu(NH43因為 x 很小，可近似：0.1-x 0.1;5.6+4x 5.6可解出溶液中各組分的濃度為：Cu2+ = 4.910-18 molL-1SO42- = 0.1 molL-1Cu(NH3)4 2+ = 0.1-4.910-18 0.1 molL-1NH3= 5.6+4 4.910-18 5.6 molL-1x = 4.910-18 molL

7、-1例2在例1溶液中分別加入(1) 1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，有無CuS沉淀生成？20，K o36 6.1已知：K o2.1sp, Cu(OH)2sp, CuS解：應用溶度積規(guī)則判斷溶液中有無沉淀生成(1) 加入1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，溶液中OH-為：1. 1OH 0 0 mol L11000 10J Cu2OH 4.9 10 0.012 4.9 1012 K osp,Cu(OH)2所以，無Cu(OH)2沉淀生成!例1已知Cu(NH3)42+的 K o2.091013。若在

8、1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu2+ = 4.910-18 molL-1例2在例1溶液中分別加入(1) 1.0 molL-1的NaOH溶液10ml，有無Cu(OH)2沉淀生成？(2) 0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，有無CuS沉淀生成？20，K o36 6.1已知：K o2.1sp, Cu(OH)2sp, CuS續(xù)(2) 加入0.1 molL-1的Na2S溶液1.0 ml，溶液中S2-為：解：1.0 0.1S 2 L1 0.0001mol1000 1.0K oJ Cu S - 4.9 10 1 0.0001

9、4.9 102sp,CuS所以，有CuS沉淀生成！11.2例1已知Cu(NH3)42+的 K o2.091013。若在1.0L穩(wěn)6.0 molL-1氨水溶液中溶解0.1mol 固體CuSO4，求溶液中各組分的濃度。 Cu2+ = 4.910-18 molL-111.2影響配離子在溶液中穩(wěn)定性的11.2.1中心離子的性質對配離子穩(wěn)定性的影響11.2.2配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響11.2.3配位原子和中心離子的關系對配合物穩(wěn)定性的影響11.2.1 中心離子的性質對配離子穩(wěn)定性的影響1. 中心離子在周期表中的位置綠域能形成穩(wěn)定的簡單配合物及螯合物；黃域能形成穩(wěn)定的螯合物；粉紅和大環(huán)配合物。域僅能形

10、成少數(shù)螯合物11.2.1中心離子的性質對配離子穩(wěn)定性的影響2. 中心離子的半徑及電荷的影響(a)相子構型的中心離子半徑越大，形成配合物的穩(wěn)定性越差。二苯酰甲烷配合物的lgK1穩(wěn)定性順序為： Li Na K Rb CsBe Mg Ca Sr BaM+Li+Na+K+Rb+Cs+lgK15.954.183.673.523.42M2+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgK113.628.547.176.406.1011.2.1中心離子的性質對配離子穩(wěn)定性的影響2. 中心離子的半徑及電荷的影響(b) 電子構型和離子半徑相似的中心離子，離子電荷越高，形成配合物的穩(wěn)定性越高。例：Co(NH3)63

11、+lgK穩(wěn)= 35.20lgK穩(wěn)= 8.65Ni(NH3)62+(c)中心離子的電子構型對形成配合物的穩(wěn)定性影響很大。例：Mg(EDTA)2-Cu(EDTA)2-lgK穩(wěn)= 8.64lgK穩(wěn)= 18.703d92s22p63d83d611.2.2配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響1.配體的堿性配體堿性越強，形成的配合物越穩(wěn)定。配體的螯合效應和大環(huán)效應由多齒配體通過兩個或兩個以上的配位原子與同一2.中心離子（原子）形成的具有環(huán)狀結構的配合物，這類配合物稱為螯合物。鰲合環(huán)以五元環(huán)和六元環(huán)最穩(wěn)定，且螯合物的螯合環(huán)越多越穩(wěn)定，這種效應稱為螯合效應。大環(huán)效應：如果配體是大環(huán)，則與中心離子形成的配合物特別穩(wěn)定，

12、這種效應稱為大環(huán)效應。11.2.2配體性質對配合物穩(wěn)定性的影響3.空間位阻多齒配體的配位原子附近如結合著體積較大的基團，有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性，這種影響叫空間位阻。8-羥基喹啉lg2(Cu2+) =13.112-甲基-8-羥基喹啉lg2(Cu2+) =12.31NNMe OHOH 11.2.3配位原子和中心離子的關系對配離子穩(wěn)定性的影響軟硬酸堿原則與配合物穩(wěn)定性的關系酸堿：凡可以接受電子對的物質稱為酸；凡可以給出電子對的物質稱為堿。酸堿反應的實質：堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵，酸堿反應是形成配位鍵，生成酸堿配合物的反應。11.2.3配位原子和中心離子

13、的關系對配離子穩(wěn)定性的影響軟硬酸堿原則：硬酸傾向于和硬堿結合，軟酸傾向于和軟堿結合，中間酸堿與軟硬酸堿結合的傾向差不多。軟硬酸堿結合的配合物第一級穩(wěn)定常數(shù)（lg1）11.3配體 堿中心離子 酸硬堿中間堿軟堿F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+6.041.410.49中間酸Pb2+0.81.751.771.92軟酸Hg2+1.036.728.9412.8111. 3配位平衡的移動11.3.1配離子之間的平衡11.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡11.3.3配位平衡與氧化還原平衡11.3.4配位平衡與酸堿平衡11.3.1配離子之間的平衡對于配離子間的轉化反應：Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2-

14、+2NH3如何求取上述反應的標準平衡常數(shù)？解：根據(jù)同時平衡規(guī)則)1( K oAg(NH ) +Ag+ + 2NH3 22CN-3穩(wěn),Ag(NH)+)K oAg+ +Ag(CN)2-2 穩(wěn),Ag(CN)Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2- +2NH3K o 1. 1 21K o 穩(wěn),Ag(CN)2 2.1 1014 ( K o)1.1 107穩(wěn),Ag(NH ) 11.3.1配離子之間的平衡對于配離子間的轉化反應：Ag(NH3)2+ +2CN-Ag(CN)2-+2NH3如何求取上述反應的標準平衡常數(shù)？又解：Ag(CN) NH22 NHK o233Ag(NH ) CN 232K o 121

15、 1.穩(wěn),Ag(CN)2 1. 114 1K o71.穩(wěn),Ag(NH )配離子轉化反應的平衡常數(shù)等于轉化后配離子的穩(wěn)定常數(shù)除于轉化前配離子的穩(wěn)定常數(shù)。Ag Ag(NH ) CN 223Ag Ag(CN) 211.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡主要有兩類計算：（1）在配離子溶液中加入一定量某沉淀劑時，能否產生沉淀；例2；（2）在有沉淀時加入配位劑能否使其溶解。例311.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡解：AgCl的溶解反應為：AgCl + 2NH3Ag(NH3)2+ Cl-初始濃度平衡濃度0.1x+0.2x0.10.1 Ag(NH ) Cl- .012Ag(NH)Cl K o2332=2x 2NH3K

16、 o 1.1 107 1.8 10-10 1.98 10-3oo穩(wěn),Ag(NH )sp,AgCl解出 x= 2.2M，氨水的初始濃度=2.2+0.12= 2.4 MAg+ NH 23Ag+ 例3完全溶解0.1 mol AgCl固體需要1升多大濃度的氨水？ 已知： K o 1. 110，K o 1. 1 7sp, AgCl穩(wěn),Ag(NH ) 11.3.2配位平衡與沉淀溶解平衡10，K o 1.1 1.1K o7sp,AgCl穩(wěn),Ag(NH)解:A g( Ag LNHB r1110 K 0139(5.0 Ag sp,AgBr有AgBr思考：在溶液中加入KBr(s)，使Br-=0.050M是否有Ag

17、Br?11.3.3配位平衡與氧化還原平衡寫出對應的電極反應：Hg2+2e- Hg解1：等效電位 0.851VE o2Hg/Hg ?E oHg(CN) 2-+2e-Hg + 4CN-1MHg(CN)4 2 /Hg4標準態(tài)1M 0.0592 lgHg 2 E oHg 2 /Hg2 2.Hg(CN)2 1Hg2 1o穩(wěn),Hg(CN)4 241K4Hg2 CN 42 E2E oHg(CN) 4 /HgHgg例4已知：E o 0.851 ， o 2. 1 41Hg2/Hg穩(wěn),Hg(CN)4 2求：E oHg(CN)4 2 /Hg2 Hg 1041續(xù)解1：5.2K o穩(wěn) 0.0592 lgHg2 E o

18、EE o2Hg(CN)4 2 /Hg2gg2 0.851 0.0592 lg1 0 3V2. 1412氧化型物質形成配離子時，配離子愈穩(wěn)定, 電極標準電勢降低愈多E o 0.0592 lg1H2 /g2K o穩(wěn)例4已知：E o 0.851， o 2. 141Hg 2 /Hg穩(wěn) , Hg(CN) 4 2E o求：Hg(CN) 4 2 /Hg11.3.3配位平衡與氧化還原平衡若電極反應處于非標準態(tài)時，2 Hg(CN)o穩(wěn), Hg(CN) 4 24Hg 2 CN 4Q K2 Hg(CN)Hg 2 4CN 4K o穩(wěn), Hg(CN) 4 22 0.0592Hg(CN) E o4lg42 CNK og

19、2Hg2穩(wěn), Hg(CN) 4 Hg(CN) 2 0.0592 E olg 4Hg(CN) 4 2 /HgCN 42Hg(CN)42- + 2e- Hg + 4CN-E2 E2Hg(CN)4 /HgH/g11.3.3配位平衡與氧化還原平衡 0.851例4已知：E oo穩(wěn),Hg(CN)4 241，2.1Hg2/HgE o求：Hg(CN) 2 /Hg4解2：設計一個原電池，其正、負極反應分別為：正極反應：負極反應：原電池反應Hg2+ + 2e- HgHg + 4CN- Hg(CN)42 - + 2e-Hg2+ + 4CN-Hg(CN)42 -z o正極o負極 lg Koo穩(wěn),Hg(CN)lg K4

20、 20.0592o負極oHg(CN)4 2 /Hg.3V小結：0.05921oHg(CN)EE/ HggE olg222o穩(wěn)H g/ Hg2KH/ H4氧化型物質形成沉淀或配離子 ，E;還原型物質形成沉淀或配離子 ，E。氧化型和還原型物質都形成配離子時，E是還是 ？11.3.3配位平衡與氧化還原平衡解： 根據(jù)已知條件，可以設計一個原電池：-)Fe(CN)64-Fe(CN)63- +e-+) Fe3+ + e-Fe2+原電池反應為：Fe3+ + Fe(CN)64-Fe2+ + Fe(CN)63- Fe(CN)3 Fe CN 6FeK o6 Fe(CN)4Fe(CN)4Fe66oK 1042 0.

21、13穩(wěn),Fe(CN)0.1 1076 1K o351.穩(wěn),Fe(CN)6 4Fe(CN)3 6Fe CN 6例5已知：E o 0.771，o 1.0 10 42 Fe /Fe 穩(wěn) , Fe(CN) 6 3K o 1. 135o穩(wěn) , Fe(CN)4求 E346Fe(CN) 6 /Fe(CN) 6 11.3.3配位平衡與氧化還原平衡 1. 1K oo7續(xù)解：z0.771o正極Eo1lg K E 0.357Voo負極負極負極0.05920.0592例5已知：E o 0.771，o 1.0 10 42 Fe /Fe 穩(wěn) , Fe(CN) 6 3K o 1. 135o穩(wěn) , Fe(CN)4求 E346Fe(CN) 6 /Fe(CN) 6 解法二：標準狀態(tài)Fe(CN)63-1M+e-Fe(CN)64-1MFe3 0.0592 EEooElgFe2 Fe(CN) 3 /Fe(CN)4