化學(xué)分析導(dǎo)論

1、化學(xué)分析導(dǎo)論第1頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一第三章化學(xué)分析法導(dǎo)論3-1 溶液的濃度3-2 溶液體系中的化學(xué)平衡3-3 平衡處理及濃度計算的一般方法3-4 滴定分析法3-5 滴定分析法的計算第2頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一溶液體系中的化學(xué)反應(yīng)四大平衡 相互影響化學(xué)反應(yīng)類型 酸堿反應(yīng) 絡(luò)合反應(yīng) 氧化還原反應(yīng) 沉淀反應(yīng) 催化反應(yīng) 酶反應(yīng) 免疫反應(yīng) 第3頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-1 溶液的濃度3-1-1 活度與濃度a = m a = c = a / c (10-10m) B 0. 328第4頁，共66頁，2

2、022年，5月20日，22點28分，星期一 3-1-2 總濃度與平衡濃度 總濃度（分析濃度） C平衡濃度 B HAc cHAc HAc cHAc= HAc + Ac- HCl 酸的總濃度(總酸度) 酸度(平衡濃度) H+cHA= HA- + A- cH2A= H2A + HA- + A2- HCl 0.010mol/L pH=2.0HAc 0.010mol/L pH=3.4第5頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一M + A = MA 分析反應(yīng) cA= MA + A cM = MA + M HA cA= MA + A2- + HA- + H2A主反應(yīng)LM cM = MA +

3、 M + ML + + MLn A McM = MA + McA = MA + A第6頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-1-3 溶液濃度的表示 1物質(zhì) B 的物質(zhì)的量濃度“基本單元” 可以是原子、分子、離子、電子及其它粒 子，或是這些粒子的特定組合 第7頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 物質(zhì)的量濃度（簡稱濃度） 單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量（nB）。V ：溶液的體積。應(yīng)指明基本單元：原子、分子、離子、電子或他們的組合。單位為 molL-1。第8頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-1-3 溶液濃度的表示2物質(zhì) B

4、的質(zhì)量濃度( ppm、ppb、ppt) 10-6 10-9 10-123. 滴定度 滴定劑/被測定組分 g/mlkg/L、g/Lmg/L、g/L mg/ml、g/ml、ng/ml4. 比例濃度，百分濃度 ( m/m, m/V, V/V )第9頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一滴定度 與每毫升標準溶液相當?shù)拇郎y組分的質(zhì)量。 表示法：T待測物/滴定劑 單位：g mL-1 例：測定鐵含量的KMnO4標準溶液，其濃度表示：或表示：l mL KMnO4 溶液相當于0.005682 g 鐵， 1 mL 的 KMnO4 標準溶液能把 0.005682 g Fe2+ Fe3+。適用于工

5、業(yè)生產(chǎn)中批量分析： m(Fe) T V。若:第10頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一例題：求 0.1000 molL-1 NaOH 標準溶液對 H2C2O4 的滴定度。解：NaOH 與 H2C2O4 的反應(yīng)為： H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2H2O第11頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一濃度 c 與滴定度 T 之間關(guān)系 aA + bB = cC + dD A 為被測組分，B 為標準溶液； 若以VB為反應(yīng)完成時標準溶液消耗的體積(mL)，mA和MA分別代表物質(zhì) A 的質(zhì)量(g)和摩爾質(zhì)量。當反應(yīng)達到計量點時：由滴定度定義 T

6、A/B= mA/VB，得：第12頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-2 溶液體系中的化學(xué)平衡 化學(xué)平衡與平衡常數(shù) （ a = c）第13頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3 化學(xué)分析中 平衡處理及濃度計算的一般方法 3-3-1 酸堿平衡與質(zhì)子條件 1. 酸堿質(zhì)子理論 定義：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)就是酸 能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿 本質(zhì)：質(zhì)子的傳遞 （共軛酸堿對，水的質(zhì)子自遞 ）強度相對比較 溶劑性質(zhì)的影響酸堿性質(zhì)子自遞 常數(shù)小介電常數(shù)D 大（靜電引力弱）拉平效應(yīng)區(qū)分效應(yīng) 同一種酸 同一種堿水第14頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分

7、，星期一酸堿電離理論： 酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：HA + H2O H3O+ + A - A- +H2O HA +OH - 電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH，但卻具有堿性的事實。 NaOH HAcNaOAcH2O第15頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。 凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸； 凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。 酸質(zhì)子 + 堿HAc H+ + OAc 這種因一個質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。 共軛酸堿對第16頁，共66頁，20

8、22年，5月20日，22點28分，星期一酸堿半反應(yīng)： HClO4 H+ + ClO4HSO4 H+ + SO42NH4+ H+ + NH3H2PO4 H+ + HPO42HPO42 H+ + PO43+H3N-R-NH3+ H+ + +H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。 當一種酸給出質(zhì)子時，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc (酸1)H+ + Ac (堿1) H2O (堿2) + H+ H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac (堿1) HAc (酸1)+H2O (堿2) 溶劑水起堿的作用第17頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一堿在水溶液中

9、接受質(zhì)子的過程: 必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。 水是一種兩性溶劑：NH3 + H+ NH4+ H2O H+ + OH NH3 + H2O OH + NH4+H2O + H2O H3O+ + OH第18頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一水的質(zhì)子自遞常數(shù) 在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)：Kw = H3O+OH 或： Kw= H+OH 在25： Kw = 10-14 pKw= 14第19頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程： HCl +

10、 H2O H3O+ + Cl H3O+ + NH3 NH4+ + H2O鹽的水解過程，實質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程： HAc + H2O H3O+ + Ac 解離 H2O + NH3 NH4+ + OH 解離 酸1 堿2 酸2 堿1各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程 H2O + Ac HAc + OH 水解 NH4+ + H2O H3O + +NH3 水解 酸1 堿2 酸2 堿1第20頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 酸堿解離平衡 酸堿的強弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù) Ka 和 Kb 定量地說明它們的強弱程度。 HAc + H2O H3O+ + Ac HA

11、c 的共軛堿的解離常數(shù) Kb 為： Ac+ H2O HAc + OH KaKb = H+OH = Kw = 10-14 （25）第21頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一多元酸Ka與Kb 的對應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則： Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = H+OH = KwH3A + H2O H3O+ + H2AKa1H2A + H2O H3A + OHKb3H2A + H2O H3O+ + HA2Kb2HA2 + H2O H2A + OHKa2HA2 + H2O H3O+ + A3Ka3A3 + H2O HA2 + OHKb1第22頁，共66頁

12、，2022年，5月20日，22點28分，星期一例1：試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。解：經(jīng)查表可知 Ka2 = 6.310-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.610 -7第23頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-1 酸堿平衡與質(zhì)子條件2質(zhì)子條件 質(zhì)子轉(zhuǎn)移得失質(zhì)子總數(shù)相等得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度 質(zhì)子條件（質(zhì)子平衡式）注意 選擇參考水準（零水準） 溶液中最初存在的、參與質(zhì)子傳遞的大量組分（H2O） 得失質(zhì)子總數(shù)相等（反應(yīng)式中得失質(zhì)子數(shù)

13、作為產(chǎn)物濃度系數(shù)） 共軛酸堿對組成的混合溶液，只能以其中之一作為參考水準，另 一方作為參考水準得失質(zhì)子后的產(chǎn)物，用平衡濃度減去其初始濃度第24頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一HAc (H2O)(NH4)2HPO4 NH4+、HPO42- 、H2OHAc+H+-H+H3O+OH -H2O-H+Ac-H3O+ = Ac- + OH- H+ = Ac- + OH- H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = OH- + NH3 + PO43- 得質(zhì)子： H2PO4-、 H3O+ H3PO4 （2個質(zhì)子）失質(zhì)子： NH3、PO43-、OH- 第25頁，共66頁，2022年，

14、5月20日，22點28分，星期一HAc-NaAc (H2O) 共軛酸堿對組成的混合溶液，只能以其中之一作為參考水準，另一方作為參考水準得失質(zhì)子后的產(chǎn)物，用平衡濃度減去其初始濃度 HAc - H2O H+ = OH- + Ac- cNaAc NaAc - H2O H+ + HAc cHAc = OH- 第26頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3 化學(xué)分析中 平衡處理及濃度計算的一般方法 3-3-2 分布系數(shù)物質(zhì)某一存在形式的平衡濃度與各種存在形式總濃度之比第27頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù) H2A第28頁，共66頁，2

15、022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù)第29頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù) H3A第30頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù)1. H3A的分布系數(shù)圖？2. EDTA的分布系數(shù)？3. 4. 六元酸 H6Y2+_ _ - -_ _第31頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù)1. H3A的分布系數(shù)圖？2. EDTA的分布系數(shù)？3. 其它表達形式？酸的離解平衡常數(shù) Ka各級質(zhì)子化常數(shù)（生成常數(shù)）K累積質(zhì)子化常數(shù)n第32頁，共66頁，2022年，5月2

16、0日，22點28分，星期一 H3A3-3-2 分布系數(shù)第33頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 H3A3-3-2 分布系數(shù)33222211211111111333第34頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù)1. H3A的分布系數(shù)圖？2. EDTA的分布系數(shù)？3. 其它表達形式？4. 絡(luò)合物MLn 的各種形式的分布系數(shù)？第35頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3-2 分布系數(shù)M + nL = MLncM = M + ML + ML2 + + MLn第36頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，

17、星期一3-3-2 分布系數(shù)M + Y = MYcM = M + MY第37頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 副反應(yīng)3-3 -3 副反應(yīng)系數(shù) 副反應(yīng)系數(shù) M + Y = MY 主反應(yīng) L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY MOHY MLn M(OH)n H6Y 第38頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一1. Y 的副反應(yīng)系數(shù)Y (1) 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)累積質(zhì)子化常數(shù)pH lg Y(H)酸離解平衡常數(shù)第39頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 (2) 共存金屬離子N 效應(yīng)系數(shù) Y(N)Y = Y(H)

18、 + Y(N) - 1 Y(H) + Y(N) Y(H) 與 Y(N) 共存：第40頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一2. M 的副反應(yīng)系數(shù)M 絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) M(L)M = M(L) + M(OH) - 1 M(L) + M(OH) 第41頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-3 -3 副反應(yīng)系數(shù)3. 條件穩(wěn)定常數(shù) K lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ) 第42頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 體系特

19、征變量V滴定劑3-4 滴定分析法3-4-1 概述滴定 滴定曲線化學(xué)計量點sp （等當點Ep） 第43頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一第44頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一第45頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一Standard solution A A+BABindicator Sample B第46頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 概述 滴定分析法(titrimetric determination) 用滴定管將標準溶液滴加到待測物的溶液中，通過指示劑指示滴定終點的到達，根據(jù)標準溶液的濃度和

20、所消耗的體積，算出待測組分的含量。 傳統(tǒng)分析方法； 適用于常量分析； 特點：簡單、準確、費用低；第47頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 基本術(shù)語標準溶液( standard solution)基準物( primary standard )化學(xué)計量點( stoichiometric point)指示劑( indicator)滴定曲線( titration curve)滴定終點( end point)終點誤差( end point error) 滴定終點與化學(xué)計量點不一定能恰好重合，存在很小的差別，由此而引起的誤差稱為終點誤差。第48頁，共66頁，2022年，5月20日，

21、22點28分，星期一 滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類） (1) 酸堿滴定法(中和法)： 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。 H+ B- HB (2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。 Ag+ Cl- AgC1 (3) 配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。 M2+ Y4- MY2 - (4) 氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。 MnO4 - + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O第49頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一按滴定方式分類：(1)直接滴定 例: 強酸滴定強堿。(2)間接滴定 例：氧化還原法測定鈣。(3)返滴定法 例：配位

22、滴定法測定鋁。(4)置換滴定法 例：AlY AlF62- + Y4- ZnY第50頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求1. 反應(yīng)定量完成 2. 反應(yīng)速率快 3. 有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點滿足以上條件可進行直接滴定，否則：不滿足（1）時：采用間接法，如碘量法；不滿足（2）時：采用反滴定法,如配位滴定法測定鋁；不滿足（3）時：采用其他方法，如電位滴定。化學(xué)計量關(guān)系完 全第51頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 標準溶液 直接法配制標準溶液可用直接法配制標準溶液的物質(zhì)，應(yīng)具備的條件： 1. 物質(zhì)必須具有足夠的純度，即含量99.

23、9%； 2. 物質(zhì)的組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合； 3. 穩(wěn)定。第52頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一2. 標定 準確稱取基準物， 溶解后，滴定。間接配制（步驟）1. 配制溶液 配制成近似所需濃度的溶液。3. 確定濃度 由基準物質(zhì)量和滴定液體積計算之。第53頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一基準物應(yīng)滿足的條件：(1) 反應(yīng)定量完成 (2) 反應(yīng)速率快 (3) 有比較簡便的方法確定反應(yīng)終點(4) 具有較大的摩爾質(zhì)量 為什么？標定 NaOH：采用：鄰苯二甲酸氫鉀？草酸？第54頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一3-5 滴定分析法的計

24、算3-5-1 滴定分析計算的基本關(guān)系式 滴定劑 B 被滴定物 A nB nA 化學(xué)計量關(guān)系（化學(xué)反應(yīng)式） a A + b B = c C + d D nB= cBVB 第55頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一一步列式計算單位非直接滴定法時，物質(zhì)的量之間的間接關(guān)系 滴定劑 B 被滴定物 A3-5 滴定分析法的計算 被滴定物 D 被測物 A第56頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一被測組分的物質(zhì)的量 nA與滴定劑 nB 的關(guān)系 1. 直接滴定 測組分A與滴定劑 B 間的反應(yīng)為： a A + bB = c C + d D化學(xué)計量點時：a mol A 恰好

25、與 b mol B 作用完全 nA nB a b2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + H2CO3nHCl = 2 nNa2CO3第57頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一稱取基準物或試樣質(zhì)量 (mB)標定標準溶液 A 時:（1）確定標準溶液濃度（2）確定稱取基準物或試樣量范圍 滴定液體積一般為 2025 mL左右,濃度約 0.1 molL-1 （3）估計標準溶液消耗體積 VA第58頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一若被測物為溶液時：用已知濃度的 NaOH 標準溶液測定 H2SO4 溶液濃度： H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 +

26、2H2O第59頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一2. 間接法滴定 涉及到兩個或兩個以上反應(yīng)，從總的反應(yīng)中找出實際參加反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量之間關(guān)系。例：以 KBrO3 為基準物標定 Na2S2O3 溶液的濃度。 BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1） I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2） 例：用KMnO4法滴定Ca2+。第60頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一被測組分質(zhì)量分數(shù)的計算 稱取試樣的質(zhì)量 G，測得被測組分的質(zhì)量為 GA，則被測組分在試樣中的質(zhì)量分數(shù) mA為：滴定劑的濃度 cB、消耗體積 VB 。反應(yīng)的摩爾比 ab(通式)第61頁，共66頁，2022年，5月20日，22點28分，星期一 計算示例例1：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準物，標定0.l molL-1 NaOH溶液的準確濃度。應(yīng)稱取基準物多少克？如改用草酸(H2C2O42H2O)作基準