吸附及吸附過程

1、吸附及吸附過程吸附及吸附過程第1頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用21.1 吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著吸附（adsorption）一個(gè)物質(zhì)分子、原子或離子能自動(dòng)地附著在某固體表面上現(xiàn)象?；颍涸谌我鈨上嚅g界面層，某物質(zhì)濃度能自動(dòng)地發(fā)生改變現(xiàn)象，皆稱為吸附。吸附(adsorption) - 當(dāng)兩相組成一個(gè)體系時(shí)，其組成在兩相界面(Interface)與相內(nèi)部是不一樣，處于兩相界面處成份產(chǎn)生了積蓄(濃縮)。這種現(xiàn)象稱為吸附。吸附及吸附過程第2頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用31.1 吸附及吸附平衡吸附、脫附、吸收、吸著吸附劑(adsorbent)-含有吸附能力物質(zhì)。如:活性炭。吸附質(zhì)(ads

2、orbate)-被吸附物質(zhì)。如:溴。脫附(desorption) -已被吸附原子或分子，返回到液相或氣相，稱之為解吸或脫附。吸收(absorption)-原于或分子從一個(gè)相主體均勻地進(jìn)入另一個(gè)相內(nèi)部(擴(kuò)散)，稱為吸收。它與吸附是不一樣。吸著(sorption)-當(dāng)吸附與吸收同時(shí)進(jìn)行時(shí)稱為吸著。 吸附及吸附過程第3頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用4固體表面上原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻，而且不像液體表面分子能夠移動(dòng)。通常它們是定位。1.1 吸附及吸附平衡 固體表面是不均勻，即使從宏觀上看似乎很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平。因?yàn)楣腆w表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它能夠吸附氣體或

3、液體分子，使表面自由能下降。而且不一樣部位吸附和催化活性不一樣。(1)形成吸附原因吸附及吸附過程第4頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用5（1）形成吸附原因受力不均勻不平衡力場(chǎng)得到某種程度賠償固體表面上原子或分子，不可移動(dòng)。周圍介質(zhì)中其它物質(zhì)粒子1.1 吸附及吸附平衡固體表面層物質(zhì)受到指向內(nèi)部拉力，這種不平衡力場(chǎng)存在造成表面吉布斯函數(shù)產(chǎn)生。固體不能經(jīng)過收縮表面降低表面吉布斯自由能，但它可利用表面剩下力，從周圍介質(zhì)捕捉其它物質(zhì)粒子，使其不平衡力場(chǎng)得到某種程度賠償，致使表面吉布斯函數(shù)降低。吸附及吸附過程第5頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用6（1）形成吸附原因1.1 吸附及吸附平衡一定T、p，被吸附量隨

4、吸附面積增加而加大。比表面很大物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好吸附性能。大多數(shù)固體比液體含有更高表面能。 剩下表面能-溶質(zhì)濃集 吸附及吸附過程第6頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用7（2）物理吸附分子間力物理吸附（physical adsorption,physisorption)是吸附劑和吸附質(zhì)之間經(jīng)過分子間力（范德華力、氫鍵作用力）相互吸引,形成吸附現(xiàn)象。吸附(放)熱較小為氣體冷凝焓數(shù)量級(jí)，約42kJ/mol或更少。例：298.15K，H2O(g)在氧化鋁上吸附焓Hm=-45kJ/mo1，水蒸氣冷凝焓Hm -44kJ/mo1。多數(shù)氣體物理吸附焓-Hm25kJ/mo1，不足以造成化學(xué)鍵斷

5、裂。沒有選擇性任何固體能夠吸附任何氣體，普通易液化氣體易被吸附，但吸附量會(huì)有所不一樣。易解吸(脫附)吸附作用力較弱，解吸(脫附)較易于進(jìn)行。1.1 吸附及吸附平衡吸附及吸附過程第7頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用8（2）物理吸附單層或多層分子吸附-吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層或多層分子吸附時(shí)，其吸附熱比較低。吸附質(zhì)分子和吸附劑表面分子之間吸附機(jī)理，與氣體液化和蒸汽冷凝時(shí)機(jī)理類似。物理吸附過程是可逆，幾乎不需要活化能(即使需要也很小)，吸附和解吸速度都很快，易達(dá)平衡。吸附劑比表面積和細(xì)孔分布影響大。1.1 吸附及吸附平衡總之：物理吸附僅僅是一個(gè)物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵生成與破壞，也沒有原

6、子重排等。吸附及吸附過程第8頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用9（3）化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力-化學(xué)吸附（ chemical adsorption, chemisorption )被吸附分子和吸附劑表面原子發(fā)生化學(xué)作用，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移、原子重排或化學(xué)鍵破壞與生成等現(xiàn)象。吸附熱較大 -化學(xué)吸附類似于表面化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)吸附吸附熱靠近于化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)熱，比物理吸附大得多，普通都在40 kJ/mol400kJ/mol范圍，經(jīng)典值200kJ/mol。選擇性比較強(qiáng)-固體表面活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。1.1 吸附及吸附平衡吸附及吸附過程第9頁(yè)2022/

7、9/4吸附材料及應(yīng)用10（3）化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附需要活化能，吸附與解吸速率都較小，不易達(dá)吸附平衡。溫度升高，吸附和解吸速率加緊。較高溫度，才能發(fā)生顯著化學(xué)吸附.吸附是單分子層。化學(xué)吸附容量大小，隨被吸附分子和吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵力大小不一樣而有差異。表面化學(xué)性質(zhì)和被吸附分子化學(xué)性質(zhì)影響大!1.1 吸附及吸附平衡總之：化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見光譜中會(huì)出現(xiàn)新特征吸收譜帶。吸附及吸附過程第10頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用11物理吸附和化學(xué)吸附比較 物理吸附 化學(xué)吸附吸附力 范德華力 化學(xué)鍵力吸附熱 較

8、小(液化熱) 較大選擇性 無(wú)選擇性 有選擇性穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定分子層 單分子層或多分子層 單分子層吸附速率 較快 較慢 受溫度影響小 受溫度影響大 受吸附劑比表面積 受表面化學(xué)性質(zhì)和 和細(xì)孔分布影響大 化學(xué)性質(zhì)影響大!1.1 吸附及吸附平衡吸附及吸附過程第11頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用12 S + G SGadsorption desorption（4）吸附平衡 伴隨吸附質(zhì)在吸附劑表面數(shù)量增加解吸速度逐步加緊，當(dāng)吸附速度和解吸速度相當(dāng)，即在宏觀上當(dāng)吸附量不再繼續(xù)增加時(shí)，就到達(dá)了吸附平衡。1.1 吸附及吸附平衡吸附及吸附過程第12頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用13（5）平衡吸附

9、量 到達(dá)吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附量稱為平衡吸附量。平衡吸附量大小與吸附劑物化性能比表面積、孔結(jié)構(gòu)、粒度、化學(xué)成份等相關(guān)，也與吸附質(zhì)物化性能、壓力(或濃度)、吸附溫度等原因相關(guān)。 吸附量( amount adsorbed, guantily of substance adsorbed）單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體物質(zhì)量。q（mol/g或g/g)單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體體積。q(m3/g)體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)情況(STP-0，1atm)!1.1 吸附及吸附平衡吸附及吸附過程第13頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用141.2 吸附熱力學(xué)（1）吸附等溫線吸附熱力學(xué)主要研究吸附過程所能到達(dá)程度問題，經(jīng)過對(duì)吸附

10、劑上吸附質(zhì)在各種條件下吸附量研究，得到各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)。取溫度恒定，單位重量吸附劑吸附量q和氣相中組分分壓P（單位容積液相中溶質(zhì)濃度分子數(shù)C）平衡關(guān)系，用吸附等溫線(Adsorption isotherm)表示。吸附劑表面是不均勻，被吸附分子和吸附劑表面分子之間，被吸附各分子之間作用力各不相等，吸附等溫線形狀也不相同。吸附及吸附過程第14頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用151)氣體吸附等溫線對(duì)于一定吸附劑與吸附質(zhì)體系，到達(dá)吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間關(guān)系， 比如：(a) T =常數(shù)，q = f (p)，吸附等溫線。(b) P =常數(shù)，q

11、= f (T)，吸附等壓線。(c) q =常數(shù)，p = f (T)，吸附等量線。1.2 吸附熱力學(xué)研究吸附等溫線能夠得到吸附劑、吸附質(zhì)性質(zhì)以及它們之間相互作用信息。吸附等溫線是各類吸附曲線中最主要，各種吸附理論往往是以其能否給出定量描述一個(gè)或幾個(gè)類型吸附等溫線來評(píng)價(jià)。吸附及吸附過程第15頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用16吸附等溫線類型Brunauer、L.Demng、W.Demng和Teller依據(jù)大量氣體吸附等溫線試驗(yàn)結(jié)果，將單一組分氣體物理吸附等溫線分為五中基礎(chǔ)類型（以下列圖），這種分類法已被公認(rèn)BDDT分類，以后， Sing又增加了一個(gè)階梯型等溫線，如右圖中?？v坐標(biāo)為吸附量，橫坐標(biāo)為相

12、對(duì)壓力p/p0 ， p為氣體吸附平衡壓力，p0是氣體在吸附溫度時(shí)飽和蒸汽壓，1.2 吸附熱力學(xué)現(xiàn)在通常把等溫線分為六類。實(shí)際各種吸附等溫線大多是這六類等溫線不一樣組合。吸附及吸附過程第16頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用17 吸附等溫線類型從吸附等溫線能夠反應(yīng)出吸附劑表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用等相關(guān)信息。1.2 吸附熱力學(xué)型 I-A型稱為蘭繆爾型吸附等溫線，可用單分子層吸附來解釋。 在2.5nm以下微孔吸附劑上吸附等溫線屬于這種類型。P/P0q-AA當(dāng)吸附劑僅有23 nm以下微孔時(shí)，即使發(fā)生了多層吸附和毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，而一旦將全部孔填滿后，吸附量便不再隨比壓而增加，展現(xiàn)出飽和

13、吸附。相當(dāng)于在吸附劑表面上只形成單分子層。吸附等溫線吸附及吸附過程第17頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用18 吸附等溫線類型1.2 吸附熱力學(xué)型 I-B型固體吸附劑含有超微孔(0.52.0nm)和極微孔( pg 凹液面: pl 0 p = plpg 0, p 0。凹液面r 0, p0。 對(duì)于吹起一個(gè)氣泡：p = 4 /r 比如肥皂泡： 吸附及吸附過程第36頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用37 吸附滯后現(xiàn)象解釋pppppphr1.2 吸附熱力學(xué)彎曲液面附加壓力產(chǎn)生p= 2/r =gh h = 2/gr 這里默認(rèn)= 0，（水與玻璃非常親和）若不為 0，很顯然：h = 2cos /gr注意：以上推導(dǎo)

14、和結(jié)果對(duì)液面在毛細(xì)管中下降依然適用。吸附及吸附過程第37頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用38 Kelvin(開爾文)公式1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋Kelvin(開爾文)認(rèn)為液體飽和蒸氣壓與彎液面曲率相關(guān)。半徑為液滴飽和蒸氣壓p與平液面飽和蒸氣壓p0關(guān)系： Vm是液體摩爾體積（molar volume）; 是液體表面張力（surface tension）;R是氣體常數(shù)；T是絕對(duì)溫度。毛細(xì)管內(nèi)或細(xì)孔內(nèi)液體表面為曲面（右圖），曲面平衡蒸汽壓與平液面蒸汽壓不一樣。設(shè)毛細(xì)管半徑為r，液體與毛細(xì)管壁接觸角為，彎月液面曲率半徑=r/COS，把該式代人到上式得Kelvin(開爾文)公式。Ln(p/p

15、0)=2Vm/RT吸附及吸附過程第38頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用39dr0rK Kelvin(開爾文)公式1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋P-是細(xì)孔內(nèi)液體飽和蒸氣壓，P0-是液面為平面時(shí)飽和蒸氣壓，:液體吸附質(zhì)表面張力，:接觸角。d : 孔壁上吸附層厚度，r0 : 吸附劑孔徑，rK: 毛細(xì)凝結(jié)孔徑, rK= r0-2d 發(fā)生凝聚有效孔半徑比實(shí)際孔半徑減小一個(gè)單分于吸附層厚度。吸附及吸附過程第39頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用40 Kelvin （開爾文）公式1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋依據(jù)上式，毛細(xì)管內(nèi)液體飽和蒸氣壓比平液面小，于是毛細(xì)管內(nèi)液面上升，蒸氣發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)

16、管凝聚(capillary condensation)。假如固體含中孔和大孔，固體表面就一定會(huì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。在孔徑靠近分子大小微孔內(nèi)，Kelvin公式不成立。因?yàn)槲⒖變?nèi)吸附勢(shì)遠(yuǎn)大于平面van der Waals勢(shì)，微孔內(nèi)凝聚液體結(jié)構(gòu)和密度都不一樣于通常液體，經(jīng)典Kelvin公式不適用。吸附及吸附過程第40頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用41 Zsigmondy解釋吸附和脫附時(shí)接觸角不一樣吸附脫附吸附 脫附p吸附 p脫附1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋Zigmondy認(rèn)為:在細(xì)孔內(nèi)吸附時(shí)，吸附是潤(rùn)濕固體表面過程，接觸角是前進(jìn)角，脫附是液體從已潤(rùn)濕固體表面后退過程，接觸角是后退角。前進(jìn)角

17、普通大于后退角。依據(jù)Kelvin （開爾文）公式，脫附時(shí)平衡相對(duì)壓力比吸附時(shí)小，出現(xiàn)吸附滯后。不過，也有些人認(rèn)為接觸角改變并不太影響吸附滯后。吸附及吸附過程第41頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用42墨水瓶效應(yīng)：吸附自半徑大瓶底開始， 脫附自半徑小瓶口開始。 McBain解釋 p吸附 p脫附 1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋 MeBain 和Kramer假設(shè)細(xì)孔是一個(gè)口小腔大墨水瓶(ink bottleorbottle-neck)，以下列圖所表示。吸附從孔內(nèi)半徑大位置開始，逐步充滿細(xì)孔。脫附首先從已充滿、半徑小孔口開始。依據(jù)Kelvin公式，脫附時(shí)平衡壓力小于吸附時(shí)平衡壓力?？卓谔幬搅勘瓤?/p>

18、內(nèi)吸附量小，盡管吸附量幾乎不變，卻產(chǎn)生平衡壓力差，出現(xiàn)吸附滯后。 吸附及吸附過程第42頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用43 Cohan解釋1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋Foster和Cohan假設(shè)細(xì)孔是一個(gè)兩端開口圓筒，吸附時(shí)彎月形液面形成過程和脫附時(shí)彎月形液面消失過程不一樣。 Foster 和 Cohan說明吸附滯后機(jī)理圓筒形孔吸附時(shí)首先在孔壁上形成很薄吸附膜，彎月形液面形狀和圓筒內(nèi)側(cè)形狀相同圖 (a)。 吸附及吸附過程第43頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用44 Cohan解釋1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋Foster 和 Cohan說明吸附滯后機(jī)理圓筒形孔伴隨吸附量增加，吸附膜

19、按圖 (a)圖 (b)圖 (c)次序變厚，最終形成很厚凹透鏡狀液相圖 (d)。這時(shí)液相兩端彎月液面半徑在接觸角為0時(shí)就等于孔半徑r。脫附時(shí)，凹透鏡狀液相逐步變薄，形成兩個(gè)隔著薄液膜彎月液面，這種彎月液面在吸附時(shí)并不能形成?？梢姡綇澰乱好婧兔摳綇澰乱好嫘纬煞绞讲灰粯?，于是產(chǎn)生吸附滯后。吸附及吸附過程第44頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用45 Cohan解釋吸附脫附吸附開始毛細(xì)凝聚在圓柱形孔壁上進(jìn)行。r1=脫附開始時(shí)從孔口球形彎月液面開始1.2 吸附熱力學(xué) 吸附滯后現(xiàn)象解釋吸附及吸附過程第45頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用46p1.2 吸附熱力學(xué) 滯后環(huán)形狀與孔結(jié)構(gòu)孔形狀、孔徑大小及不一樣吸

20、附等溫線形狀、滯后環(huán)形狀、位置也不相同。de Boer將吸附滯后環(huán)分為5種類型。 qP/PS0兩端開口孔徑均勻 A類滯后環(huán)特點(diǎn)是吸附線和脫附線在中等相對(duì)壓力范圍內(nèi)有較陡改變，且兩線大致平行。兩端開口均勻圓管狀孔是這類滯后環(huán)反應(yīng)孔經(jīng)典代表。如兩端開口不規(guī)則筒形、菱形、方形、均勻珠串形孔等也可有這類滯后環(huán)。A類這類孔特點(diǎn)是半徑較均勻，當(dāng)氣體平衡壓力上升至依照Kelvin公式與孔半徑對(duì)應(yīng)要求壓力值時(shí)發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，并使全部孔快速充滿，吸附量急劇上升；脫附時(shí)也因孔均勻，可使孔內(nèi)吸附質(zhì)幾乎同時(shí)排出。吸附及吸附過程第46頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用47qP/P00平行板夾縫1.2 吸附熱力學(xué) 滯后環(huán)形狀

21、與孔結(jié)構(gòu)B類滯后環(huán)特點(diǎn)是在壓力靠近于p0時(shí)吸附線急劇升高，而脫附線在中等相對(duì)壓力時(shí)陡直下降。與這類型滯后環(huán)對(duì)應(yīng)孔是距離較近平行板組成狹縫。因?yàn)槠叫邪鍫羁p隙難以形成凹液面，故只有靠近于p0時(shí)才能發(fā)生顯著毛細(xì)凝結(jié)，使吸附量急劇增加。脫附時(shí)，壓力只有降低到與狹縫寬度對(duì)應(yīng)凹液面有效半徑所要求數(shù)值時(shí)，液態(tài)吸附質(zhì)才從縫隙中幾乎同時(shí)逸出，故脫附線陡直下降。片狀和層狀結(jié)構(gòu)蒙脫土、石墨和氧化物等材料可有這類滯后環(huán)。B類吸附及吸附過程第47頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用48qP/P00錐形或雙錐形孔1.2 吸附熱力學(xué) 滯后環(huán)形狀與孔結(jié)構(gòu)C類滯后環(huán)吸附線在中等相對(duì)壓力時(shí)有一段很陡，但隨即又較平緩，脫附線一直平緩改

22、變。C類這類滯后環(huán)反應(yīng)經(jīng)典孔結(jié)構(gòu)是錐形或雙錐形管狀毛細(xì)孔。這類孔在剛發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)類似于A型孔。脫附時(shí)從大口處開始隨壓力降低，逐步蒸發(fā)到小口處，故脫附線平緩改變。吸附及吸附過程第48頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用491.2 吸附熱力學(xué)四面隔板交織重合縫隙 滯后環(huán)形狀與孔結(jié)構(gòu)qP/PS0D類滯后環(huán)對(duì)應(yīng)孔結(jié)構(gòu)是四面開放傾斜板交織重合縫隙。這類孔中吸附時(shí)開始難以形成凹液面，只有當(dāng)P靠近于p0時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)，故吸附線與B類相同。脫附時(shí)因?yàn)榘迮c板間不平行，吸附量沒有陡然降低個(gè)別，而是遲緩降低。若孔隙狹小一邊間隔很小（如有幾個(gè)分子大?。綍r(shí)很輕易在此處形成凹液面。這類結(jié)構(gòu)孔類似于V形孔，從而使吸附線與脫附線重合，滯后環(huán)消失。D類吸附及吸附過程第49頁(yè)2022/9/4吸附材料及應(yīng)用501.2 吸附熱力學(xué)口小腔大孔 滯后環(huán)形狀與孔結(jié)構(gòu)qP/PS0E類E類型滯后環(huán)反應(yīng)口小腔大 “墨水瓶”形孔。這類孔等溫線吸附線改變遲緩，而脫附線在中等相對(duì)壓力時(shí)急劇下降，其改變?cè)砣缜八?。?種類型滯后環(huán)中，A、B、E型最為常見和主要，C、D型極少見。吸附及吸附過程第50