分子篩催化講稿

1、關(guān)于分子篩催化第一張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、概述1. 沸石： 自然界存在的類(lèi)似粘土的硅鋁酸鹽，因結(jié)構(gòu)中含有大量的結(jié)晶水在加熱時(shí)可除去，故稱(chēng)為沸石。2. 沸石特點(diǎn)： 白色（通常） 淺粉、棕紅、黃色或綠色 ； 玻璃光澤，粒度0.510； 硬度：中等； 比重：2.02.5； 由SiO4和AlO4四面體骨架共享氧原子而交聯(lián)形成多孔骨架結(jié)構(gòu)；第二張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 孔道大小均一； 無(wú)毒無(wú)味，無(wú)腐蝕性； 不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿； 沸石中由于AlO4四面體有過(guò)剩負(fù)電荷，由Na+ 、 K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+離子中和； 沸石的有效孔直徑由這些正

2、離子大小和所在晶格的位置決定。第三張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 分類(lèi) 立體籠形結(jié)構(gòu)：菱沸石、方沸石; 層狀結(jié)構(gòu)：片沸石; 纖維狀結(jié)構(gòu)：鈉沸石、鈣沸石; 3. 沸石存在形式 噴出巖、沉積巖、變質(zhì)巖、熱液礦床、近代溫泉沉積中。 目前發(fā)現(xiàn)四十多種 第四張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 人工合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽。已有一百多種 化學(xué)組成 Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M 金屬陽(yáng)離子; n 金屬陽(yáng)離子價(jià)數(shù); x 鋁氧四面體的數(shù)目; y 硅氧四面體的數(shù)目; z 水合水分子數(shù)。5. 分子篩第五張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月常見(jiàn)形式: A型、X型、Y型、

3、M型、ZSM-5型等。命名：研究者發(fā)明所用符號(hào) A型、X型、M型、ZSM-5型、MCM-41、SBA-15等離子交換，冠原型號(hào)所交換的離子元素 CaA、HY、NH4Y 等.化學(xué)組成標(biāo)明交換度 A型分子篩: Na12Al12Si12O48 27H2O 33%Na被Ca交換 Ca4Na8Al12Si12O4827H2O 第六張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小 4A Na12Al12Si12O4627H2O 孔徑 4 5A 70% Na 被 Ca交換 孔徑 5 3A 66% Na 被 K 交換 孔徑 3 Si、Al被其它原子取代，前加取代原子元素符號(hào)和 連字符;

4、P L P 取代L 型分子篩中部分 Si K22(AlO2)34(SiO2)25(PO2)1342H2O第七張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、五十年代 沸石 干燥劑： 產(chǎn)品含水可脫到 110 ppm; 凈化劑： 天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高 1020倍。 烴類(lèi)分離： 脫蠟：異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷； 從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯（KBaY分子篩）二、發(fā)展史第八張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、六十年代 人工合成工業(yè)催化劑Y型分子篩：人工合成沸石分子篩。主要應(yīng)用領(lǐng)域： 催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過(guò)程、歧化過(guò)程等。3、七十年代工藝路線、

5、產(chǎn)品質(zhì)量改進(jìn) ZSM-5型高硅分子篩 防結(jié)焦 Si/Al 高50以上，為交叉通道，使Cat具有更高選擇性及活性，抗中毒性能。例：甲苯乙烯烷基化生產(chǎn)對(duì)甲乙苯的反應(yīng)，脫氫后甲基苯乙烯是優(yōu)良的高分子材料第九張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4、八十年代AlPO4分子篩 第三代新型分子篩 在原有的Si、Al分子篩基礎(chǔ)上又引入P元素。已超過(guò)二百種骨架，二十四種不同結(jié)構(gòu)。性能特點(diǎn)： 為強(qiáng)吸水性； 做載體； 與加氫組分一起使用，用于重質(zhì)油的深加工。第十張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5、九十年代以來(lái) AlPO4系列的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域的研究; 現(xiàn)有分子篩催化劑進(jìn)一步改性; 抗中毒、擇形、抗磨損

6、、防結(jié)焦、耐高溫; 引入更多金屬助劑，使其使用性能更廣; 改進(jìn)Cat，使其在石化行業(yè)有更高的選擇性、活性; 開(kāi)辟新的使用領(lǐng)域等。第十一張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、分子篩沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第十二張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、基本結(jié)構(gòu)單元以Si和Al原子為中心的正四面體SiO4，AlO4，構(gòu)成分子篩的骨架 。第十三張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、環(huán)結(jié)構(gòu) 硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋形成。環(huán)是分子篩結(jié)構(gòu)的第二層次，是分子篩的通道口，對(duì)分子篩起篩分作用。環(huán)的元數(shù)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)最大直徑1.151.62.84.56.38.0多元環(huán)最大直

7、徑第十四張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 二級(jí)結(jié)構(gòu)通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)，形成三維空間的多面體結(jié)構(gòu)。是分子篩結(jié)構(gòu)的第三層次。 四方體籠3、籠結(jié)構(gòu) 六個(gè)四元環(huán)組成 是組成A型和P型 沸石的骨架第十五張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月六方棱柱籠 二個(gè)六元環(huán)；六個(gè)四元環(huán)組成； 可組成八面沸石、 菱沸石、毛沸石八角柱籠 二個(gè)八元環(huán)， 八個(gè)四元環(huán)； 組成方堿沸石。第十六張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 3個(gè)八元環(huán)，2個(gè)六元環(huán)，9個(gè)四元環(huán)組成的十四面體結(jié)構(gòu)；可組成鈉菱沸石、菱鉀沸石；籠腔體積較小。籠第十七張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 籠是最重要的一種孔穴；可構(gòu)成A型、X

8、型、Y型沸石； 8個(gè)六元環(huán)，6個(gè)四元環(huán)，組成的十四面體； 籠腔直徑6.6，有效體積1603 ； 只允許NH3、H2O等尺寸較小的分子進(jìn)入。籠（又稱(chēng)削角八面體）第十八張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月空腔6個(gè)八元環(huán)，8個(gè)六元環(huán)和12個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體； 是A型沸石的主晶穴。 空腔體積760 3，籠的平均直徑11.4，最大孔口八元環(huán)孔徑 4.2?；\第十九張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月是構(gòu)成X-型和Y-型分子篩骨架結(jié)構(gòu)的主要孔穴；空腔 4個(gè)十二元環(huán)，4個(gè)六元環(huán)，18個(gè)四元環(huán)組成的二十六面體；空腔體積 8503，平均直徑12.5，八面沸石籠最大窗孔為十二元環(huán)，孔徑7.4 9八

9、面沸石籠第二十張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月形態(tài)：立方晶系。主晶穴： 八個(gè)籠連接形成方鈉石結(jié)構(gòu)，中心有一個(gè)大的籠，籠之間通道有一個(gè)8元環(huán)的窗口，其直徑約為4。A型沸石骨架： 8個(gè)籠，12個(gè)四方體籠通過(guò)氧橋相互聯(lián)結(jié)。第二十一張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月單胞組成： Na96 Al96Si96O384 216 H2O Si/Al=1.0籠平均含： Na12 Al12Si12O48 27 H2O12個(gè)Na+分布: 8個(gè)a 籠的 8個(gè)六個(gè)元環(huán)上 4個(gè)分布在 4個(gè)八元環(huán)上5A：A型沸石上70% Na+被Ca+2交換，八元環(huán)孔徑可 增至5A。3A：A型沸石上70% Na+被K+交換

10、。第二十二張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月形態(tài)： 金剛石型結(jié)構(gòu)（屬立方晶系）主晶穴： 籠和六方柱籠形成大的八面沸石籠，它們相通的窗孔為12元環(huán)，平均孔徑89。八面沸石骨架：六方柱籠將籠聯(lián)結(jié)在一起，其中一個(gè)籠居中心，其余籠位于頂點(diǎn)。第二十三張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二十四張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月X型沸石 Na86Al86Si106O384 264H2O Si/Al =11.5Y型沸石 Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al = 1.53.0Na+在單胞中分布有三種位置：SI、SII、SIII SI 六方柱籠中心； SII 籠的六

11、元環(huán)中心； SIII 八面沸石籠中靠近籠聯(lián)接的四元環(huán)上；第二十五張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月絲光沸石（M型沸石）結(jié)構(gòu)單元大量雙五元環(huán)成對(duì)地聯(lián)系在一起；每對(duì)五元環(huán)通過(guò)氧橋再與另一對(duì)連接；連接處形成四元環(huán)。進(jìn)一步連接成層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)中沒(méi)有籠。雙五元環(huán)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元第二十六張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月單胞組成： Na8Al8Si40O96 24H2O特點(diǎn)：（Si/Al=5） 主孔道為一維的孔道，八個(gè)Na+,四個(gè)位于主孔道周?chē)陌嗽h(huán)組成的孔道中，另四個(gè)位置不定。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 層狀結(jié)構(gòu)中有八元環(huán)(孔徑2.8)，十二元環(huán)(平均孔徑6.6)（長(zhǎng)軸7，短軸5.8）組成，后者構(gòu)成

12、絲光沸石的主孔道。絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)主通道第二十七張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)單元與絲光沸石相似，由成對(duì)五元環(huán)組成，無(wú)籠狀空腔，只有通道；這類(lèi)分子篩具有憎水性。 高硅沸石-ZSM型分子篩 第二十八張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月ZSM-5型分子篩 常稱(chēng)為高硅型沸石，其Si/Al比可高達(dá)50以上； 有兩組交叉通道，一種為直通的，另一種為之字形相互垂直；通道呈橢圓形，窗口直徑約為0.550.6nm.第二十九張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月產(chǎn)品系列： ZSM- 5, ZSM- 8, ZSM- 11三種結(jié)構(gòu)相似; ZSM- 21, ZSM- 35, ZSM-

13、 48 等 ZSM- 8 的 Si/Al可高達(dá)100；第三十張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月80年代出現(xiàn)第三代新型分子篩 大孔：AlPO45, (0.70.8 nm); 中孔：AlPO411, 0.6 nm; 小孔：AlPO430, 0.4 nm;磷酸鋁系分子篩結(jié)構(gòu) 已鑒別有24種以上的不同結(jié)構(gòu)，超過(guò)200種的骨架。第三十一張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月AlPO4 - n系分子篩結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)孔徑（nm）氧環(huán)大小孔容 (cm3/g)O2H2OAlPO4 - 50.8120.180.3AlPO4 - 110.61100.110.1

14、6AlPO4 - 140.4180.190.28AlPO4 - 160.3600.2AlPO4 - 170.4680.270.35AlPO4 - 200.3600.24AlPO4 - 310.8120.090.17AlPO4 - 330.4180.230.23第三十三張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 AlPO4-n的骨架是電中性的，都沒(méi)有離子交換能力。 VPI-5 是磷酸鋁基分子篩族的新奇一員，具有十八元氧環(huán)，孔徑約為1.21.3 nm。第三十四張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的形成 氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的形成。

15、Na+ NH4+ H 型 陽(yáng)離子型-H2O交換加熱第三十五張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月NaY 例第三十六張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 （紅外光譜OH伸縮振動(dòng)帶） 3640-1 B酸 HY分子篩表面 1450-1 L酸 脫陽(yáng)離子沸石表面 H型脫陽(yáng)離子型第三十七張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月LBB、L 酸的相互轉(zhuǎn)換第三十八張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L 酸三配位的鋁離子從骨架上脫出，以(AlO)+或(AlO)p+陽(yáng)離子形式存在于孔隙中， 成為L(zhǎng)酸中心。這類(lèi)陽(yáng)離子與OH位酸中心作用，可使酸性強(qiáng)化。第三十九張，PPT共

16、五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心形成 Ca2+，Mg2+，La3+交換 B 酸中心 。B第四十張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 Cu+ + H2 Cu + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 過(guò)渡金屬還原形成酸中心 (2Agn)+ + H2 (Agn)+ + 2H+ AgY分子篩的催化活性由于氣相H2的存在得到很大強(qiáng)化，高過(guò)HY(活性不受H2的影響)。 過(guò)渡金屬簇狀物存在時(shí)，可使分子H2與質(zhì)子H+之間相互轉(zhuǎn)化。如：第四十一張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、沸石分子篩酸性調(diào)變 對(duì)于其它類(lèi)型的分子篩，如耐酸性強(qiáng)的分子篩ZSM-5、絲光沸石等，可以通過(guò)

17、稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入，但該法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。 這就是NaY要首先變成NH4Y，然后再轉(zhuǎn)化成HY的原因。 OH基團(tuán)酸位的比活性，因分子篩而異； 絲光沸石的比活性比Y型的高17倍以上； 菱沸石中OH基的比活性為HY的3倍以上。第四十二張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月合成不同硅鋁比的沸石。硅鋁比，OH比活性，穩(wěn)定性；通過(guò)交換陽(yáng)離子類(lèi)型、數(shù)量，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，改變 Cat 選擇性；高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，毒化強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)定性；通過(guò)改變氣氛（通入CO2或H2O）提高酸中心濃度。第四十三張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和

18、酸強(qiáng)度分布影響 性能催化劑甲苯轉(zhuǎn)化率%混合二甲苯中對(duì)二甲苯量%總酸度mg分子/ g催化劑酸強(qiáng)度分布H0（mg分子/ g催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.566.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.090.011.001.000.200.050.01第四十四張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、反應(yīng)物擇形催化 反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)。五、分子篩擇形催化性質(zhì)例1：丁二醇 - 2

19、脫水丁二醇 - 2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性 5A 約100 1000倍例2：重油加氫裂化，留支鏈？第四十五張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、產(chǎn)物擇形催化 產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來(lái)。大的分子或者異構(gòu)成線度較小的異構(gòu)體，或者裂解成較小的分子。5.7 6.3 6.3 ZSM-5孔道：5.25.8A例：甲苯在ZSM-5分子篩上的烷基化反應(yīng)。產(chǎn)物中對(duì)烷基苯的含量非常高，有時(shí)可高達(dá)97%。第四十六張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 產(chǎn)物、反應(yīng)物分子不受催化劑窗口的孔徑擴(kuò)散的限制，但需內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，便于形成相應(yīng)體積較大的過(guò)渡態(tài)，否則反應(yīng)

20、無(wú)法進(jìn)行。3、過(guò)渡狀態(tài)限制擇形催化劑例：二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移。 反應(yīng)是酸催化的，一個(gè)烷基從一個(gè)分子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子，中間須經(jīng)二苯基甲烷型的過(guò)渡態(tài)，產(chǎn)物是單烷基苯和各種三烷基苯異構(gòu)體。第四十七張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月催化劑為HY沸石和無(wú)定形硅鋁時(shí)，無(wú)擇形催化，產(chǎn)物主要為單烷基苯，對(duì)稱(chēng)的三烷基苯與其它異構(gòu)體；催化劑為H-絲光沸石時(shí)，為擇形催化，對(duì)稱(chēng)的三烷基苯基本不出現(xiàn)，因過(guò)渡態(tài)禁阻。第四十八張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 ZSM-5 具有較其它分子篩小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大過(guò)渡態(tài)。ZSM-5: 外表面結(jié)焦；HM：孔內(nèi)結(jié)焦。分子篩催化劑上的結(jié)焦小孔沸石大孔沸石ZSM-5催化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦，具有比別的分子篩或無(wú)定形催化劑更長(zhǎng)的壽命。第四十九張，PPT共五十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 催化劑有大小不同的孔道，反