分子絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定方法

1、分子絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定方法第1頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一絕對(duì)構(gòu)型與相對(duì)構(gòu)型當(dāng)一個(gè)立體異構(gòu)體的構(gòu)型式，人為指定的與真實(shí)構(gòu)型一致時(shí)，該構(gòu)型式即為此異構(gòu)體的絕對(duì)構(gòu)型（absolute configuration ）。人為指定的構(gòu)型式尚未能確定是該立體異構(gòu)體或是它的對(duì)映體的真實(shí)構(gòu)型時(shí)，此構(gòu)型式則為相對(duì)構(gòu)型(relative configuration)。 第2頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一構(gòu)型的表示方法（1）D、L法D-(+)-甘油醛與L-(-)-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)構(gòu)型聯(lián)系確定的構(gòu)型都是絕對(duì)構(gòu)型 適合單手性化合物 D（）甘油醛 L（）甘油醛 第3頁(yè)

2、，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一構(gòu)型的表示方法（2）R、S法手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)在空間的真實(shí)排列來(lái)標(biāo)記的，因此用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型是真實(shí)的構(gòu)型。R、S標(biāo)記法的規(guī)則如下：按照次序規(guī)則，將手性碳原子上的四個(gè)原子或基團(tuán)按先后次序排列，較優(yōu)的原子或基團(tuán)排在前面。第4頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一 將排在最后的原子或基團(tuán)放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個(gè)原子或基團(tuán)放在離眼睛最近的平面上。 按先后次序觀察其余三個(gè)原子或基團(tuán)的排列走向，順時(shí)針排列，R-構(gòu)型，逆時(shí)針排列，S-構(gòu)型 Cl C2H5 CH3為順時(shí)針排列 R2氯丁烷Cl C2H5 CH3為逆時(shí)針排

3、列 S2氯丁烷 第5頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定方法NMR譜學(xué)方法測(cè)定構(gòu)型構(gòu)象NMR-Mosher 法ORD 法CD 法CD激發(fā)態(tài)手征性方法X-ray 衍射法第6頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一核磁共振法（NMR）（1）化學(xué)位移差Mosher法第7頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一核磁共振法（NMR）加入手性試劑制備衍生物第8頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一核磁共振法（NMR）第9頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一核磁共振法（NMR）新技術(shù)趨勢(shì)（HPLC-NMR

4、,自動(dòng)化測(cè)試 ）第10頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一第11頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一NMR（2）偶合常數(shù)第12頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一NMR第13頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一NMR第14頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一第15頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一第16頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一NMR NOE法空間上兩個(gè)距離靠近的核，其中一個(gè)會(huì)對(duì)另一個(gè)的吸收產(chǎn)生影響，當(dāng)一個(gè)核去偶時(shí)，另一個(gè)核的吸收會(huì)加強(qiáng)，NOE

5、可以用來(lái)鑒定空間上接近的核。 第17頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一NOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下，核組之間具有確定的距離。根據(jù)NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。若樣品為柔性分子，相對(duì)于核磁共振的時(shí)標(biāo)，這樣的分子在溶液中存在著較快的構(gòu)象互變，NOE測(cè)定的是個(gè)平均的結(jié)果，因而無(wú)法得到具體的構(gòu)象信息。變溫實(shí)驗(yàn)加入使溶液變稠的物質(zhì)，使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低將樣品分子進(jìn)行化學(xué)修飾，以便測(cè)得NOE第18頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一ORD原理旋光光譜(ORD): 用儀器記錄隨波長(zhǎng)()變化而產(chǎn)生的旋光度的改變。第19頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20

6、日，10點(diǎn)5分，星期一CD原理圓二色譜(CD):隨波長(zhǎng)()變化而產(chǎn)生的手性化合物溶液對(duì)左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)之差()的變化或化合物生色團(tuán)吸收波長(zhǎng)附近的摩爾橢圓度()的變化。第20頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一Cotton 效應(yīng)及其識(shí)別第21頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一UV, ORD, CD 譜第22頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一ORD和CD的應(yīng)用原則 當(dāng)一個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)和相對(duì)構(gòu)型已知，CD譜可以用來(lái)決定它的絕對(duì)構(gòu)型；解決結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的非確切性，或解決屬于已知絕對(duì)構(gòu)型的系列化合物中的一個(gè)化合物的相對(duì)構(gòu)型的

7、確定；作為一種輔助的手段，用來(lái)研究一個(gè)分子骨架和絕對(duì)構(gòu)型已確定的化合物的較為細(xì)致的構(gòu)象特征；經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)酮）、,-不飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)）， , -不飽和環(huán)酮、內(nèi)酯、共軛雙鍵、帶芳香基的化合物等手性化合物。第23頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O, n 270 nm310 nm, 為50200Cotton效應(yīng)的正負(fù)和譜形是羰基所處不對(duì)稱(chēng)環(huán)境的反映不對(duì)稱(chēng)中心離羰基越近，影響越明顯第24頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)系一直是根據(jù)化合物在八區(qū)中的哪一區(qū)域占據(jù)較多或抵消后的凈效應(yīng)來(lái)決定，靠近羰基的鹵素取代基及C-X 鍵的類(lèi)型（或），或其它極性基團(tuán)占據(jù)的區(qū)域，對(duì)決定Cotton效應(yīng)的符號(hào)常是至關(guān)重要的因素。第25頁(yè)，共27頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)5分，星期一第26頁(yè)，共27頁(yè)，2022