分子絕對構(gòu)型的測定方法

1、分子絕對構(gòu)型的測定方法第1頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型當(dāng)一個立體異構(gòu)體的構(gòu)型式，人為指定的與真實構(gòu)型一致時，該構(gòu)型式即為此異構(gòu)體的絕對構(gòu)型（absolute configuration ）。人為指定的構(gòu)型式尚未能確定是該立體異構(gòu)體或是它的對映體的真實構(gòu)型時，此構(gòu)型式則為相對構(gòu)型(relative configuration)。 第2頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一構(gòu)型的表示方法（1）D、L法D-(+)-甘油醛與L-(-)-甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過構(gòu)型聯(lián)系確定的構(gòu)型都是絕對構(gòu)型 適合單手性化合物 D（）甘油醛 L（）甘油醛 第3頁

2、，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一構(gòu)型的表示方法（2）R、S法手性碳原子上的四個原子或基團在空間的真實排列來標(biāo)記的，因此用這種方法標(biāo)記的構(gòu)型是真實的構(gòu)型。R、S標(biāo)記法的規(guī)則如下：按照次序規(guī)則，將手性碳原子上的四個原子或基團按先后次序排列，較優(yōu)的原子或基團排在前面。第4頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一 將排在最后的原子或基團放在離眼睛最遠(yuǎn)的位置，其余三個原子或基團放在離眼睛最近的平面上。 按先后次序觀察其余三個原子或基團的排列走向，順時針排列，R-構(gòu)型，逆時針排列，S-構(gòu)型 Cl C2H5 CH3為順時針排列 R2氯丁烷Cl C2H5 CH3為逆時針排

3、列 S2氯丁烷 第5頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一絕對構(gòu)型的測定方法NMR譜學(xué)方法測定構(gòu)型構(gòu)象NMR-Mosher 法ORD 法CD 法CD激發(fā)態(tài)手征性方法X-ray 衍射法第6頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一核磁共振法（NMR）（1）化學(xué)位移差Mosher法第7頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一核磁共振法（NMR）加入手性試劑制備衍生物第8頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一核磁共振法（NMR）第9頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一核磁共振法（NMR）新技術(shù)趨勢（HPLC-NMR

4、,自動化測試 ）第10頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一第11頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一NMR（2）偶合常數(shù)第12頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一NMR第13頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一NMR第14頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一第15頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一第16頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一NMR NOE法空間上兩個距離靠近的核，其中一個會對另一個的吸收產(chǎn)生影響，當(dāng)一個核去偶時，另一個核的吸收會加強，NOE

5、可以用來鑒定空間上接近的核。 第17頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一NOE最適合應(yīng)用于剛性分子。在這種情況下，核組之間具有確定的距離。根據(jù)NOE可以得到分子的立體化學(xué)信息。若樣品為柔性分子，相對于核磁共振的時標(biāo)，這樣的分子在溶液中存在著較快的構(gòu)象互變，NOE測定的是個平均的結(jié)果，因而無法得到具體的構(gòu)象信息。變溫實驗加入使溶液變稠的物質(zhì)，使構(gòu)象轉(zhuǎn)換的速率變低將樣品分子進行化學(xué)修飾，以便測得NOE第18頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一ORD原理旋光光譜(ORD): 用儀器記錄隨波長()變化而產(chǎn)生的旋光度的改變。第19頁，共27頁，2022年，5月20

6、日，10點5分，星期一CD原理圓二色譜(CD):隨波長()變化而產(chǎn)生的手性化合物溶液對左旋圓偏振光和右旋圓偏振光的吸收系數(shù)之差()的變化或化合物生色團吸收波長附近的摩爾橢圓度()的變化。第20頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一Cotton 效應(yīng)及其識別第21頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一UV, ORD, CD 譜第22頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一ORD和CD的應(yīng)用原則 當(dāng)一個化合物的結(jié)構(gòu)和相對構(gòu)型已知，CD譜可以用來決定它的絕對構(gòu)型；解決結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)上的非確切性，或解決屬于已知絕對構(gòu)型的系列化合物中的一個化合物的相對構(gòu)型的

7、確定；作為一種輔助的手段，用來研究一個分子骨架和絕對構(gòu)型已確定的化合物的較為細(xì)致的構(gòu)象特征；經(jīng)驗規(guī)律：飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)酮）、,-不飽和環(huán)酮（五元、六元環(huán)）， , -不飽和環(huán)酮、內(nèi)酯、共軛雙鍵、帶芳香基的化合物等手性化合物。第23頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一飽和環(huán)酮的八區(qū)律C=O, n 270 nm310 nm, 為50200Cotton效應(yīng)的正負(fù)和譜形是羰基所處不對稱環(huán)境的反映不對稱中心離羰基越近，影響越明顯第24頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一飽和環(huán)酮的八區(qū)律應(yīng)用飽和環(huán)酮的立體結(jié)構(gòu)與ORD譜及CD譜的關(guān)系一直是根據(jù)化合物在八區(qū)中的哪一區(qū)域占據(jù)較多或抵消后的凈效應(yīng)來決定，靠近羰基的鹵素取代基及C-X 鍵的類型（或），或其它極性基團占據(jù)的區(qū)域，對決定Cotton效應(yīng)的符號常是至關(guān)重要的因素。第25頁，共27頁，2022年，5月20日，10點5分，星期一第26頁，共27頁，2022