功能高分子05第8章液晶高分子材料

1、下午好1.功能高分子第8章液晶高分子材料2.第8章 液晶高分子材料8.1 液晶高分子材料概述8.2 液晶高分子的結(jié)構(gòu)與性能8.3 液晶高分子的應(yīng)用作業(yè)3. 1、基本概念 物質(zhì)的存在形式除人們熟悉的液態(tài)、晶態(tài)和氣態(tài)以外，還有等離子態(tài)、無(wú)定形固態(tài)、起導(dǎo)態(tài)、中子態(tài)、液晶態(tài)等其他聚集態(tài)結(jié)構(gòu)形式。 如果一個(gè)物質(zhì)已部分或全部地喪失了其結(jié)構(gòu)上的平移有序性而仍保留取向有序性，它即處于液晶態(tài)。 液晶態(tài)與晶態(tài)的區(qū)別在于它部分缺乏或完全沒(méi)有平移有序性，而與液態(tài)的區(qū)別則在于它仍存在一定的取向有序性。8.1 液晶高分子材料概述4. 液晶兼有液體和晶體兩方面性質(zhì)的奇異的功能材料。 1888年，奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾、德國(guó)

2、物理學(xué)家萊曼首次發(fā)現(xiàn)，膽甾醇苯甲酸酯在145.5178.5范圍內(nèi)，其熔融的渾濁粘稠液體具有雙折射現(xiàn)象晶體所固有的特征。于是定義這種集液體和晶體二重性質(zhì)為一體的狀態(tài)為液晶態(tài)。 由于沒(méi)有突出的實(shí)用背景，液晶的研究出現(xiàn)低潮。5. 液晶的應(yīng)用于1960年左右才開(kāi)始。 在日常生活中，液晶材料正通過(guò)各種應(yīng)用及其優(yōu)異性能被愈來(lái)愈多的人所認(rèn)識(shí)，如彩色液晶顯示器、各種傳感器等，這些主要是小分子液晶材料。 1937年首次發(fā)現(xiàn)天然液晶高分子。 1956年，F(xiàn)lory從理論上預(yù)見(jiàn)了液晶高分子的存在，將液晶概念引入聚合物，對(duì)剛棒狀液晶高分子作出理論解釋。使液晶高分子的研究得以迅速發(fā)展。6. 1966年，Dupont公司

3、首次使用高分子溶液制備出了高強(qiáng)高模的商品纖維Fibre B，使高分子液晶研究走出了實(shí)驗(yàn)室。 該種纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)是聚對(duì)氨基苯甲酸，它很快又被結(jié)構(gòu)為聚對(duì)苯二酰對(duì)苯二胺的新的產(chǎn)品Kevlar所替代。 Kevlar纖維是美國(guó)杜邦公司1972年工業(yè)化的液晶聚合物產(chǎn)品，是高強(qiáng)高模材料“夢(mèng)幻纖維”“魔力纖維”。7. Kevlar纖維的開(kāi)發(fā)，激發(fā)了人們進(jìn)一步研究剛性鏈高分子液晶的興趣。 1984至1986年美國(guó)和日本的一些公司先后推出了聚酯類液晶高分子纖維產(chǎn)品?！俺?jí)工程塑料”8. 據(jù)統(tǒng)計(jì)，在全部的有機(jī)物中，能形成液晶態(tài)的分子大約占5。一般來(lái)說(shuō)，可以形成液晶態(tài)的分子要滿足以下三個(gè)條件。分子具有不對(duì)稱的幾何形狀

4、。 如細(xì)長(zhǎng)棒狀、平板狀或盤狀。分子要有一定的剛性。 如含有多重鍵、苯環(huán)等剛性基團(tuán)。分子之間要有適當(dāng)大小的作用力以維持分子的有序排列。 要求液晶分子含有極性或易于極化的基團(tuán)。8.2 液晶高分子的結(jié)構(gòu)與性能9. 液晶高分子是在一定條件下能以液晶相態(tài)存在的高分子。 形成液晶相結(jié)構(gòu)的棒狀小分子作為高分子結(jié)構(gòu)單元的一部分，同其它分子鏈段共同組成高分子鏈，那這種高分子就有可能呈現(xiàn)液晶狀態(tài)。 在高分子液晶中把這種具有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)單元稱為“液晶基元”（介晶基元）。 液晶基元可以位于在高分子鏈的不同位置。10. 根據(jù)液晶基元在高分子中的位置，可以將液晶高分子分為兩類：主鏈型液晶高分子液晶基元位于聚合物主鏈上

5、。 如聚芳香酰胺類、聚酯類等。11. 側(cè)鏈型液晶高分子主鏈為柔性分子鏈，側(cè)鏈帶有液晶基元的高分子。 與主鏈型不同之處在于，其性質(zhì)在較大程度上取決于介晶基元，受主鏈性質(zhì)的影響較小，可以說(shuō)所有具有小分子液晶行為的介晶基元均可通過(guò)適當(dāng)?shù)耐緩浇拥骄酆衔镏麈溕希瑥亩纬蓚?cè)鏈型高分子液晶。 (b)(a)12. 根據(jù)液晶的生成條件，也可把它分為兩類：溶致液晶把物質(zhì)溶解在溶劑中所形成的液晶。熱致液晶加熱到其熔點(diǎn)或玻璃化溫度以上形成的液晶13. 根據(jù)液晶分子在空間排列的有序性液晶可分為： 近晶型、向列型、膽甾型、碟狀。 碟狀液晶態(tài)直到1977年才被Chandrasekhar等人發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成它們的基元多為扁平碟子狀

6、。 具有向列態(tài)或近晶態(tài)的高分子較多，也是人們較為感興趣的高分子液晶。 14. 液晶高分子將高分子量和液晶相序有機(jī)地結(jié)合使其具有一些優(yōu)異特性。 例如，它可以有很高的強(qiáng)度和模量，或很小的熱漲系數(shù)，或優(yōu)秀的電光性質(zhì)等。 研究和開(kāi)發(fā)液晶高分子，不僅可提供新的高性能材料并導(dǎo)致技術(shù)進(jìn)步和新技術(shù)的發(fā)生，而且可促進(jìn)分子工程學(xué)、合成化學(xué)、高分子物理學(xué)、高分子加工以及高分子應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。15. 對(duì)通用高分子進(jìn)行液晶化改性，既可以提高通用高分子材料的使用性質(zhì)，也有利于降低成本。 熱致性液晶高分子的最早發(fā)現(xiàn)就是利用線形剛性結(jié)構(gòu)對(duì)羥基苯甲酸(HBA)對(duì)通用高分子PET改性的結(jié)果。 因此，通用高分子的液晶化改性很早就受

7、到了重視，所涉及的通用高分子品種也從PET發(fā)展到聚酰胺和聚碳酸酯等其他品種。16. 例如有人合成了具有液晶性的環(huán)氧樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)將該樹(shù)脂加入普通環(huán)氧樹(shù)脂(ER)中熔融共混，可明顯提高材料的性能。 當(dāng)液晶樹(shù)脂含量為4時(shí)，拉伸強(qiáng)度由ER的22MPa提高到42MPa，沖擊強(qiáng)度由1.42kJ.cm/cm提高到3.96kJ.cm/cm；加入適當(dāng)增容劑，性能還可進(jìn)一步提高。17. 已知利用直徑為數(shù)微米或更粗的玻璃纖維、碳纖維等宏觀纖維為增強(qiáng)劑，以熱塑性聚合物為基體樹(shù)脂，可以制成具有很高強(qiáng)度和模量的復(fù)合材料；且纖維的直徑越小、長(zhǎng)徑比越高，增強(qiáng)效果越顯著。 液晶高分子纖維(如芳綸)有很高的強(qiáng)度和模量，同樣可以用作

8、高性能復(fù)合材料增強(qiáng)劑。 此外，利用熱致性液晶高分子(TLCP)熔體在加工過(guò)程中能夠生成亞微米級(jí)微纖的性質(zhì)，可以將它與熱塑性樹(shù)脂共混，所得共混物經(jīng)熔融擠塑或注塑等過(guò)程加工而成的材料即含有TLCP增強(qiáng)微纖。18. 由于TLCP與熱塑性樹(shù)脂通常是不相容的，兩相間的黏結(jié)差，使應(yīng)力不能有效地從基體樹(shù)脂向作為增強(qiáng)劑的TLCP微纖傳送，從而限制了TLCP的增強(qiáng)效果。 TLCP與熱塑性樹(shù)脂的相容性可通過(guò)添加第三組分得到改善。 19. 比如有人發(fā)現(xiàn)，輕度磁化的聚苯乙烯鋅鹽(SPS)既與某聚酯型TLCP部分相容，也與聚砜(PSF)部分相容。 以SPS為增容劑可以明顯改善TLCP與PSF的相容性。 以2SPS增容的

9、TLCP/PSF(20/80)共混物與不含SPS的共混物相比，相界面結(jié)構(gòu)得到明顯改善，材料的拉伸強(qiáng)度提高了約70，拉伸模量提高了約30。20. 液晶/高分子復(fù)合體系大致包括以液晶粒子為分散相、以聚合物為基體連續(xù)相的“聚合物分散液晶(PDLC)”或稱“聚合物包埋液晶”，和以液晶為連續(xù)相并以少量(10或更少)溶脹于液晶中的高分子為穩(wěn)定劑的“聚合物穩(wěn)定液晶(PSLCP)”兩大類型。 這些材料的優(yōu)點(diǎn)是既保持了小分子液晶在外場(chǎng)下響應(yīng)迅速的性質(zhì)，又利用高分子成膜性好和易于加工等性能使液晶的應(yīng)用領(lǐng)域得到了擴(kuò)展。21. 人們將這一些理論成果應(yīng)用于聚合物分散液晶(PDLC)材料的制備，可以優(yōu)化配方和制備條件達(dá)到

10、最佳效果。 比如，采取合適的相分離條件既可以控制液晶在聚合物連續(xù)相中的含量，使連續(xù)相與液晶粒子的折射率達(dá)到完美的匹配，又可以實(shí)現(xiàn)液晶粒子在連續(xù)相中的均勻分布等。 據(jù)此，有人制得了電光性能優(yōu)秀而穩(wěn)定的PDLC。它是制作顯示器件的理想材料。22. 液晶高分子作為電光功能性材料用途很廣，而具有電光功能性質(zhì)的液晶高分子的種類也很多。 我國(guó)對(duì)這類材料自1988年起即開(kāi)始了手性液晶高分子的研究，發(fā)現(xiàn)含液晶基元和非液晶基元的側(cè)鏈型手性液晶高分子的液晶相黏度和對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)可通過(guò)共聚組分比調(diào)節(jié)；通過(guò)外電場(chǎng)下預(yù)取向單體的光聚合反應(yīng)，可直接獲得高度取向的液晶聚合物膜；研究所得的一些玻璃/液晶納米復(fù)合材料在電場(chǎng)下

11、的響應(yīng)速度已達(dá)百毫秒量級(jí)。23. 從應(yīng)用角度來(lái)看，基于結(jié)構(gòu)上的差別， 主鏈型高分子液晶材料多用于制備一些高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，如超強(qiáng)纖維； 側(cè)鏈型高分子液晶比較好地將小分子液晶性質(zhì)和高分子的良好加工性質(zhì)結(jié)合為一體，是具有極大潛力的新型材料。8.3 液晶高分子的應(yīng)用24. 例如，F(xiàn)inkelmann的研究結(jié)果表明： 假如把側(cè)鏈高分子液晶制成很薄的薄層，那么在接近Tg處，側(cè)鏈高分子液晶對(duì)信號(hào)的響應(yīng)時(shí)間就會(huì)很短，光電效應(yīng)有可能得到利用。 進(jìn)入90年代以來(lái)，側(cè)鏈型高分子液晶在很多方面都發(fā)現(xiàn)了用途，如在光信息儲(chǔ)存、非線性光學(xué)和色譜等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。25.1、高強(qiáng)度高模量纖維2、液晶自增強(qiáng)塑料3、液

12、晶高分子復(fù)合材料4、功能液晶高分子5、新型液晶高分子 液晶樹(shù)狀物、分子間氫鍵作用液晶、液晶離聚物、液晶網(wǎng)絡(luò)體26. 近30年來(lái)，由于高分子液晶材料在制備超強(qiáng)高分子纖維和非線性高分子材料中得到了應(yīng)用，促使人們更仔細(xì)地去考察高分子液晶的特有性質(zhì)，合成具有更新穎結(jié)構(gòu)的高分子液晶材料，使高分子液晶研究獲得了迅速發(fā)展。 周其鳳等關(guān)于利用可控自由基聚合制備以甲殼型液晶高分子為剛性鏈段和以聚硅氧烷為柔性鏈段的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化型嵌段高分子的工作，發(fā)表在高分子領(lǐng)域重要國(guó)際刊物高分子科學(xué)-高分子化學(xué)分刊（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, 41），引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界關(guān)

13、注。 27.28. 周其鳳1983年獲美國(guó)麻省大學(xué)博士學(xué)位。 主要研究方向?yàn)楦叻肿雍铣伞⒁壕Ц叻肿?、高分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等。 周其鳳創(chuàng)造性地提出了甲殼型液晶高分子概念并從化學(xué)合成和物理性質(zhì)等角度給出了明確的證明；對(duì)液晶高分子的取代基效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的研究，得到了有重要科學(xué)意義的成果；最先發(fā)現(xiàn)通過(guò)共聚合或提高分子量可使亞穩(wěn)態(tài)液晶分子轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的液晶高分子兩個(gè)原理；發(fā)現(xiàn)了迄今認(rèn)為是最早人工合成的熱致液晶高分子；發(fā)現(xiàn)了高分子六方柱相超分子結(jié)構(gòu)等。 1999年當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。 2004年7月由國(guó)務(wù)院任命為吉林大學(xué)校長(zhǎng)。29.第5章 作業(yè)1、什么是高分子液晶材料?它們有何種可貴特性可利用?

14、2、如何依據(jù)高分子液晶在電場(chǎng)作用下的有序無(wú)序相轉(zhuǎn)變?cè)碇谱鲌D像、數(shù)碼顯示器?3、試舉例說(shuō)明利用高分子液晶在熱和光照作用下的有序無(wú)序相變?cè)碇迫⌒畔⒋鎯?chǔ)材料。30.謝謝31.1、什么是高分子液晶材料?它們有何種可貴特性可利用?高分子液晶材料兼有液體和晶體兩方面性質(zhì)的高分子材料。高分子液晶，由于其相態(tài)是介于晶相和液相之間的中間相，施加能量（如光、電、熱）時(shí)，可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變。例如通過(guò)加熱和冷卻，或加減溶劑容易實(shí)現(xiàn)晶液可逆性轉(zhuǎn)變：熱致型液晶形成過(guò)程：溶致型液晶形成過(guò)程： 利用這種可逆性相轉(zhuǎn)變，再經(jīng)過(guò)熱-電、光-電能轉(zhuǎn)換已制得了圖形、數(shù)碼顯示屏，熱、光致信息儲(chǔ)存材料。晶體液晶液體熱冷熱冷晶體液晶液體+溶

15、劑-溶劑+溶劑-溶劑32.2、如何依據(jù)高分子液晶在電場(chǎng)作用下的有序無(wú)序相轉(zhuǎn)變?cè)碇谱鲌D像、數(shù)碼顯示器?圖形或數(shù)碼顯示是利用側(cè)鏈高分子液晶在電場(chǎng)作用下由無(wú)序透明態(tài)（液體）迅速轉(zhuǎn)變成有序排列的液晶態(tài)而失去透明性的光學(xué)特性而獲得的。例如，把透明的各向同性的液晶前體放在透明電極之間，當(dāng)對(duì)電極施加電壓時(shí)，液晶前體受電場(chǎng)作用迅速發(fā)生相變，分子迅速有序排列成液晶（即向列型晶相），有序排列的分子阻擋了光線的透過(guò)而失去透明性，這樣就產(chǎn)生了與電極形狀相同的圖像。根據(jù)這一原理可以制成樹(shù)碼顯示器、電視屏幕、廣告牌等。 33.3、試舉例說(shuō)明利用高分子液晶在熱和光照作用下的有序無(wú)序相變?cè)碇迫⌒畔⒋鎯?chǔ)材料。(1)熱感型液晶信息存儲(chǔ)材料：a.利用電場(chǎng)作用使介晶基元按垂直于基板方向取向；b.當(dāng)取向的液晶用激光照射時(shí)，激光的熱量會(huì)使曝光區(qū)域的液晶溫度升高，當(dāng)溫度超過(guò)清亮點(diǎn)時(shí)，該區(qū)的液晶就迅速變?yōu)楦飨蛲缘囊后w，成為透光區(qū)；c.當(dāng)切斷激光光源時(shí)，被曝光區(qū)域的溫度就會(huì)驟降，重新變?yōu)橐壕啵藭r(shí)的液晶相已不同于激光照射前的取向態(tài)，而是形成了眾多沿不同方向取向的微區(qū)，這些微區(qū)可以散射可見(jiàn)光。利用這些微區(qū)與未曝光的透光區(qū)之間形成的透光反差就可以進(jìn)行信息記錄的存儲(chǔ)。34.3、試舉例說(shuō)明利用高分子液晶在熱和光照作用下