紅外光學(xué)玻璃與紅外晶體材料光學(xué)特性

1、表1.2紅外多晶材料1一、紅外光學(xué)玻璃與紅外晶體材料光學(xué)特性：1.晶體材料晶體材料包括離子晶體與半導(dǎo)體晶體離子晶體包括堿鹵化合物晶體,堿土鹵族化合物晶體及氧化物及某些無機(jī)鹽晶體。半導(dǎo)體晶體包括IV族單元素晶體、111V族化合物和IIVI族化合物晶體等。離子型晶體通常具有較高的透過率，同時(shí)有較低的折射率，因而反射損失小,一般不需鍍?cè)鐾改?同時(shí)離子型晶體光學(xué)性能受溫度影響也小于非離子型晶體。半導(dǎo)體晶體屬于共價(jià)晶體或某種離子耦合的共價(jià)鍵晶體。晶體的特點(diǎn)是其物理和化學(xué)特性及使用特性的多樣性。晶體的折射率及色散度變化范圍比其它類型材料豐富得多?？梢詽M足不同應(yīng)用的需要,有一些晶體還具備光電、磁光、聲光等效

2、應(yīng),可以用作探測(cè)器材料。1按內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)晶體材料可分為單晶體和多晶體單晶體材料表1.1幾種常用紅外晶體材料1名稱化學(xué)組成透射長(zhǎng)波限小m折射率/4.3pm硬度/克氏密度/cm溶解度/(gLJHO金剛石C302.488203.51不溶鍺Ge254.028005.33不溶硅Si153.4211502.33不溶石英晶體SiO24.51.467402.2不溶蘭寶石Al2O35.51.6813703.98不溶氟化鋰LiF8.01.341102.600.27氟化鎂MgF28.01.355763.18不溶氟化鋇BaF213.51.45824.890.17氟化鈣CaF210.01.411583.180.002溴

3、化鉈TLBr342.35127.560.05金紅石TiO26.02.458804.26不溶砷化鎵GaAs183.34(8pm)7505.31不溶氯化鈉NaCl251.52172.1635硒化鋅ZnSe222.41505.27不溶銻化銦InSb163.992235.78不溶硫化鋅ZnS152.253544.09不溶KRS-5TLBr-TLI452.38407.370.02KRS-6TLBr-TLCI302.19357.190.01多晶體材料材料透射范圍/pm折射率/5pm硬度/克氏熔點(diǎn)/C。密度/m3)在水中溶解度MgF20.459.51.3457613963.18不溶ZnS0.57-15.02

4、.2535410204.088不溶MgO0.39-10.01.764028003.58不溶CaF20.2-12.01.3720014033.18微溶ZnSe0.48-222.41505.27不溶CdTe2-302.74010455.85不溶常用的紅外單晶材料包括Ge、Si、金紅石、藍(lán)寶石、石英晶體、ZnS、GaAs、MgF2、NaCI、TIBr、KHS-6(TIBr-TlCl)和KHS-5(TlBr-TlI)等，具有熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、硬度高、折射率和色散化范圍大等優(yōu)點(diǎn)，但晶體尺寸受限、成本相對(duì)較高。常用的紅外多晶包括MgO、ZnS、ZnSe和CdTe、MgF2多晶和CaF2等，具有成本低、可

5、制備大尺寸及復(fù)雜形狀的優(yōu)點(diǎn)。適用于中紅波段的玻璃光學(xué)元件主要包括鋁酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃和銻酸鹽玻璃等體系，光學(xué)均勻性好、易于制成不同尺寸與形狀，但其紅外波段透射范圍較窄、抗熱沖擊和機(jī)械沖擊性能較差。塑料在近紅外和遠(yuǎn)紅外具有良好的透過率，但在中紅外波段透過率較低；已實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的塑料包括丙烯酸脂和聚四氟乙烯，前者在常溫下用于紅外發(fā)光二極管等的封裝材料，后者用作27)am波段保護(hù)膜和小型民用紅外激光器窗口材料等。1表1.3常用紅外光學(xué)材料的熱學(xué)力學(xué)光學(xué)性質(zhì)材料金剛石硒化鋅硫化鋅單晶錯(cuò)硅氟化鎂折射系數(shù)2.382.402.194.003.421.35透過率/%7171724754吸收系數(shù)/cm0.1-0

6、.30.0050.20.020.35禁帶寬度/eV5.482.73.90.6641.11熔點(diǎn)/C。37701520183093714171261彈性模量/GPa105070.974.5103130115顯微硬度/90001052508501150640(kg/mm2)熱傳導(dǎo)率/20-220.190.270.591.630.16W/(cmK)熱膨脹系數(shù)/1.07.06.86.02.611.0(10-6/K)透過波段/m3.0-5.0，0.5-220.4-121.8-251.1-5.80.45-9.58.0-14.02.紅外光學(xué)玻璃中波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃

7、、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。表2.1常見中波紅外光學(xué)玻璃材料特性12基本性陵-ZRr.AN鋁醴鈣放爲(wèi)SehonR(；IICRUACAB銃醴鹽玻塢晞龍鹽法理亙?nèi)珔栄绶，攈KI1対；CUMABGGCBMtCSC們1SHIA1H；.-INSIONFTe逶過范田弧川0.5S-80.30.3-6DWn.aU2.55.5D.M1).372(i4739687724.5t70(iJ-37折1.4551.671.6841.755.75l1,2.f1.7111.719.4判密度/(giiu)4.333.12J.464.954.323.335.M4.4i4

8、.2U3.SI努式頊IS，(kg*min3)期h氓7544355fi0470餉12俯棲氏厲1/Ch7ftUI7.?HD169J杓呱1加泊松比03MflL27h(U(U0.29fl.300.30晦脹系數(shù)，（曠*K_）1iS.2d,.1n.a1&410.fl15J熱導(dǎo)蟄(WfLkJ)0.6281.IJ0.7U.720.7211.(142Ol670.74(L0fiL)6.3f.2-5.4N長(zhǎng)波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，長(zhǎng)波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。表2.2常用長(zhǎng)波紅外玻璃材料的基本性能基本性能硫系玻璃鹵系玻璃硫鹵玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg（c。）180-50075-320110-36

9、0，折射率，23.51.5-2.01.8-3.0本征損耗（dB/km）102104101-103101-103，化學(xué)穩(wěn)定性穩(wěn)定極易潮解潮解透過波長(zhǎng)（ym）0.9-180.25-200.25-20透過率（）60-7080-9070-80表2.3硫系玻璃材料的性能3表2.3硫系玻璃材料的性能3組成（摩爾分?jǐn)?shù)，）特征溫度（C。）折射率n本征損耗（dB/k透過波長(zhǎng)gm）m)As?S,T=18023gGe25As15S6oTf=420Ge-STg=370As2Se3T=18423gGe30As15Se5Tf=3955Ge-As-SeTf=267-410Ge-Sb-SeT=g2002.352222.112

10、.722.562.56-2.702.622x104(5.5卩m)3.6x102(2.4pm)10(6.5ym)102(1.05pm)0.15-120.6-110.15-110.8-17.80.8-160.8-151-15Ge25As25Te5Tf=2050GeSeTe-181073.40-2-181.5(10.6pm)2-182Ge18Te82-29表2.4鹵系玻璃材料的性能3組成（摩爾分?jǐn)?shù)，）Tg(C)折射率本征損耗（dB/km）透過波長(zhǎng)（pm）ZrF4-BaF2-LaF33111.52810-3(3-5pm)0.25-8CdF2-BaF2-ZnF2283-2.5-9ZnC21151.68-

11、1.7110-3(3.7pm)2-14CdC2-BaC/-KCI1672.5-16CdC2-CdF2-BaF1821.5535-2.5-15ZnBr21221.5450.3-20Cdl2-CsI-KI10-35-0.25-30表2.5硫鹵玻璃材料的性能3組成（摩爾分?jǐn)?shù)，）TgO折射率本征損耗（dB/km）透過波長(zhǎng)（ym）50GeSe2-20Ga2Se3-30KBr2990.6-1640GeSe2-25Ga2Se3-35CsI3020.6-1660GeSe2-20Ga2Se3-20KI3200.7-16Ge-Ga-Se-S-CsCI175-215-0.4-12Te-Se-I50-65-0.9(1

12、0.6m)0.6-22TeAsSe匸2030匸401101112.8211.2(10.6m)3-18二、紅外光學(xué)玻璃應(yīng)用現(xiàn)狀：元件類型中波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，中波紅外光學(xué)玻璃主要包括氟化物玻璃、氧化物玻璃（主要鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等）以及氧氟化物玻璃。12長(zhǎng)波紅外光學(xué)玻璃：根據(jù)成分不同，長(zhǎng)波紅外玻璃主要包括硫系玻璃、鹵系玻璃和硫鹵系玻璃等。3應(yīng)用對(duì)象中波紅外玻璃(35um波段高透的)在民用和軍用領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用比如紅外對(duì)抗(IRCM)、化學(xué)物遙感、紅外制導(dǎo)、紅外偵查、高能激光武器、熱像儀、夜視儀、火焰氣體探測(cè)器、環(huán)境監(jiān)測(cè)、空間通信等多個(gè)領(lǐng)域。新一代以精確制

13、導(dǎo)為主要特征的光電系統(tǒng)，如導(dǎo)彈、光雷達(dá)、機(jī)艦載紅外搜索與跟蹤系統(tǒng)(IRST)、分布式孔徑系統(tǒng)(DAS)等，已逐步向多波段復(fù)合、寬視角、遠(yuǎn)距離和高分辨率方向發(fā)展。長(zhǎng)波紅外玻璃具有較寬的紅外透過范圍，隨玻璃組成變化，其透過從0.25um擴(kuò)展到1420um,可用于能量控制、熱點(diǎn)探測(cè)、電路檢測(cè)、溫度監(jiān)視以及夜視等。硫系玻璃的主要應(yīng)用領(lǐng)域是探測(cè)物體和人在環(huán)境溫度下所發(fā)生的輻射(在處最為靈敏)、熱成像以及813um透過窗口等，硒銻紅外玻璃透過范圍非常適合這一區(qū)域的熱成像；鹵系玻璃則主要用于傳輸C02激光器激光，以滿足醫(yī)療、材料精加工等方面的需要。加工方法熔融-淬冷法由于硫系玻璃熔體在高溫下極易氧化，故在玻

14、璃制備過程中，應(yīng)將原材料置于真空密封的石英管中熔制。樣品的制備經(jīng)過原料預(yù)處理、石英管預(yù)處理、稱重、配料、石英管抽真空、封裝、熔制、淬冷、退火、切割、研磨、拋光等過程。14精密模壓成型從結(jié)構(gòu)上分析,硫系玻璃與晶體紅外材料的一個(gè)重要差別在于前者為非晶態(tài)而后者為晶體.晶體材料在加熱至熔點(diǎn)時(shí)直接由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),因此不存在模壓的可能性.而非晶態(tài)材料與塑料相似,在加熱過程中粘度逐漸降低,直至進(jìn)入能按照模具提供的形狀通過壓制而精確成型的最佳粘度范圍.換言之,硫系玻璃適用于精密模壓成型工藝,該工藝的成本顯然要比用于晶體加工的單點(diǎn)金剛石車削工藝低得多,由此為紅外夜視儀的商業(yè)應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).與晶體類紅外材料相比

15、，玻璃類材料的最大優(yōu)勢(shì)就是成型工藝簡(jiǎn)單，可利用精密模壓成型工藝直接加工包括球面、非球面和非球面射棱鏡在內(nèi)的多種玻璃紅外光學(xué)元件，使加工成本較晶體材料顯著降低。與傳統(tǒng)的氧化物光學(xué)玻璃相比，硫系玻璃制備具有很強(qiáng)的工藝特殊性，它一般需要在無氧真空氣氛的圓柱形密閉石英安瓿中進(jìn)行高溫（8001000C。）搖擺熔制，無法進(jìn)行機(jī)械攪拌。硫系玻璃生產(chǎn)制備工藝主要包括原料提純、高均勻性玻璃熔制、脫模、退火四大環(huán)節(jié)。從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析,玻璃態(tài)是一種高能狀態(tài),有自發(fā)的析晶趨勢(shì),玻璃處于介穩(wěn)狀態(tài)。室溫下,玻璃的穩(wěn)定態(tài)應(yīng)為晶態(tài),然而卻未能析晶,這可能是因?yàn)殡S著溫度的降低,粘度快速增加而有效地阻止了晶體的形成。微晶玻璃是通

16、過控制玻璃的晶化而制備的多晶固體。晶化是通過把適當(dāng)?shù)牟ＡЫ?jīng)過仔細(xì)制定的微晶化制度使玻璃中成核及結(jié)晶生長(zhǎng)。由于本課題研究的硫系玻璃將用于紅外光學(xué)系統(tǒng),為了不影響其在紅外區(qū)域的透過性能,微晶化后的硫系玻璃內(nèi)部析出晶粒的尺寸應(yīng)控制在紅外最小波長(zhǎng)以下,即740nm,所以實(shí)驗(yàn)中只需要在硫系玻璃中形成盡可能多的小晶核不需要晶粒長(zhǎng)大,這樣才可以獲得力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及光學(xué)性能均優(yōu)良的硫系玻璃熱處理通過適當(dāng)熱處理氧化物玻璃可以制得熱力學(xué)性能極大提高的微晶玻璃,因此,人們?cè)噲D通過同樣的方法制備硫系微晶玻璃并進(jìn)行了廣泛的嘗試.與氧化物玻璃不同的是,在硫系玻璃的微晶化過程中要嚴(yán)格控制晶粒的尺寸,避免晶粒過大造成的散

17、射影響紅外透過率,因此實(shí)際的熱處理工藝只研究成核階段,盡可能在玻璃基體上均勻析出大量的納米晶,故最優(yōu)的成核溫度和最佳的成核保溫時(shí)間是生產(chǎn)微晶玻璃的關(guān)鍵.鍍膜現(xiàn)狀三、紅外光學(xué)玻璃目前在應(yīng)用中存在的主要問題：目前硫?qū)倩衔锊Ａб话悴捎谜婵杖坭T法和壓鑄法制備,容易產(chǎn)生偏折及氣泡等缺陷,同時(shí)在制備過程中因氧化可導(dǎo)致紅外性能劣化,硫?qū)倩衔锝M份元素大多帶有毒性和易爆性,加之融熔和淬火方面的困難,使得制備大型高質(zhì)量硫?qū)倩衔锊ＡР牧铣善仿瘦^低。制備在814|jm或更長(zhǎng)波段以及溫度三500C。下使用的玻璃材料，在理論上遇到了困難，因?yàn)槿缫共Ａ干湎蜷L(zhǎng)波延伸,要求用原子量大且原子間相互作用較弱的元素,而由這

18、種元素組份制備的材料必然導(dǎo)致低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和軟化點(diǎn),使材料不可能實(shí)用化.硫系玻璃對(duì)雜質(zhì)非常敏感，對(duì)原料、設(shè)備和制備技術(shù)提出了較高的控制要求鹵系玻璃的環(huán)境適應(yīng)性差，極易潮解，需要對(duì)玻璃表面進(jìn)行鍍膜保護(hù)制備試樣尺寸小，難以滿足光電技術(shù)的快速發(fā)展需求。參考文獻(xiàn)張志堅(jiān)，紅外光學(xué)材料的現(xiàn)狀與發(fā)展J.云南冶金,2000,29(5):35-41.李辰,林建,袁新強(qiáng),賈玉潔,張龍,光學(xué)學(xué)報(bào)2014,34(6)0616001：1-6王衍行，祖成奎趙華，何坤等,長(zhǎng)波紅外玻璃的研究J.功能材料2010增刊11(41)卷：196-200楊培志，劉黎明，張小文,莫鏡輝，長(zhǎng)波紅外光學(xué)材料的研究進(jìn)展J.無機(jī)材料學(xué)報(bào)2008,23(4):641-646堅(jiān)增運(yùn)，曾召，董廣志，常芳娥，何壇，陳極，新型大尺寸透中紅外氧氟化物光學(xué)玻璃研究J.西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)2011,31(1):1-8熊遠(yuǎn)鵬，吳波，溫翠蓮，王敏，黃超然，劉海龍，透紅外晶體材料的研究現(xiàn)狀,INFRARED(MONTHLY)/VOL.33,NO.11,NOV2012:1-8劉景和，張瑩，王成偉，張學(xué)健,孫晶等，透極遠(yuǎn)紅外光學(xué)材料制備及性能研究J,光學(xué)技術(shù)，2008,34(1):68-74張龍，陳雷，范有余,羊毅等，中紅外玻璃材料發(fā)展及前沿應(yīng)用J,光學(xué)學(xué)報(bào)2011,31(9)0900134:1-9白坤，聶秋華,王訓(xùn)四，戴世勛等,遠(yuǎn)紅外Ge-Te