催化基礎(chǔ)與催化劑表征_第1頁
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文檔簡介

1、催化基礎(chǔ)與催化劑表征 第1頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一六. X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應(yīng)用催化反應(yīng)是在表面上進行的,催化劑表面的性質(zhì)對催化反應(yīng)有決定性的影響第2頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一六. X-射線光電子能譜(XPS)在催化中的應(yīng)用催化反應(yīng)是在表面上進行的,催化劑表面的性質(zhì)對催化反應(yīng)有決定性的影響催化劑表面上有什么元素?各元素的價態(tài)?催化劑表面的組成?第3頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一1. XPS的原理較高能量的X射線作用于樣品后,能把元素內(nèi)層的電子激發(fā)成自由電子,直接逸出表面的叫光電子;間接逸出

2、表面的叫俄歇電子第4頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一1. XPS的原理逸出的電子具有一定的動能。用能量分析器可以檢測:(1)不同電子的動能;(2)具有相同動能的電子數(shù)第5頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一1. XPS的原理逸出的電子具有一定的動能。用能量分析器可以檢測:(1)不同電子的動能;(2)具有相同動能的電子數(shù)內(nèi)層電子包括:s, p, d, f第6頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一XPS的原理BE = h - KEBE: 結(jié)合能(Binding energy)h: 入射光束(X-射線)的能量KE: 動能(Kinetic

3、Energy)第7頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一XPS的原理BE = h - KEBE: 結(jié)合能(Binding energy)h: 入射光束(X-射線)的能量KE: 動能(Kinetic Energy)xxx催化劑的X-射線光電子能譜第8頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一能譜的分類:光源為X-射線,用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子,叫X-射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)第9頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一能譜的分類:光源為X-射線,用能量分析器分析激發(fā)出來的光電

4、子,叫X-射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源為紫外線,用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子,叫紫外線光電子能譜(Ultra violet Photoelectron Spectroscopy, UPS)第10頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一能譜的分類:光源為X-射線,用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子,叫X-射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)光源為紫外線,用能量分析器分析激發(fā)出來的光電子,叫紫外線光電子能譜(Ultra violet Photoelectro

5、n Spectroscopy, UPS)用能量分析器分析激發(fā)出來的俄歇電子,叫俄歇電子能譜(Auger electron Spectroscopy, AES)第11頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一2.能譜譜圖的獲得:(1) 收錄全譜(2) 對某些特征元素的能量范圍進行窄掃描(局部放大)。一般來講,要收集全部元素的窄掃描譜例1. 某吸附分離劑的XPS能譜圖第12頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一2.能譜譜圖的獲得:例2. 某Pd/C催化劑的XPS能譜圖第13頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上,

6、多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同元素的最強峰之間很少重疊。因此,這些特征峰便成了識別元素的標記。第14頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上,多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同元素的最強峰之間很少重疊。因此,這些特征峰便成了識別元素的標記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置,可定量分析樣品表面的元素組成第15頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一3.元素的特征峰X-射線作用于樣品上,多種內(nèi)層電子都能被激發(fā)出來。但每種元素都有1、2個代表自己的最強峰。而不同

7、元素的最強峰之間很少重疊。因此,這些特征峰便成了識別元素的標記。根據(jù)特征峰出現(xiàn)的位置,可定量分析樣品表面的元素組成可以從物理手冊中查零價元素的結(jié)合能。如:Ni2p: 852.7ev第16頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一4. 峰強度峰強度與樣品中原子濃度直接相關(guān),但無法建立絕對關(guān)系,因此無法進行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子,可以求相對含量第17頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一4. 峰強度峰強度與樣品中原子濃度直接相關(guān),但無法建立絕對關(guān)系,因此無法進行絕對定量。但通過校正方法求得相對靈敏度因子,可以求相對含量如某Ni-Cu/Al2O3催

8、化劑表面上Ni/Cu原子比 Ai為能譜峰的面積;Si為相對靈敏度因子(由工程師確定)第18頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移原子內(nèi)層的電子受兩方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它電子的排斥第19頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移原子內(nèi)層的電子受兩方面作用: (1)原子核的吸引; (2)其它電子的排斥第20頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化(如價態(tài)變化,或與電負性不同的原子相結(jié)合),引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。第21頁,共39頁,2022年,5月20日,

9、2點40分,星期一5. 化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化(如價態(tài)變化,或與電負性不同的原子相結(jié)合),引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。當外層價電子密度減少時(如正氧化態(tài),或與電負性比它大的原子相結(jié)合), BE增加;反之,減少第22頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化(如價態(tài)變化,或與電負性不同的原子相結(jié)合),引起原子的外層價電子密度發(fā)生變化。當外層價電子密度減少時(如正氧化態(tài),或與電負性比它大的原子相結(jié)合), BE增加;反之,減少由化學(xué)因素引起的化學(xué)結(jié)合能位移,稱為化學(xué)位移第23頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5.

10、化學(xué)位移因此,可以通過化學(xué)位移的研究,反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)第24頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移因此,可以通過化學(xué)位移的研究,反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)XPS研究的初始目的:第25頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一5. 化學(xué)位移因此,可以通過化學(xué)位移的研究,反過來判斷原子的狀態(tài)、它們所處的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)需要指出的是,化學(xué)位移是由外層價電子密度引起的,只有某種范圍內(nèi)的對應(yīng)關(guān)系,而與價態(tài)沒有絕對的對應(yīng)關(guān)系。也就是說,根據(jù)化學(xué)位移很難判定該原子是幾價原子。常常需要利用與各種標準

11、樣品的結(jié)合能對照,從而找出不同元素在不同化合物中的各種價態(tài)與電子結(jié)合能變化的對應(yīng)關(guān)系。Ni02p: 852.7eV NiO: 853.8Ni2O3: 856.8Ni(NO3)2: 857.01.1 eV4.1 eV4.3 eV第26頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一6. 物理位移和能量坐標校正由于種種物理因素,如表面核電效應(yīng)、固體的熱效應(yīng)、聚集態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等,也會引起電子結(jié)合能的變化-物理位移第27頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一6. 物理位移和能量坐標校正由于種種物理因素,如表面核電效應(yīng)、固體的熱效應(yīng)、聚集態(tài)的固態(tài)效應(yīng)等,也會引起電子結(jié)合能的變化

12、-物理位移為了精確測定結(jié)合能,需要對譜圖的能量坐標進行校正。其基本方法是利用譜圖中已知結(jié)合能的峰作為參考峰(校正峰)第28頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一6. 物理位移和能量坐標校正(1) 以污染物的C1s峰作為參考(BE=284.5eV)第29頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一6. 物理位移和能量坐標校正(1) 以污染物的C1s峰作為參考(BE=284.5eV)(2) 用一組樣品中含有的共同組分的特征峰為標準如 10%Ni/Al2O310%Ni-1%La2O3/Al2O310%Ni-5%La2O3/Al2O310%Ni-10%La2O3/Al2O

13、3一系列催化劑,可以用Al2p峰為標準。第30頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一6. 物理位移和能量坐標校正(3) 使用穩(wěn)定的物質(zhì)為標準與樣品混合如Na+, K+的外層電子密度變化很小,可以與樣品共研細,用Na2p, K2p峰為標準但應(yīng)注意,它們可能與催化劑相互作用第31頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一7. 注意問題(1) 受激電子逸出樣品的平均自由程很短,一般為10個原子層XPS是強有力的表面分析技術(shù):無機物:0.5 2.5nm層的信息;有機物:4 10nm層的信息第32頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一7. 注意問題(1)

14、 受激電子逸出樣品的平均自由程很短,一般為10個原子層XPS是強有力的表面分析技術(shù):無機物:0.5 2.5nm層的信息;有機物:4 10nm層的信息(2) 對輕重元素都相當有效除H2, He外都能分析。但靈敏度不高,一般為百分之幾到千分之幾第33頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一7. 注意問題(1) 受激電子逸出樣品的平均自由程很短,一般為10個原子層XPS是強有力的表面分析技術(shù):無機物:0.5 2.5nm層的信息;有機物:4 10nm層的信息(2) 對輕重元素都相當有效除H2, He外都能分析。但靈敏度不高,一般為百分之幾到千分之幾(3) 對負載的微量金屬,分析困難含量

15、0.1%時,組分檢測不到第34頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一8. XPS在催化研究中的應(yīng)用(1) 催化劑組分鑒定第35頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一8. XPS在催化研究中的應(yīng)用(2) 價態(tài)研究第36頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一8. XPS在催化研究中的應(yīng)用(3) 表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比可用XPS確定: 第37頁,共39頁,2022年,5月20日,2點40分,星期一8. XPS在催化研究中的應(yīng)用(3) 表面組成的半定量如某Ni-Cu/Al2O3催化劑表面上Ni/Cu原子比 將樣品溶解后,用原子吸收分析催化劑中Ni, Cu的

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