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1、油脂自動氧化系統(tǒng)及其控制油脂自動氧化系統(tǒng)及其控制PAGE15油脂自動氧化系統(tǒng)及其控制油脂氧化是油脂及油基食品敗壞的主要原由之一。油脂在食品加工和積蓄時期,因空氣中的氧氣、光照、微生物、酶等的作用,產(chǎn)生令人不快樂的氣味,苦澀味和一些有毒性的化合物,這些統(tǒng)稱為酸敗。但有時油脂的適合氧化,關(guān)于油炸食品香氣的形成是必需的。油脂氧化的初級產(chǎn)物是氫過氧化物,其形成門路有自動氧化、光敏氧化和酶促氧化三種。氫過氧化物不堅固,易進一步發(fā)生疏解和聚合。一、油脂氧化的種類1、自動氧化不飽和油脂和不飽和脂肪酸可被空氣中的氧氧化,這類氧化稱為自動氧化。氧化產(chǎn)物進一步分解成初級脂肪酸、醛酮等惡臭物質(zhì),使油脂發(fā)生酸敗。其大
2、概過程是不飽和油脂和脂肪酸先形成游離基,再經(jīng)過氧化作用生產(chǎn)過氧化物游離基,后者與其余的油脂或脂肪酸作用生成氫過氧化物和新的脂質(zhì)游離基,新的脂質(zhì)游離基又可參加上述過程,這樣循環(huán)形成連鎖反應(yīng)。表示以下:O2RHRHRROOROOH+R天然油脂或脂肪酸油脂游離基過氧化物游離基氫過氧化物重生的脂質(zhì)游離基油脂的自動氧化是油脂酸敗的最主要的原由,它關(guān)于油脂和含油食質(zhì)量量的控制極為重要。2、油脂的光敏氧化不飽和油脂和不飽和脂肪酸可因光而發(fā)生光敏氧化。其速度比自動氧化的速度快得多(約高103倍)。油脂的光敏氧化中不形成初始游離基(R),而是經(jīng)過直接加成,形成氫過氧化物。一個雙鍵可產(chǎn)生兩種氫過氧化物,生成的氫過
3、氧化物連續(xù)分解產(chǎn)生醛、酮及初級脂肪酸等。有些次級過氧化物如C5-C9的氫過氧化烯醛有強毒性,可損壞一些酶的催化能力,危害性極大。3、酶促氧化脂肪在酶參加下發(fā)生的氧化反應(yīng),稱為酶促氧化。油脂在酶的作用下氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也是一些氫過氧化物。以上各樣門路生成的氫過氧化物均不堅固,當系統(tǒng)中的濃度增至必然程度時,就開始分解??赡馨l(fā)生的反應(yīng)之一是氫過氧化物單分子分解為一個烷氧基和一個羥基游離基,烷氧基游離基的進一步反應(yīng)生成醛、醇或酮等。醛、醇或酮等這些小分子擁有令人不快樂的氣味即哈喇味,致使油脂酸敗。油脂氧化產(chǎn)生的小分子化合物可進一步發(fā)生聚合反應(yīng),生成構(gòu)造復(fù)雜的聚合物(二聚體或多聚體)。二、影響油脂氧化
4、速度的要素1、脂肪酸及甘油酯的構(gòu)成構(gòu)成油脂的各樣脂肪酸的氧化速度有很大差別。不飽和度越高越簡單氧化。其余脂肪酸在甘油酯上的地點與氧化速度也有關(guān)系。2、氧自動氧化是油脂和氧氣發(fā)生反應(yīng)的過程。分子態(tài)的氧是由空氣供應(yīng)的,因此油脂和空氣接觸的面積越大,氧化速度越快。為了防備含油食品變質(zhì),要盡量間隔空氣。當前常采納的方法是真空包裝或充氮氣和二氧化碳包裝。3、溫度因溫度的高升而顯然加劇。4、水分水分活度對油脂氧化作用的影響很復(fù)雜。系統(tǒng)中水分含量特高特低,酸敗的發(fā)展都很快,但當水分含量相當單分子層吸附的水平常,油脂的堅固性卻最高。5、光和射線光照能顯然地加快油脂氧化。光量越多,氧化速度越快。除光量外,光的波
5、長對油脂的自動氧化影響也很大。實考證明波長短的影響較大。高能射線的照耀(-、-射線),能顯然地提升油脂的氧化速度。不只好使不飽和脂肪酸氧化,并且也能使飽和脂肪酸氧化。6、催化劑重金屬離子是強有力的脂肪氧化催化劑。能縮短引誘期和提升氧化反應(yīng)速度。Fe、Cu、Mn等多價離子的作用最大,作用所需的濃度在10-6級甚至更低。金屬離子的主要作用是提升氫過氧化物的分解速度,進而提升了游離基產(chǎn)生的速度。三、抗氧化劑1、作用系統(tǒng)抗氧化劑是能阻截、延緩自動氧化作用的物質(zhì)??寡趸瘎┑淖饔每梢允嵌喾矫娴模确?,對氧的競爭性聯(lián)合、延緩惹起過程、經(jīng)過損壞游離基與游離基相聯(lián)合以停止鏈式反應(yīng)傳達、控制催化劑和堅固氫過氧化物
6、,等等。但最主要的是停止鏈式反應(yīng)的傳達。2、食用油脂抗氧化劑天然抗氧化劑如生育酚、愈瘡樹脂、芝麻酚和黃酮類化合物等。合成抗氧化劑因為根源和成本的原由,當前實質(zhì)大批使用的主假如人工合成品,最寬泛使用的有丁基羥基茴香醚、丁基羥基甲苯及沒食子酸丙酯。3、抗氧化增效劑如油脂中的檸檬酸和磷酸等酸性物質(zhì),其自己沒有抗氧化劑的作用,但能加強抗氧化劑的抗氧化活性。而還有一些物質(zhì)自己原為抗氧化劑,同其余抗氧化劑并用時即可顯示出更大的抗氧化性,如抗壞血酸是一種較強的抗氧化增效劑,它對-生育酚的抗氧化性有顯然的增效作用。我們把這些物質(zhì)都成為抗氧化增效劑。四、油脂氧化對食質(zhì)量量的影響油脂氧化后產(chǎn)生的直接可感的效應(yīng)是不
7、良的氣味與味道。比方,含水量低的一些油脂食品常產(chǎn)生一種“老”油味,牛乳等高含水量的食品常發(fā)生一種馬糞紙似的氣味。精華的植物油本是無味的,但在積蓄過程中卻經(jīng)常會產(chǎn)生一種近似豆腥氣致使魚腥氣的氣味,成為“回生”氣味。如大豆油、亞麻籽油、菜籽油等。油脂的氧化還會影響食品的色彩。如類胡蘿卜素可在脂肪氧化過程中經(jīng)過游離基的傳達而損壞。油脂氧化對食質(zhì)量量的更實質(zhì)的影響是使油脂喪失營養(yǎng)價值,甚至變成有毒。油脂在空氣中氧氣的作用下第一產(chǎn)生氫過氧化物,依據(jù)油脂氧化過程中氫過氧化物產(chǎn)生的門路不一樣樣可將油脂的化分為:自動氧化,光氧化和酶促氧化.自動氧化:自動氧化是一種自由基鏈式反應(yīng).(1)惹起期:油脂分子在光,熱
8、,金屬催化劑的作用下產(chǎn)生自由基,如RH+Mx+R+H+M(x-1)+;(2)流傳期:R+3O2ROO,ROO+RHROOH+R;(3)停止期:ROO+ROOROOR+O2,ROO+RROOR,R+RR-R.光氧化:光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應(yīng).單線態(tài)氧:指不含未成對電子的氧,有一個未成對電子的稱為雙線態(tài),有兩個未成對電子的成為三線態(tài).因此基態(tài)氧為三線態(tài).食品系統(tǒng)中的三線態(tài)氧是在食品系統(tǒng)中的光敏劑在汲取光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素,激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用,能量轉(zhuǎn)移使基態(tài)氧轉(zhuǎn)變成單線態(tài)氧.單線態(tài)氧擁有極強的親電性,能以極快的速度與脂類分子中擁有高電子密度的部位(雙鍵)發(fā)生聯(lián)合,進
9、而惹起常例的自由基鏈式反應(yīng),進一步形成氫過氧化物.光敏素(基態(tài))+h光敏素*(激發(fā)態(tài))光敏素*(激發(fā)態(tài))+3O2光敏素(基態(tài))+1O2不飽和脂肪酸+1O2氫過氧化物酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應(yīng)而生成氫過氧化物,植物體中的脂氧合酶擁有高度的基團專一性,他只好作用于1,4-順,順-戊二烯基位置,且此基團應(yīng)處于脂肪酸的-8位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-8先失去質(zhì)子形成自由基,今后進一步被氧化.大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.氫過氧化物的分解和油脂的酸敗:氫過氧化物極不堅固,當食品系統(tǒng)中此類化合物的濃度達到必然水平后就開始分解,主要發(fā)生在氫過氧基兩頭的單
10、鍵上,形成烷氧基自由基再經(jīng)過不一樣樣的門路形成烴,醇,醛,酸等化合物,這些化合物擁有異味,產(chǎn)生所謂的油哈味.依據(jù)油脂發(fā)生酸敗的原由不一樣樣可將油脂酸敗分為:(1)水解型酸敗:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些擁有異味的酸,如丁酸,己酸,庚酸等,造成油脂產(chǎn)生汗臭味和苦澀味;(2)酮型酸敗:指脂肪水解產(chǎn)生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰綠青霉,曲霉等;氧化型酸敗:油脂氧化形成的一些初級脂肪酸,醛,酮所致.影響油脂氧化的要素油脂的脂肪酸構(gòu)成:不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快,花生四烯酸:亞麻酸:亞油酸:油酸=40:20:10:1.順式脂肪酸的氧化速
11、度比反式脂肪酸快,共軛脂肪酸比非共軛脂肪酸快,游離的脂肪酸比聯(lián)合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;溫度:溫度越高,氧化速度越快,在21-63范圍內(nèi),溫度每上漲16,氧化速度加快1倍;氧氣:有限供氧的條件下,氧化速度與氧氣濃度呈正比,在無量供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度沒關(guān);水分:水分活度對油脂的氧化速度,見水分活度;光和射線:光,紫外線和射線都能加快氧化;(6)助氧化劑:過渡金屬:Ca,Fe,Mn,Co等,他們可以促使氫過氧化物的分解,促使脂肪酸中活性亞甲基的C-H鍵斷裂,使樣分子活化,一般的助氧化次序為PbCuSeZnFeAlAg.油脂的自動氧化自動氧化,是化合
12、物和空氣中的氧在室溫下,未經(jīng)任何直接光照,未加任何催化劑等條件下的完滿自覺的氧化反應(yīng),隨反應(yīng)進行,此中間狀態(tài)及初級產(chǎn)物又能加快其反應(yīng)速度,故又稱自動催化氧化。脂類的自動氧化是自由基的連鎖反應(yīng),其酸敗過程可以分為引誘期、流傳期、停止期和二次產(chǎn)物的形成四個階段。飼猜中經(jīng)常存在變價金屬(Fe、Cu、Zn等)或由光氧化所形成的自由基和酶等物質(zhì)(Waters,,1971;Schaich,,1980),這些物質(zhì)成為飼料氧化酸敗啟動的惹起劑,脂類物質(zhì)和氧氣在這些惹起劑的作用下反應(yīng),生成氫過氧化物和新的自由基,又惹起自動氧化反應(yīng),這樣循環(huán),最后由游離基碰撞生成的聚合物形成了低分子產(chǎn)物醛、酮、酸和醇等物質(zhì)。油脂
13、的抗氧化為了延緩天真的氧化在積蓄中更好地保證油脂的質(zhì)量,密封容器貯裝后收藏,并增添抗氧化劑。魚油積蓄中過氧化值表2-7所示。一般都用POV的變化如抗氧化劑:抗氧化劑是能阻截或延緩油脂氧化,以提升其堅固性,進而延伸積蓄期的物質(zhì)。為了延緩油脂氧化,應(yīng)重視從原料、加工、收藏等環(huán)節(jié)上采納相應(yīng)的避光、將溫、干燥、排氣、充氮、密閉等舉措,其余適合地配用一些安全性高、見效佳的抗氧化劑。油脂的抗氧化劑應(yīng)采納油溶性的物質(zhì),主要有:特丁基-4-羥基茴香醚(即丁基羥基茴香醚,簡稱BHA)、2,6-二特丁基對甲酚(即二丁基羥基甲苯,簡稱BHT)沒食子酸丙酯(簡稱PG)、愈創(chuàng)樹脂、生育酚(維生素E)等等。抗氧化劑的作用
14、機理:抗氧化劑的作用機理比較復(fù)雜,存在多種可能,其一是借助于復(fù)原反應(yīng),降低油脂內(nèi)部及其四周氧的含量;其二是放出、氫離子,使油脂在自動氧化過程中產(chǎn)生的過氧化物分解損壞,進而不可以產(chǎn)生醛或酮酸等產(chǎn)物;其三是可能與油脂氧化所產(chǎn)生的過氧化物聯(lián)合,使油脂在自動氧化過程中的連鎖反應(yīng)中止,進而阻截氧化過程的進行;其四是阻截或減弱氧化酶類的活動,阻截延緩了油脂的氧化油脂在積蓄加工過程中的變化上一篇/下一篇2008-08-1422:09:28/個人分類:食品化學(xué)查察(8)/討論(0)/評分(0/0)水解在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘油三酯不溶于水,在高溫、高壓和有大批水存在的條件下可加快反應(yīng),常用的催化劑
15、有無機酸(濃硫酸)、堿(氫氧化鈉)、酶、Twitchell類磺酸,金屬氧化物(氧化鋅、氧化鎂)。工業(yè)上一般用Twitchell類磺酸和少許濃硫酸作為催化劑。異構(gòu)化天然油脂中所含不飽和脂肪酸的雙鍵一般為順式,且雙鍵的地點一般在9。12。位上。油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑的作用下,雙鍵的地點和構(gòu)型會發(fā)生變化,構(gòu)型的變化稱為幾何異構(gòu),地點的變化稱為地點異構(gòu)。熱反應(yīng)熱聚合:油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下加熱至200-300時發(fā)生的聚合反應(yīng)稱為熱聚合。熱聚合的機理為Diels-Alder加成反應(yīng);熱氧化聚合:油脂在空氣中加熱至200-300時惹起的聚合反應(yīng)。熱氧化聚合的反應(yīng)速度:干性油半
16、干性油不干性油;油脂的縮合:指在高溫下油脂先發(fā)生部分水解后又縮合脫水而形成的分子質(zhì)量較大的化合物的過程;熱分解:油脂在高溫作用下分解而產(chǎn)生烴類、酸類、酮類的反應(yīng)溫度低于260不嚴重,290-300時開始強烈發(fā)生;熱氧化分解:在有氧條件下發(fā)生的熱分解。飽和和不飽和的釉質(zhì)的熱氧化分解速度都很快。油脂的輻照裂解高劑量10kGy-50kGy:肉、肉制品滅菌;中等劑量1kGy-10kGy:冷藏鮮魚、雞、水果、蔬菜的收藏;低劑量低于1kGy:防備馬鈴薯、洋蔥萌芽,延緩水果蔬菜的成熟,糧食殺蟲。含油食品在輻照時此中的油脂會在周邊羰基的地點發(fā)生疏解,形成輻照味。油脂的氧化油脂在空氣中氧氣的作用下第一產(chǎn)生氫過氧
17、化物,依據(jù)油脂氧化過程中氫過氧化物產(chǎn)生的門路不一樣樣可將油脂的氧化分為:自動氧化、光氧化和酶促氧化。自動氧化:自動氧化是一種自由基鏈式反應(yīng)。惹起期:油脂分子在光、熱、金屬催化劑的作用下產(chǎn)生自由基,如RH+Mx+R+H+M(x-1)+;流傳期:;停止期:光氧化:光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應(yīng)。單線態(tài)氧:指不含未成對電子的氧,有一個未成對電子的稱為雙線態(tài),有兩個未成對電子的成為三線態(tài)。因此基態(tài)氧為三線態(tài)。食品系統(tǒng)中的三線態(tài)氧是在食品系統(tǒng)中的光敏劑在汲取光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素,激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用,能量轉(zhuǎn)移使基態(tài)氧轉(zhuǎn)變成單線態(tài)氧。單線態(tài)氧擁有極強的親電性,能以極快的速度與脂類
18、分子中擁有高電子密度的部位(雙鍵)發(fā)生聯(lián)合,進而惹起常例的自由基鏈式反應(yīng),進一步形成氫過氧化物。光敏素(基態(tài))+h光敏素*(激發(fā)態(tài))光敏素*(激發(fā)態(tài))+3O2光敏素(基態(tài))+1O2不飽和脂肪酸+1O2氫過氧化物酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應(yīng)而生成氫過氧化物,植物體中的脂氧合酶擁有高度的基團專一性,他只好作用于1,4-順,順-戊二烯基地點,且此基團應(yīng)處于脂肪酸的-8位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-8先失掉質(zhì)子形成自由基,今后進一步被氧化。大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。氫過氧化物的分解和油脂的酸敗:氫過氧化物極不堅固,當食品系統(tǒng)中此類化合物的濃度達到必
19、然水平后就開始分解,主要發(fā)生在氫過氧基兩頭的單鍵上,形成烷氧基自由基再經(jīng)過不一樣樣的門路形成烴、醇、醛、酸等化合物,這些化合物擁有異味,產(chǎn)生所謂的油哈味。依據(jù)油脂發(fā)生酸敗的原由不一樣樣可將油脂酸敗分為:水解型酸?。河椭谝恍┟?微生物的作用下水解形成一些擁有異味的酸,如丁酸、己酸、庚酸等,造成油脂產(chǎn)生汗臭味和苦澀味;酮型酸?。褐钢舅猱a(chǎn)生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰綠青霉、曲霉等;氧化型酸?。河椭趸纬傻囊恍┏跫壷舅?、醛、酮所致。影響油脂氧化的要素:油脂的脂肪酸構(gòu)成:不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快,花生四烯酸:亞麻酸:亞油酸:油酸=40
20、:20:10:1。順式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共軛脂肪酸比非共軛脂肪酸快,游離的脂肪酸比聯(lián)合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快;(2)溫度:溫度越高,氧化速度越快,在21-63范圍內(nèi),溫度每上漲16,氧化速度加快1倍;氧氣:有限供氧的條件下,氧化速度與氧氣濃度呈正比,在無量供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度沒關(guān);(4)水分:水分活度對油脂的氧化速度,見水分活度;(5)光和射線:光、紫外線和射線都能加快氧化;助氧化劑:過渡金屬:Ca、Fe、Mn、Co等,他們可以促使氫過氧化物的分解,促使脂肪酸中活性亞甲基的C-H鍵斷裂,使樣分子活化,一般的助氧化次序為PbCuSe
21、ZnFeAlAg。油脂抗氧化劑油脂氧化會致使油脂的棵食用性降落,因此必然對天真的氧化進行必需的防備。常用的方法是將油脂積蓄在低溫、避光、精華、去氧包裝,加入抗氧化劑。依據(jù)抗氧化劑的抗氧化機理可將其分為:(1)自由基除掉劑:酚類抗氧化劑,形成低活性的自由基;氫過氧化物分解劑:含硫或含硒化合物,分解氫過氧化物形成非自由基產(chǎn)物;抗氧化劑增效劑:可以提升抗氧化劑的抗氧化效率,依據(jù)抗氧化劑增效劑的原理分:抗氧化劑復(fù)原劑:自己不擁有抗氧化作用,但可使氧化狀態(tài)的抗氧化劑復(fù)原為復(fù)原態(tài)的抗氧化劑,進而增添其壽命;B抗氧化劑混用劑:自己可以抗氧化BHA,BHT等,擁有共同效應(yīng);C金屬螯合劑:檸檬酸、磷酸、Vc、E
22、DTA等;單線態(tài)氧淬滅劑:VE、-胡籮卜素等;脂氧合酶控制劑:重金屬等。食用油脂在加工和積蓄中的變化天然油脂和脂肪酸擁有很多官能團,如羧基、酯鍵、雙鍵、羧基和雙鍵的-H等,因此能發(fā)生很多反應(yīng)。油脂的水解在適合條件下,油脂與水反應(yīng)生成甘油和脂肪酸的反應(yīng)叫水解反應(yīng)。這個反應(yīng)是分步可逆進行的,先水解生成甘油二酰酯,再水解生成甘油一酰酯,最后是甘油。甘油三酰酯不溶于水,因此其水解速度很慢,但甘油二酰酯和甘油一酰酯的親水性挨次加強,因此其水解速度挨次加快。高溫高壓和大批水存在下可加快反應(yīng)進行,無機酸、堿、酶、類磺酸及金屬氧化物等作催化劑也可加快水解反應(yīng)的進行。食品中的游離脂肪酸相同可以催化油脂的水解作用
23、,特別是在罐頭食品加熱滅菌的高溫下或在食品油炸加熱時油脂水解反應(yīng)相當快速。因為水解反應(yīng)的速度與游離脂肪酸的含量成正比,反應(yīng)產(chǎn)生更多的游離脂肪酸會使反應(yīng)更趨于快速。金屬氧化物也可催化油脂的水解,金屬氧化物如ZnO、MgO、CaO在中壓下和在150225時催化油脂水解,可生產(chǎn)無需蒸餾的淡色脂肪酸。工業(yè)上還采納非催化的高壓水解,即在高壓和240260下連續(xù)逆流水解。該方法水解率高,經(jīng)濟有效,但不合用于熱敏性油脂的水解,因為熱敏性油脂如含共軛酸的油脂在高溫高壓下會發(fā)生熱聚合反應(yīng)。脂解酶可催化油脂在常溫常壓下水解,因此特別合用于熱敏性油脂的水解,但當前還未進行工業(yè)化開發(fā),主要原由是反應(yīng)程度不完滿,速度較
24、慢,單元操作辦理困難。油脂的酸敗油脂氧化是食品敗壞的主要原由之一,它使食用油脂及含脂肪食品產(chǎn)生各樣異味和臭味,統(tǒng)稱為酸敗。其余,氧化反應(yīng)能降低食品的營養(yǎng)價值,某些氧化產(chǎn)物可能擁有毒性。油脂氧化可分為自動氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初級產(chǎn)物氫過氧化物極不堅固,可快速分解形成烷氧游離基,烷氧基再可進一步生成烴、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化(-氧化)在食品中產(chǎn)生了酮型酸敗,-氧化中間產(chǎn)物-酮酯酰輔酶A在脫羧酶作用下可形成甲基酮,或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不快樂的怪味。擁有順,順-戊二烯構(gòu)造的多不飽和脂肪酸又可經(jīng)過脂肪氧合酶門路被催化氧化,形成擁有共軛雙鍵的氫過氧化物。最后分解產(chǎn)物順-3-已烯醛等有青草味或青豆味,即食用油酸敗前的怪味,稱為回味。這類氧化門路在食品中波及面很廣。油脂氧化與油脂脂肪酸
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