納米表面工程基本問題及其進展

1、納米表面工程的基本問題及其進展Fundament and Progress of Nano-surface Technology1納米表面工程產(chǎn)生的背景納米表面工程的最新進展 納米表面工程中的科學問題 主要內(nèi)容 納米表面工程的內(nèi)涵和特點 2 表面工程是將材料的表面與基體一起作為一個系統(tǒng)進行設(shè)計，利用各種表面技術(shù)，使材料的表面獲得材料本身沒有而又希望具有的性能的系統(tǒng)工程。 什么是表面工程 3薄膜技術(shù) 其 它 涂、鍍層技術(shù) 表面改性技術(shù) 表面工程 4一、 納米表面工程產(chǎn)生的背景 隨著納米科技的發(fā)展，微機電系統(tǒng)的設(shè)計、制造日益增多，制造技術(shù)以由亞微米層次進入到原子、分子級的納米層次。納米機器人、納米

2、鉗、納米電機、，此類機電系統(tǒng)涉及到大量的表面科學表面技術(shù)問題，且隨著尺寸減小和表面效應(yīng)的出現(xiàn)，傳統(tǒng)的的表面設(shè)計和加工方法以不再適應(yīng)。 要求材料在特殊情況，如超高溫/低溫、超高壓、高真空、強氧化還原或腐蝕環(huán)境以及存在輻射、聲吸收、信號屏蔽、承受點載荷等條件下服役的情況越來越多，由于納米材料在力、電、聲、光、熱、磁方面表現(xiàn)出與宏觀材料不同的特性。因此傳統(tǒng)材料表面納米化顯得特別重要。5二、 納米表面工程的內(nèi)涵和特點 表面含有納米顆粒與原子團族: 2D + 0D-n納米量級厚度的薄膜: 2D-n 什么是“納米表面” 表面含有納米碳管: 2D + 1D-n復合納米表面: (2D + 0D-n)n, 2D

3、-n + 1D-n, 6 納米表面工程是通過特定的加工技術(shù)賦予材料以納米表面、使表面納米結(jié)構(gòu)化，從而使材料的表面得以強化、改性或賦予表面新功能的系統(tǒng)工程。產(chǎn)生機敏表面、納米智能表面和表面納米器件。 （潛艇蒙皮、坦克外殼） 與傳統(tǒng)的表面工程相比，其特點是：取決于基體性能的因素被弱化，表面處理、改性和功能化的自由度擴大，表面加工技術(shù)的作用更加突出，產(chǎn)品的附加值更高。7三、 納米表面工程的最新進展 表面納米超薄膜 納米涂、鍍層 表面超微圖形 超光滑表面 表面納米化 81. 納米單層膜2. 納米多層疊膜3. 有序分子膜3-1 表面納米超薄膜 零磨損、超滑：DLC、Ni-P非晶膜、a-C、LB潤滑膜；功

4、能膜：光-電、壓-電、磁性膜、IC chips、.。9InGaAs-InAlAs多層膜有準三維向準二維轉(zhuǎn)變中的線性吸收譜圖。圖中曲線上所標數(shù)字為InGaAs膜的厚度。 納米單層膜 10納米固體薄膜制備技術(shù) 直流濺射 射頻濺射 磁控濺射 離子束濺射 真空蒸發(fā)濺射沉積離子鍍物理氣相沉積 （PVD）化學氣相沉積 （CVD）分子束外延 （MBE）氣相沉積 電 鍍 法 溶膠-凝膠法 電阻加熱 感應(yīng)加熱 電子束加熱 激光加熱 直流二極型離子鍍 射頻放電離子鍍 等離子體離子鍍 HFCVD PECVD LECVD DC RF MW ECR 熱壁 冷壁 11 Films of 2D-n single layer

5、 Ti(N, C, CN) (V, Al, Nb)N Ni-Cu alloys Al2O3, SiC Cu, Ni, Al, Ag, Au, Diam., DLC b-C3N4: E = 349 GPa12DLC coated a magnetic thin-film diskLiquid lubricant 1-2 nmDLC 10-30 nmMagnetic coating 25-75 nmAl-Mg/10 m NiP or Glass-ceramic 0.78-1.3 mm功能薄膜材料研究室 The surface of stretched (12%) video tape with D

6、LC-layer with a thickness of 30 nm.The surface of stretched (12%) video tape without DLC-layer.13 納米多層疊膜 疊層膜是廣義上的金屬超晶格，表現(xiàn)出不同于各組元也不同于均勻混合態(tài)薄膜的異常力學、電、光、磁等性能。在表面強化、功能化及超精度加工等領(lǐng)域具有極大的潛力。Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Al, Ni/Mo, TiN/VN, TiC/W, TiN/AlN, ZnO/YSZ/ZnO/YSZ/ZnO, .14YSZ (yttrium-stabilized ZrO2) bicrystal ZnO/

7、YSZ/ZnO/YSZ/ZnO internal films.V. Roddatis, Journal of Crystal Growth 220 (2000) 515-521.The solid-phase intergrowth (SPI) process15HREM image of ZnO/YSZ interface along 1 -1 0 YSZ (a) and 0 0 1YSZ (b). Moir fringes are visible at the boundary between ZnO grains. Stacking faults are indicated with a

8、rrows. Doubling in YSZ lattice is shown with white arrowheads. A and B areas show normal and oxygen deficient ZnO, respectively. An intermediate layer is visible at the interface.YSZyttrium-stabilized ZrO21 -1 00 0 11-10110110001？16Schematic diagram of a new triode structure of FED with carbon nanot

9、ube emitters. Diamond and Related Materials 10 (2001) 1705. 復合納米表面器件 Gate: Al with a thickness of 0.15 mm and a line-width of 400 mm.13 mmCathode: Al with a thickness of 0.15 mm and a line-width of 390 mm.200 mm spaceAnode: Phosphor coated ITO glass17 有序分子膜 LB膜（Langmuir-Blodgett）SA膜（self-assembled m

10、ono- or multi-layer）MD膜（molecular deposition film） 通過固液界面具有反應(yīng)活性的不同頭尾基的化學吸附或化學反應(yīng)，在基片上形成化學鍵連接、緊密排列的有序單層或多層膜。“分子篩”: 空隙只允許一定尺寸的分子通過。用作化學傳感器，其靈敏度比普通材料高500倍。納米智能薄膜: 空隙可隨條件的變化或根據(jù)靠近的分子特征而開閉。利用陰陽離子間的靜電相互作用力，通過相反離子體系的交替分子沉積制備而成的層狀有序超薄膜。將氣液界面上的單分子層的膜通過物理機械過程轉(zhuǎn)移到固體基片上。183-2 納米涂、鍍層 1）熱噴涂法制備納米結(jié)構(gòu)涂層 （Nano-structure

11、Coating, NC）2）電沉積法直接制備NC3）超聲波法組裝NC19液相分散噴霧合成法納米顆粒含納米顆粒的糊狀材料納米喂料水溶性粘結(jié)劑超音速分散熱空氣吹干+1）熱噴涂法制備NC納米粒子（0D-n）：質(zhì)量太小，不能直接噴涂； 噴涂過程中被燒結(jié)。液相分散噴霧合成法，原位生成噴霧合成法，機械研磨合成法。納米結(jié)構(gòu)喂料 ( Nanostrucyured Feedstock, NF )1-1 納米結(jié)構(gòu)喂料的制備20原位生成噴霧合成法 按液相合成法在液相中先生成納米粒子，通過過濾、滲透、反滲透及超離心等手段除出納米粒子以外的組分，再加入液相介質(zhì)何其它組分，用液相噴霧分散法獲得NF。 通過機械研磨、機械合

12、金、高能球磨等方法直接將微米粉或非晶金屬箔加工成NF。具體為：在干燥的高真空料機內(nèi)通入保護氣體（Ar, N2）；或在CH3OH和液氮介質(zhì)中通過對磨球/粉體比、磨球數(shù)量和尺寸、球磨能量、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，對粉末粒子反復進行熔結(jié)、斷裂過程，使晶粒不斷細化，達到納米尺寸。除去CH3OH和液氮介質(zhì)后，0D-n會因自身的靜電引力自行團聚成微米級的納米結(jié)構(gòu)喂料。機械研磨合成法21 1-2. NC組裝 高速氧-燃氣噴涂（HVOF）Jet-Kote 噴槍結(jié)構(gòu)1-燃燒室，2-粉末入口，3-燃氣通道，4-送粉通道，5-冷卻水道，6-噴嘴。123456345O2(H2, C3H6, C3H8)221-3.

13、 熱噴涂直接組裝NC 1.空氣通道 2.燃料氣體, 3.氧氣,4.線材或棒材, 5.空氣罩, 6.氣體噴嘴, 7.燃燒氣體, 8.熔融材料9.噴涂束流.火焰噴射槍剖面圖124356789232）電沉積法直接制備NC2-1、在電沉積液中0D-n或1D-n，達到組裝NC的目的。45鋼鍍：Ni-P + C納米管，改善摩擦學性能；磁盤基扳：Ti-P + DNP (diamond nanopowder)，減少磨損50%；磁頭、存取器磁膜：Co-P + DNP，耐磨能力提高2-3倍；模具：Cr + DNP，延長使用壽命；此外，(n-ZrO2 + Ni-W-B非晶態(tài)復合鍍層)能提高涂層的高溫抗氧化性能； (

14、DNP + Ag)能增強鍍層的導熱、耐磨性；2-2、利用電化學反應(yīng)將金屬離子直接還原成0D-n或 1D-n。24UHV STM image of three C60 molecules chemisorbed at missing dimer defects on a Si(100)-2x1 surface.10nm scan.3）超聲波法組裝NC253-3 表面納米化 表面自身納米化對于多晶材料采用非平衡的處理方法增加材料的表面自由能，是粗晶組織逐漸細化至納米量級。 特征：晶粒沿厚度方向逐漸變化，納米結(jié)構(gòu)表層與基體之間不存在界面。 主要方法：1）表面機械加工處理法和2）非平衡熱力學法。261

15、)表面機械加工處理法sample 在外加載荷的重復作用下，材料表面的粗晶組織通過不同的方式產(chǎn)生強烈的塑性變形而逐漸細化至納米級。其過程包括： （1）表面產(chǎn)生大量缺陷，如位錯、孿晶、層錯、剪切帶。 （2）當位錯密度增至一定程度時，發(fā)生淹沒、重組，形成納米尺度的亞晶。 （3）隨著溫度升高，表面具有高儲能的組織發(fā)生再結(jié)晶，形成納米晶粒。 （4）此過程不斷發(fā)展，最終形成晶體學取向呈隨機分布的納米晶組織。272)非平衡熱力學法 將材料快速加熱使其表面熔化或相變溫度，再急劇冷卻，通過動力學控制來提高形核率，抑制晶粒長大速率，從而在材料的表面獲得納米晶組織。 激光加熱、電子束加熱。 目前表面納米化的研究還處

16、在起步階段，要實現(xiàn)其工業(yè)用，需解決以下問題： （1）加工工藝、參數(shù)及材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能對納米化的影響。 （2）表面納米化的微觀機制及形成動力學。 （3）納米結(jié)構(gòu)表層的組織與性能的關(guān)系。 （4）納米結(jié)構(gòu)表層的熱穩(wěn)定性與化學性能。283-4 表面超微圖形加工技術(shù) 襯底硅光刻SiO2膜光致抗蝕劑掩模版襯底硅紫外光(193nm)涂光致抗蝕劑曝光顯影襯底硅腐蝕襯底硅去膠襯底硅SiO2光刻 技術(shù)29 當前的光刻技術(shù)，采用193nm曝光波長，可實現(xiàn)大于100nm線寬的圖形。 下一代光刻技術(shù)，*157nm曝光，小于50nm線寬圖形。 再下一代光刻技術(shù)，*126nm曝光。*德國的Carl Zeiss公司美國

17、的勞倫斯利弗莫爾國家實驗室、SVGL公司 日本的尼康公司荷蘭的ASML公司*德國的Carl Zeiss公司美國的勞倫斯利弗莫爾國家實驗室 光刻技術(shù)IC產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)300246810mm用AFM機械刻蝕原理刻寫的亞微米尺寸的唐詩STM 技術(shù)在Si(111)面上形成的“中國”字樣。最鄰近硅原子間的距離為0.4nm。 納米量級結(jié)構(gòu)的制作是納米技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。 我國SPM系統(tǒng)在Au-Pd合金膜表面上機械刻畫出的最小線寬為25nm。31A field-assisted local anodization technique using an atomic force microscope (AFM

18、), a single-hole transistor has been fabricated on an undoped hydrogen-terminated diamond surface where p-type conduction occurs on the subsurface region.Power dissipation and integration issues are of paramountimportance for designing future ultralarge scaleintegrated circuits. Single-electron devi

19、ces exploiting the Coulomb blockade effect are thought to have the potential to overcome these difficulties because a singleelectron transistor operates with one electron, which can reduce the power consumption and can be applied to highly integrated devices. Measurement of the Coulomb blockade effe

20、ct has been made possible by continuing advances in the field of nanometer fabrication technology such as local anodization using an atomic force microscope (AFM).323-5 超光滑表面 超光滑表面（Ultrosmooth surfaces）1）表面粗糙度小于1nm的表面（應(yīng)用于光學器件、窗口等）2）表面晶格的完整性 的表面（應(yīng)用于功能光電器件：InP, HgCdTe的完整晶體表面 ）拋光液： 納米顆粒（含n-MoS2, n-Al2O

21、3, n-SiO2, n-Cr2O3, n-DP）+ 潤滑油。33宏觀、介觀及微觀一體化研究 介觀環(huán)境中微觀粒子的行為和作用。如何進行不同尺度(nano-, meso-, micro-, macro-scale)層次的過渡及相應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。如體相材料表面原子排布對單晶格、超晶格和納米超薄膜的生長及性能有何影響。低維非平衡材料結(jié)構(gòu)的形成演化和表征。 宏觀環(huán)境中納米、介觀體系的行為和作用。即：材料的結(jié)構(gòu)、組織及其對宏觀力學、物理、化學等性能的影響。其研究有助于達到表面的優(yōu)化設(shè)計和有效控制。四、 納米表面工程的科學問題 環(huán)境問題尺度問題34 晶 體 周 期 性 結(jié) 構(gòu) 電子在周期勢場中的運動量子力學

22、Schrdinger方程 能 帶 理 論固體半導體理論2 + U(r)ih th2 晶體點陣中的缺陷 金屬材料強化理論 位錯在晶體中運動 晶體的宏觀 幾何形貌晶體生長理論 表 面 組 裝 環(huán)境問題環(huán)境問題尺度問題材料的微觀組織35PropertiesMorphology Processing Microstructure(internal)Growth condition(external)UnderstandingA grammar of a language in which the message from the crystals are written Applications 晶體

23、長大（尺度的演變）：發(fā)生在表面上的從無序到序、周期性的組裝過程。36 The broad field of materials science and engineering seeks to explain and control one or more of the four basic elements:The structure and composition of a material, including the type of atoms and their arrangement as viewed over the range of length scales (nano-, meso-, micro-, macro-scale). The synthesis and processing by which the particular arrangement of atoms achieved. The properties of the material resulting from the atoms and their arrangement, that make material interesting or u