分子篩催化劑的合成、改性及其在煉油行業(yè)中的應(yīng)用可行性研究報告

1、分子篩催化劑的合成、改性及其在煉油行業(yè)中的應(yīng)用可行性研究報告摘要本文綜述了分子篩的結(jié)構(gòu)、 合成、改性方法及其在石油化工行業(yè)中的應(yīng)用發(fā) 展情況。分子篩的主要合成方法是水熱合成法， 其改性手段主要有陽離子交換改 性、脫鋁改性、雜原子同晶取代和分子篩的表面孔道修飾改性。催化劑載體制備中， 加入 Y 型分子篩可明顯提高加氫裂化催化劑的活性、 選 擇性和穩(wěn)定性 ,顯著改善加氫精制催化劑的脫硫脫氮效果； 使用以 ZSM-5 分子篩 為主體的臨氫降凝催化劑，可大幅度降低柴油餾分的凝點； ZSM-5 、Y 型分子 篩、盼子篩、L型分子篩和MCM系列分子篩作為催化劑，在烷基化，異構(gòu)化 反應(yīng)中有較好的應(yīng)用。目錄

2、TOC o 1-5 h z 前言 5分子篩的表征方法 6分子篩的物相、結(jié)晶度表征 6分子篩的元素分析 6分子篩熱穩(wěn)定性測定 7比表面積和孔體積 7分子篩的酸類型 7分子篩的酸量分布 8分子篩的結(jié)構(gòu)組成和活性中心的結(jié)構(gòu) 8分子篩粒徑和形貌 9分子篩催化劑炭含量測定 9分子篩的合成及改性技術(shù) 9分子篩的合成方法 1.1分子篩改性 1.2沸石分子篩的陽離子交換改性 1.3.分子篩的脫鋁改性 1.3.分子篩骨架的雜原子同晶置換 1.5.分子篩的孔道與表面修飾 1.7.分子篩催化劑在煉油行業(yè)的應(yīng)用 1.9.加氫裂化 1.9加氫精制催化劑 2.3臨氫降凝催化劑 2.4分子重排 2.72.7甲苯歧化 2.7

3、分子間的耦合 2.7乙苯和成 2.7對二甲苯的合成 2.7碳碳鍵的生成 2.8異構(gòu)化 2.8重整 2.8C5/C6 異構(gòu)化2.8結(jié)束語 2.8參考文獻 3.0前言自 20 世紀(jì) 50 年代 A 型和 X 型分子篩開始工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用以來，分 子篩的合成化學(xué)和工業(yè)應(yīng)用研究始終受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視。 50 多年來，在新結(jié)構(gòu)、新性能分子篩和多孔材料的合成和應(yīng)用方面分別取得 了一系列重大的突破， 迄今，科學(xué)工作者在實驗室已合成出 145 種具有獨 特結(jié)構(gòu)的分子篩，其中某些結(jié)構(gòu)的分子篩經(jīng)過雜原子的同晶取代又成為新 的多孔化合物。分子篩是由氧化鈉、氧化鋁和氧化硅組成。根據(jù)硅鋁比和晶型不同而有不同類型

4、的分子篩。包括A型、X型、3型、丫型、L型、AIP0 4型、SAPO 型、絲光沸石、八面沸石和具有高硅鋁比的 ZSM-5 型沸石分子篩。根據(jù) 孔徑的大小分為 3A 、4A、5A 等型號。分子篩可用于煉油工業(yè)的催化劑， 是因為它們具有如下特性：比表面積和吸附容量非常大；沸石分子篩的骨 架能夠產(chǎn)生活性中心如酸性中心，而且其強度和濃度可以調(diào)控，這一 點對于控制反應(yīng)速度和反應(yīng)深度至關(guān)重要；大多數(shù)分子篩的通道大小和孔徑尺寸在512?范圍內(nèi)，這決定了它們具有不同類型的擇形選擇性，利用該特性可使催化反應(yīng)向所需的方向進行，避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生；分 子篩的相對熱穩(wěn)定性好，具有抗熱和水蒸汽及抗化學(xué)作用的性能?；?/p>

5、于分 子篩的這些特點，使其在煉油領(lǐng)域，尤其是在加氫領(lǐng)域（包括加氫精制和 加氫裂化）方面得到廣泛應(yīng)用分子篩的表征方法 1,2分子篩的骨架結(jié)構(gòu)、元素組成、酸性、 晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及活性中心的結(jié)構(gòu) 等性質(zhì)與分子篩的穩(wěn)定性和反應(yīng)性能有很大關(guān)系，因此分子篩的表征對深入了 解分子篩的結(jié)構(gòu)和性能非常重要。分子篩的物相、結(jié)晶度表征方法： X 射線粉末衍射法。儀器：德國 Siemens 公司 D5005t 型衍射儀。測試過程：X射線Cu靶，Ka輻射，固體探測器， 管電壓30kV，管電流 20mA，濾波片為Ni，掃描速率12.5 min，步寬0.04。，掃描范圍470 。 根據(jù)分子篩樣品的 XRD 譜圖的特征峰與

6、標(biāo)準(zhǔn)的分子篩衍射譜圖數(shù)據(jù)來確定物 相。以結(jié)晶度較好的分子篩樣品作為參比樣品，定義其結(jié)晶度為 100% ，其它樣 品的相對結(jié)晶度按下式計算：樣品i的結(jié)晶度=li/l0 X100%其中l(wèi)i為樣品i的主要特征峰的衍射強度之和，I0為參比樣品的主要特征峰 衍射強度。分子篩的元素分析方法： X 射線熒光光譜法。儀器：日本理學(xué)電機株式3013型X射線熒光譜儀。測試過程：將樣品壓片成型后，測定 Si 、Al、 Na、P 等各元素的特征譜 線的強度，求出分子篩中 SiO2、Al2O3 及其它元素在分子篩內(nèi)的含量。分子篩熱穩(wěn)定性測定方法：差熱熱重分析法。儀器： V4.1C Dupont 2100型熱差分析儀和

7、V4.1C Dupont 2100 型熱重分析儀。測試過程：空氣氣氛，升溫速度10 C /min 。比表面積和孔體積方法：低溫N2吸附，BET法。儀器： Micromeritics 公司的 AsAp2400 靜態(tài)氮吸附儀。測試過程：首先，將550 C焙燒后的樣品在300 C, 1.3Pa的真空度下脫附 4h，降溫至室溫，然后將樣品管連接在裝置上抽真空至10-1Pa，套上液氮冷阱，切斷真空系統(tǒng)， 向樣品管內(nèi)少量地導(dǎo)入氮氣到壓力不變， 記錄此壓力即為飽和蒸 氣壓P0。然后測定樣品管中的死空間和 P/P=01之間的吸附量得到吸附等溫 線。由吸附等溫線上P/ P0=0.10.3之間的吸附量，以P/v(

8、 P0 P)對P/ P0作圖， 由斜率和截距計算得到單層飽和吸附量 Vm,則分子篩的比表面積可由BET公式 SBET=VmA om求得。分子篩的孔體積則是由 P/ P0=O.98時的吸附量換算為液氮 的體積而得。分子篩的酸類型方法：吡啶吸附紅外吸收光譜法。儀器： Bruker 公司 IFS113V， FT-IR 光譜儀。測試過程：將樣品壓片固定在樣品架上， 置于帶有 CaF2 鹽的紅外吸收池內(nèi)。 在一定的溫度下，真空脫附 2h 后攝取羥基紅外譜圖。將此樣品在室溫下飽和吸 附吡啶 5min ，然后在不同溫度下脫附，冷卻至室溫，攝取吡啶吸附脫附紅外 光譜。用紅外光譜表征分子篩表面羥基的種類和性質(zhì)。

9、 樣品首先在350 C, 10-5Pa 真空度下脫附2h，再降至室溫，然后進行羥基振動譜的測定。通過羥基振動譜 研究分子篩中的羥基的性質(zhì)。分子篩的酸量分布方法：氨吸附程序升溫脫附法。儀器：色譜儀。測試過程：取2040目樣品100mg ,置于色譜儀前的脈沖進料反應(yīng)器中。 吸附前，先經(jīng)He氣(25ml/min )升溫吹掃至600 C,基線平穩(wěn)后降至100 C, 脈沖進樣吸附氨至飽和，在100 C下吹掃至基線復(fù)原并無氨流出，再以16 C /min 的速度升溫至600 C,在此溫度范圍內(nèi)無氨分解反應(yīng)。分子篩的結(jié)構(gòu)組成和活性中心的結(jié)構(gòu)方法：核磁共振法。儀器： Varian UNITY INOVA 300

10、M 型核磁共振儀。測試過程：測得分子篩內(nèi)元素 31P、27Al、29Si 的核磁共振譜圖，與純物質(zhì) 的譜圖比較獲得各元素的化學(xué)環(huán)境， 進而得到分子篩的結(jié)構(gòu)單元和酸性中心單元 的組成。31P MAS NMR化學(xué)位移采用H3PO4為參考內(nèi)標(biāo)，27Al MAS NMR化學(xué)位移采用 Al (NO 3)3 為參考內(nèi)標(biāo)，29Si MAS NMR 化學(xué)位移采用 Si(Si(CH3)3)4 為參考內(nèi)標(biāo)。分子篩粒徑和形貌方法：透射電鏡和掃描電鏡法。儀器：PHILIPS公司TECNAI G2-F20(TEM )和英國萊卡 S440型掃描電鏡。測試過程：將樣品干燥后，真空蒸發(fā)噴金，以增加其導(dǎo)電性和襯度效果。分 析電

11、鏡的加速電壓為 20.0kv ，放大倍數(shù) 130k 。分子篩催化劑炭含量測定方法：紅外能量吸收法。儀器： CS-344 紅外碳硫測定儀。測試過程：先將試樣在110120 C烘干2h，干燥冷卻后，將坩堝放在電子天 平上去皮回零，加入試樣，使重量控制在0.01g4.999g之間，輸入質(zhì)量。然后按順序加入助劑，取下坩堝，放在感應(yīng)爐的支座上，進行燃燒測定，最后直接 由儀器讀數(shù)得到炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。分子篩的合成及改性技術(shù) 3分子篩是由 TO4 四面體之間通過共享頂點而形成的三維四連接骨架， 骨架 T 原子通常是指 Si， Al 或 P 原子在少數(shù)情況下指其他原子，如 B， Ga， Be 等，這 些四面體是構(gòu)

12、成分子篩骨架的最基本的結(jié)構(gòu)單元。 硅氧和鋁氧四面體可以通過頂 點相互連接，形成各種各樣的骨架結(jié)構(gòu)，寫成平面結(jié)構(gòu)式如下圖 3.1 所示。分子 篩的結(jié)構(gòu)主要是骨架中硅（鋁）氧四面體基本單元之間的連接方式， 這些四面體 通過橋氧鍵相互連接成各種形式的環(huán)，進而又可以連接成具有三維結(jié)構(gòu)的多面體 空腔，這些空腔呈籠狀，因此也叫籠。在分子篩的各種籠之間，可以通過各種形 式的多面體相互貫通，這些孔道也在吸附與反應(yīng)過程中的氣體分子以及交換過程 中的離子出入的孔道。研究分子篩結(jié)構(gòu)中的籠及其相連的孔道結(jié)構(gòu)， 對研究分子 篩的催化，吸附以及離子交換性能都具有特殊意義， 分子篩中的幾種晶穴的結(jié)構(gòu) 如圖3.2所示。圖3.

13、1圖 3.2 分子篩幾種晶穴結(jié)構(gòu)a籠；八面沸石籠；(3)立方體籠；B籠；(5)六方柱籠；(6)僅；(7)八面柱籠3.1 分子篩的合成方法分子篩的經(jīng)典合成方法是水熱晶化法， 早期的合成工作是在高溫高壓條件下 進行，其基本的思想是采用模擬天然的沸石礦物質(zhì)生成條件來合成人造沸石， 后 來又發(fā)展到低溫水熱合成。 水熱合成法采用高活性物質(zhì)作原料， 主要為含硅化合 物，含鋁化合物和水，含硅化合物是硅膠、硅酸鈉、石英玻璃、硅酸酯類及各種 規(guī)格的微細(xì)粉狀二氧化硅； 含鋁化合物主要為活性氧化鋁、 氫氧化鋁、 鋁酸鈉及 各種鋁的無機鹽類；所用的堿通常為氫氧化鈉和氫氧化鉀。水熱合成法 3 中的原料按一定比例配成反應(yīng)

14、混合物， 混合均勻后成為白色不 透明的凝膠，置于反應(yīng)器內(nèi)，在一定溫度(100 300 C)下進行晶化反應(yīng)一定 的時間，反應(yīng)后的物質(zhì)經(jīng)過過濾、 洗滌、離子交換、 成型、活化等工序即可制得。 水熱合成分子篩有兩個基本過程： 硅酸鹽水合凝膠的生成和水合凝膠的晶化， 晶 化是一個很復(fù)雜的過程，對這個復(fù)雜的過程的認(rèn)識雖然至今尚無非常明確的定 論，然而不論是液相和固相轉(zhuǎn)變機理， 整個晶化過程一般包括以下四個步驟：(1) 多硅酸鹽與鋁酸鹽的再聚合； （2 ）沸石的成核；（3 ）核的生長；（4 ）沸石晶體 的生長及引起的二次成核，合成過程中，原料組成及硅鋁比、晶化體系的堿度、陳化時間、晶化和陳化 溫度時間是影

15、響分子篩合成的主要因素。但是水熱合成法需要消耗大量堿、 水玻璃及氫氧化鋁， 對原料性質(zhì)要求很高， 工藝復(fù)雜，生成成本高，并且制得的分子篩，吸附性能和熱穩(wěn)定性較差，在應(yīng)用 上受到很大的限制。3.2 分子篩改性分子篩的修飾改性主要依靠的是分子篩的二次合成， 以下列功能與結(jié)構(gòu)的要 求為目的， 圍繞分子篩的酸性； 分子篩的熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性； 分子篩的其他 催化性能，諸如氧化 - 還原催化性能，配位催化性能等等；分子篩的孔道結(jié)構(gòu)； 分子篩的表面修飾與改性， 精細(xì)調(diào)變微孔骨架與抗衡離子的組成與結(jié)構(gòu)， 選擇方 法與條件， 進行分子篩的再加工， 即所謂微孔骨架的二次合成， 以達到無法用直 接一次合成得到的

16、結(jié)果。沸石分子篩的修飾與改性， 從實質(zhì)上說來是對分子篩結(jié)構(gòu)的修飾與進一步加 工，即所謂的二次合成。 影響分子篩性質(zhì)與功能的， 主要是決定于分子篩孔道的 骨架結(jié)構(gòu)，然而另一方面，在骨架中存在的抗衡陽離子，無論其種類，數(shù)量以及 它們的離子交換性能也能在相當(dāng)程度上影響甚至改變與決定該分子篩的性質(zhì)與 功能，諸如分子篩的酸性， 分子篩的空隙度與窗口孔徑， 分子篩的熱穩(wěn)定性與分 子篩的諸多催化性能， 均與分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中存在的陽離子緊密相關(guān)。 分子篩 的二次合成和改性手段主要有以下四種： （1）沸石分子篩陽離子交換改性； （2）：沸石分子篩骨架脫鋁改性；（3）:分子篩骨架雜原子同晶置換；（4）:分子篩孔

17、道與表面修飾。作為二次合成的第一個問題就是分子篩的離子交換改性問題。321沸石分子篩的陽離子交換改性4沸石分子篩陽離子交換的一些規(guī)律:式中：Za, Zb是交換陽離子A與B的價態(tài)電荷；M與S表示沸石與溶液相交換陽離子在液相與沸石相中的當(dāng)量分?jǐn)?shù)，分別為：*Z応_交擬陽離子A的堂量數(shù)v_誹石相中陽離子的總頤Am+B m=1 ,As+B s=1對Na-A型分子篩而言，在25 C, 0.2mol/L等摩爾交換時，其交換順序一 般為：Ag+ Ti+ K+ NH44+ Rb+ Li+ Cs+ Zn2+ Sr2+ Ba2+ Ca2+ C02+ Ni2+ Cd2+ Hg2+ Mg 2+.對NaX型分子篩而言，當(dāng)

18、交換度低于40%時，離子交換選擇性順序為：Ag + Ti + Cs + K + Li +;而交換度大于 40% 時為：Ag + Ti + K + Cs+Li +O在NaY型分子篩上，交換度小于約 60%時，離子交換選擇性順序為：Ti+ Ag+ Cs4+ Rb+ NH4+ K+ Na1+ Li+ ;3.2.2分子篩的脫鋁改性5-8分子篩得性質(zhì)和功能主要決定于其骨架主要元素Si與Al得組成及其孔道的 結(jié)構(gòu)，前者即是分子篩骨架硅鋁比，它與分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、化學(xué) 鍵穩(wěn)定性， 分子篩的吸附性能、 分子篩的酸性與催化性能緊密相關(guān)。 不同類型的 分子篩，其硅鋁比有一定的范圍，一般來講硅鋁比搞的往

19、往其具有更強的耐熱、 耐水蒸汽，抗酸的能力， 其次不同類型的沸石分子篩對某些催化反應(yīng)， 隨其硅鋁 比的變化， 也表現(xiàn)出不同的特定規(guī)律性。 分子篩的硅鋁比與其物化性能、 酸性及 某些催化活性和吸附性能緊密相聯(lián)， 且存在著某些規(guī)律性的關(guān)系。 因而直接合成 或修飾與改變不同類型沸石分子篩的硅鋁比， 從而調(diào)控其性質(zhì)與功能， 在分子篩 化學(xué)中是一個重要的科學(xué)問題。 在一次合成的基礎(chǔ)上， 將產(chǎn)物采用特定的路線與 方法，進行再加工，即二次合成來調(diào)變分子篩骨架 Si/Al 比，并調(diào)控因此生成的 非骨架鋁，從而改變其性質(zhì)與功能。 脫鋁是提高分子篩骨架 Si/Al 比的主要方法， 不同的脫鋁路線、 方法與條件，

20、將對特定分子篩的性質(zhì)與功能， 產(chǎn)生不同的影響 與效果。分子篩的脫鋁是目前分子篩二次合成或修飾改性中的最重要的課題之一， 根據(jù)性質(zhì)有要求， 在研究其脫鋁的技術(shù)路線與所用的方法和條件， 概括起來有三 種，現(xiàn)分述如下： 分子篩再高溫下的熱處理和水熱處理路線，進行脫鋁超穩(wěn)化。 分子篩的化學(xué)脫鋁路線，幾十年來眾多的科學(xué)家，采用不同的方法與條 件將分子篩化學(xué)脫鋁，就其主要的有酸堿溶液，鹽類和分子篩的反應(yīng)，及 無機配位離子，如F-與大量螯合物（如EDTA, ACAC等與鋁的）反應(yīng)， 進行骨架脫鋁，也有借助氣固相反應(yīng)，諸如用F2， COCl2 等，在一定溫度下，將鋁變成揮發(fā)性物質(zhì)脫出骨架的方法，其中 SiCl

21、4 法脫鋁補硅是這一路線中的常用方法。 高溫水熱與化學(xué)脫鋁路線優(yōu)化組合，由于沸石分子篩的脫鋁，不僅會使骨架硅/鋁比提高，且會在脫鋁過程中， 產(chǎn)生不同類型的非骨架鋁化學(xué)個體。 它們存在于孔道、腔或分子篩表面；其次，還可能由于脫鋁于反應(yīng)的特殊 環(huán)境，造成骨架的缺陷，少量骨架崩塌，以至某些孔道的堵塞等等，最后 的結(jié)果是造成沸石分子篩性質(zhì)和功能上的變化，特別是與結(jié)構(gòu)緊密相聯(lián)的 酸性，孔結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性與催化劑性能上的改變。這些結(jié)果的產(chǎn)生與所用 脫鋁路線，方法及條件的確定緊密相關(guān)。3.3.3 分子篩骨架的雜原子同晶置換雜原子分子篩是利用其他元素，部分地同晶置換分子篩骨架中的硅、鋁 或磷而構(gòu)成的含雜原子分子

22、篩的骨架。這些進入骨架的元素，可以是某些主 族元素，也可以是有變價特征的過渡元素。一般是一種雜原子，有時也可以 是一種以上的其他雜原子，在這些雜原子骨架中，由于引入了特定的非金屬 或金屬原子，可以引入或調(diào)變母體分子篩的酸性、氧化還原性及其催化活性 或其他功能。通過調(diào)變或改性， 這些雜原子分子篩可以成為良好的催化材料， 或其他具有特殊性能的功能材料。1978 年 Laszlo 等分別合成含 V、Cr、 Fe、As 等元素的沸石分子篩； Taremasso 在第五次國際分子篩會議上首次報告了 4 種硼硅分子篩的合成工 作；1982年Whittan合成了 Nu 5 , Nu - 13類型的雜原子沸石

23、分子篩等。 在上述這些分子篩種， Ge 可置換 Si； Ga、B、Fe、Cr、V、Mo 、As 、Ti 等 元素可分別部分的置換鋁或硅，而構(gòu)成沸石骨架。1986年Flanigen E M 8系統(tǒng)地報告了含si，其他金屬元素Me與主族元素等雜原子進入 AIP0 4 n分子篩骨架生成的 SAPO 4n（MeAPO 4n），ElAPO4n 與 ElASPSOn等多系列的含雜原子磷酸鹽分子篩。龐文琴從 1982 年開始從事 MFI 型沸石 分子篩的合成工作，同時繼開展含 Cr，Ti，Zr ，F(xiàn)e，Co，V，Ga，Ge，Sn， Mo ，W 等多種雜原子沸石分子篩的合成研究 9 ，并取得了一些系統(tǒng)研究成

24、果。硅鋁分子篩與磷鋁分子篩一樣，雜原子分子篩一般也是采用水熱或溶劑 熱法合成， 作為合成原料的含雜原子化合物可以是氧化物、 鹽類、配合物等， 將反應(yīng)物混合作為起始原料在一定溫度下進行晶化反應(yīng)，可直接得到含雜原 子的分子篩。雜原子分子篩的合成，也可以采用同晶置換方法，即將母體分 子篩骨架進行組成修飾， 即所謂二次合成， 正如硅鋁分子篩， 為提高硅鋁比。 可將沸石分子篩在一定溫度下與 SiCl4 蒸氣進行氣固相反應(yīng)， Si 可以置換沸 石骨架中的 Al 。雜原子分子篩的合成，也可以采用類似的反應(yīng)，即采用氣 固相或液固相置換反應(yīng)， 亦通過分子篩的二次合成， 來獲得雜原子分子篩。 例如將BCI3或B2

25、H6與ZSM 5在一定溫度下進行氣固相置換反應(yīng)，可以 得到 B-ZSM-5 ；同樣，用 TiCl4 與 ZSM-5 進行置換反應(yīng)，可以得到 TiZSM 5；用鎵酸鹽的堿性溶液或氟鎵酸鹽溶液與沸石相互作用以液固相置換反 應(yīng)制取含鎵沸石分子篩。利用雜原子同晶置換，間接二次合成生成一些無法用直接法水熱晶化合 成的雜原子分子篩，其次一般規(guī)律是用直接法晶化所得到的雜原子分子篩， 其雜原子的含量很低，一般 5%（通常為 3%）。然而利用同晶置換則可以通 過二次合成，間接來獲得雜原子含量較高的骨架，且可調(diào)控水熱晶化的條件以獲得難于得到的一定的元素計量比，以適應(yīng)改性的要求。3.3.4 分子篩的孔道與表面修飾分

26、子篩特有的擇形選擇性使其成為制造吸附劑和催化劑的重要材料。 未經(jīng)改 性的沸石分子篩的擇形選擇性主要取決于其晶體結(jié)構(gòu)， 因為沸石分子篩的孔口由 氧環(huán)構(gòu)成， 孔口的尺寸取決于環(huán)中氧原子數(shù)目， 已知孔口為八、 十和十二氧環(huán)的 沸石分子篩的最大孔徑分別是 0.45 ，0.63 和 0.80mm ，每增加 2 個氧原子，孔 徑大小約增加 0.18nm 10 。利用沸石孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)上的差距， 在一定程度 上可以實現(xiàn)分子篩作用。為了提高吸附劑和催化劑的擇性選擇性， 除了調(diào)變沸石孔徑， 有時還需要對 沸石的外表面進行修飾， 使外表面上存在的無擇性作用的吸附位或催化反應(yīng)活性 位鈍化，對小顆粒的納米分子篩來

27、說， 外表面的修飾意義尤為重要。 目前采用沸 石孔道和表面修飾的方法大致可分為陽離子交換法， 孔道修飾法和外表面修飾法 三類。陽離子交換法在分子篩晶體中，位于孔道開口附近的陽離子數(shù)目和種類會影響沸石的孔 徑，因而陽離子交換可以改變沸石孔徑的大小，最為典型的例子是 A 型分子篩， NaA 沸石的孔徑在 4? 左右，當(dāng)分子篩中的 Na +被二價的陽離子 Ca2+ 交換后， 原來的陽離子位就有一半空出，使分子篩的孔徑變大， CaA 沸石的孔徑大約為 5?。反之，當(dāng)大體積的一價陽離子如 K+交換NaA分子篩中的Na +時，由于孔 口陽離子體積變大而使分子篩孔徑變小。 Iwamoto 11 等曾利用離子

28、交換法對 A 型分子篩的孔徑進行精細(xì)調(diào)變，實現(xiàn)了 02和N2的擇性分離，02和N2的分子 大小十分接近， KA 型分子篩孔徑太小對兩者都不吸附， NaA 分子篩孔徑較大對 兩者同時吸附，而且由于N2極性比02大，N2吸附量大于02,因此必須通過孔 徑調(diào)變，才能實現(xiàn)分子篩只吸附 02而不吸附N2。除了氧氮分離以外， 利用陽離子交換法制備的沸石分子篩吸附劑， 還用于石 油餾分吸附脫蠟， 混合二甲苯吸附分離， 混合二甲基萘吸附分離等。 但是陽離子 交換法有其自身的局限性和缺點， 此方法不適用于高硅鋁比的分子篩； 分子篩孔 徑變化與陽離子交換不成線性關(guān)系， 而且離子交換度的控制比較難， 因而很難通 過

29、此方法實現(xiàn)分子篩孔徑的精細(xì)調(diào)變；陽離子交換對分子篩本身性質(zhì)有影響?？椎佬揎椩诜肿雍Y孔道嵌入其他分子或原子團， 使分子篩的孔道變窄， 達到調(diào)變分子 篩有效孔徑的目的， 此法又稱為內(nèi)表面修飾法， 以強調(diào)孔道內(nèi)的變化。 而實際上 的處理過程中分子篩的內(nèi)外表面均被修飾。最早使用的修飾物為氧化物，人們用浸漬的方法把堿土金屬鹽類負(fù)載在 HZSM-5 分子篩 12 上，焙燒后氧化物進入了沸石的孔道，在減少沸石表面強酸 中心的同時， 也使沸石的孔道變窄， 沸石的有效孔徑變小。 以后還發(fā)現(xiàn)用磷酸和 硼酸處理 ZSM-5 分子篩也有類似的結(jié)果 13 。 20 世紀(jì) 80 年代初，比利時的 Vansant E F

30、等提出用硅烷化法來修飾分子篩的孔道 14-16 ，其原理是利用硅烷和 氫型分子篩的表面羥基進行反應(yīng)， 水解后形成氧化硅， 使孔道變窄， 從而達到調(diào) 變分子篩孔徑的目的。 由于硅烷的活性非常高， 可以對分子篩孔道進行反復(fù)處理， 硅烷化法對分子篩孔徑調(diào)變的范圍比氧化物修飾要大的多， 加上硅烷化程度又可 以通過改變溫度時間以及硅烷壓力來進行控制，使沸石孔徑調(diào)變的精度大大提 高，因而是一種較理想的孔道修飾工藝。 利用這種方法對沸石孔徑進行適當(dāng)?shù)男?飾，在混合氣體的分離中得到很好的效果孔道修飾法亦有其本身的缺點， 由于修飾劑是對沸石整個孔道進行修飾， 因 而除了改變孔徑以外， 沸石的內(nèi)表面的性質(zhì)也發(fā)生較

31、大的變化， 有可能影響沸石 吸附和催化反應(yīng)能力。 另外，由于大量的修飾劑進入孔道。 使沸石的孔體積變小， 沸石的吸附容量和反應(yīng)空間也隨之下降。外表面修飾法為了克服內(nèi)表面修飾法的缺點， 在不影響分子篩內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的情況下， 有 效地實現(xiàn)沸石孔徑調(diào)變， 必須采用分子尺寸比分子篩孔徑大的修飾劑。 由于這是 修飾劑分子不能進入分子篩的孔道， 而只與沸石的外表面發(fā)生作用， 因而這時修 飾劑分子不能進入沸石的孔道， 而只與沸石的外表面發(fā)生作用， 因而此方法被稱 為外表面修飾法。日本的 Niwa 等17-19 ，他們采用 Si（OCH3）4 作為修飾劑， 用化學(xué)氣相沉淀法（ CVD ）對沸石進行改性。由于

32、Si（OCH3 ）4 的分子動力學(xué) 直徑為 8.9? 左右，大于分子篩孔徑不能進入分子篩孔道，它只與沸石外表面和 空口的羥基作用，在空氣中焙燒形成 SiO2 涂層沉積在沸石的外表面和空口處， 使得沸石的孔口尺寸變小，達到控制沸石有效孔徑的目的。分子篩催化劑在煉油行業(yè)的應(yīng)用4.1 加氫裂化 20加氫裂化技術(shù)是煉油工業(yè)中重要輕質(zhì)化的重要手段之一， 其技術(shù)關(guān)鍵在于加 氫裂化催化劑。 一種既有金屬加氫功能又具有酸性裂化功能的雙功能催化劑。加氫功能通常由第毗族的 Mo、Ni、CO、W等非貴金屬或者Pt、Pd等貴金屬加 氫組分提供；裂化一般由無定形硅鋁和分子篩酸性裂化組分提供， 雙功能催化劑 的開發(fā)和應(yīng)用

33、大幅度地降低了加氫裝置的操作壓力， 明顯的延長了裝置的運轉(zhuǎn)周 期，顯著的提高了生產(chǎn)靈活性和經(jīng)濟性。加氫裂化是一個復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。它包括加氫脫硫、加氫脫氮，烯烴加 氫飽和，多環(huán)芳烴加氫、開環(huán)，還包括烷烴裂化、環(huán)狀化合物側(cè)鏈裂化，并伴隨 異構(gòu)化等。表4.1和4.2分別表示了分子篩催化劑和無定形硅鋁催化劑在加氫裂 化中的應(yīng)用效果。從表4.1和表4.2的結(jié)果表明，使用無定形硅鋁加氫裂化催化劑，由于無定 形硅鋁酸性中心少，裂化活性低，故反應(yīng)溫度高、能耗大；分子篩催化劑具有較 多的的酸性中心，裂化活性高，故反應(yīng)溫度低、能耗小。但無定形硅鋁催化劑對 中間餾分油的選擇性好，液體收率高。表4.1分子篩催化劑

34、在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用催化劑牌號3937(Ni-W/SiO 2-AI2O3)ZHC-02(Ni-W/SiO 2-Al 2O3)原料性質(zhì)：孤島VGO大慶VGO密度(20 C) / (g.cm-3)0.84260.8792餾程/C240 455293 491硫/ ug.g-144003400氮/ ug.g-1180740操作條件氫分壓/MPa8.0 10.06.9空速（體積）/h -11.671.51反應(yīng)溫度/r350 370362主要產(chǎn)品收率和性質(zhì)3（ LPG 收率）/%3.157.333 （輕石腦油收率）/%5.610.03 （輕石腦油收率）/%25.839.19柴油3(收率)/%37.045

35、.01十六烷值4857尾油3(收率)/%27.2-BMCI6.9-表4.2無定型硅鋁催化劑在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用催化劑牌號3937ZHC-02(Ni-W/SiO 2-AI2O3)(Ni-W/SiO 2-Al 2O3)原料性質(zhì)：孤島VGO大慶VGO密度（20 C） / （g.cm-3）0.90490.8394餾程/C277 548243 448硫/ ug.g-1150003400氮/ ug.g-11700200操作條件氫分壓/MPa14.912.0空速（體積）/h-10.921.0反應(yīng)溫度/r415400主要產(chǎn)品收率和性質(zhì)3（輕石腦油收率）/%3.026.33（輕石腦油收率）/%6.2210.2

36、噴氣燃料3（收率）/%17.6828.3煙點/mm2335（芳烴）/v%12.62.0柴油3（收率）/%30.6746.0十六烷值5771尾油3（收率）/%39.48.3BMCI10.01.6加氫精制催化劑 21未經(jīng)精制的石油餾分，含有大量的（10-510-3 ）氧，氮硫化合物和金屬雜 質(zhì)，這些雜質(zhì)根據(jù)其存在形態(tài)不同和含量的多寡， 可通過精制手段予以除去， 使 之達到控制指標(biāo)要求。臨氫精制工藝所使用的催化劑大多以化學(xué)相對簡單、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜三的Y-氧化鋁或添加少量的氧化硅的氧化鋁為載體。 而沸石分子篩由于其酸性強， 孔小 在加氫精制催化劑中很少應(yīng)用。近年來，沸石分子篩在各方面都有極大的發(fā)展。 特

37、別是合成改性技術(shù)的發(fā)展， 可使沸石的酸性大幅度降低， 孔徑增大， 并產(chǎn)生較 多的二次孔，這使沸石分子篩用作氫精制催化劑的載體成為可能。圖 4.1 和圖分別表示了分子篩催化劑在精制反應(yīng)中的脫硫、脫氮效果及其對噻吩轉(zhuǎn)化率 的影響。從圖 4.1 可以看出，與無定形硅鋁催化劑相比分子篩催化劑具有更好的脫硫 脫氮效果。圖4.2 表明隨著反應(yīng)溫度的升高， 分子篩催化劑反應(yīng)中噻吩的轉(zhuǎn)化率 增加的較快，其中Y型分子篩的效果更好。IDO無定化劑8so -分子卿旌化劑60 4020IIDNHDS圖4.1分子篩催化劑的脫硫脫氮效果4.3臨氫降凝催化劑22由于我國原油大部分屬于石蠟基或中間基原油， 蠟含量較高，導(dǎo)致其

38、餾分油的凝點也高。因此，應(yīng)用臨氫降凝技術(shù)生產(chǎn)低凝點柴油越來越受到各煉油廠的重視。臨氫降凝又稱為臨氫催化脫蠟。沸石分子篩獨特的孔道結(jié)構(gòu)，決定了其具有 擇性選擇性。幸好型號為 ZSM-5的沸石分子篩，其孔徑為0.54 * 0.56nm，以 ZSM-5分子篩為主體的臨清降凝催化劑只容許分子直徑小于0.55nm的直鏈 烷烴及短鏈異構(gòu)烷烴進入其中，與活性中心接觸而裂化為小分子，其余的大分子 異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴芳烴因不能進入孔道而不發(fā)生反應(yīng)。因凝點較高的烷烴裂解為小分子烴類，從而降低了油品的凝點。臨氫降凝催化劑的降凝效果見表4.3。由表4.3可以看出，柴油餾分經(jīng)臨氫降凝后由于使用了具有擇性裂解性能的 分子篩

39、催化劑，使大分子（凝點較高）的直鏈烷烴裂解，從而使柴油凝點降低。由8 C降至-40 C,硫氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度減少，分別由332和634他/g降至20.0 他/g以下和2 g/g ;液體總收率達101.85%。臨氫降凝技術(shù)除用于生產(chǎn)低凝柴 油外，還用于生產(chǎn)低凝潤滑油和噴氣燃料。表4.3臨氫降凝催化劑的應(yīng)用結(jié)果催化劑牌號3881 (Ni-ZSM-5-AI 2O3)原料性質(zhì)：密度(20 C) / (g.cm-3)0.8577餾程/C191 370凝點/ r8閃點/ r94硫/ ug.g-1332氮/ ug.g-1634殘?zhí)?%0.13苯胺點/%68.4實際膠質(zhì)/mg.lOOml -1120酸度 /mg

40、KOH.IOOml -10.8720 C粘度/ （mm2.g-1）7.323（蠟）/ %13.5操作條件反應(yīng)分壓/MPa4.0 6.0空速（體積）/h -11.0反應(yīng)溫度/r360氫油體積比420柴油性質(zhì)和收率3（硫” ug.g-1V 20.03（氮” ug.g-12.010%蒸余物殘?zhí)?%0.018十六烷值43凝點/ r-40收率/%86.36汽油收率/%15.49總液收/%101.85分子重排二甲苯異構(gòu)化最簡單的是苯環(huán)上的甲基重排， 如二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)， 就是將來自重整裝置 或加氫汽油裝置的 C8 芳烴轉(zhuǎn)化為平衡的二甲苯混合物，然后分離出有價值的對 二甲苯，若用（CVD法）Si沉積以縮小Z

41、SM-5的孔道24，產(chǎn)品中對二甲苯含 量可增至 95% 。甲苯歧化甲苯歧化進行的是分子間的甲基重排，目前主要應(yīng)用絲光沸石和 ZSM-5 為 催化劑， 它們具有更高的穩(wěn)定性， 又可減少多甲苯的生成， 如經(jīng)鎂或磷改性后對 二甲苯的選擇性可達 83% 。分子間的耦合 24乙苯和成乙苯大約90%是通過苯與乙烯的酸催化烷基化而制成的，在ZSM-5 , B,MCM 系列分子篩催化劑上進行乙烯與苯的烷基化反應(yīng) 25，乙苯產(chǎn)率達 99.6%， 同時能增加乙苯選擇性及降低能耗。對二甲苯的合成這一類反應(yīng)也是制備對二甲苯的途徑， 即甲醇與甲苯的烷基化， 采用陽離子 交換的八面沸石分子篩催化劑可生產(chǎn) 50%對二甲苯2

42、6，在 ZSM-5 催化劑上對二甲苯選擇性為 90%碳碳鍵的生成甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中， C-C 鍵形成及分子增大的過程，利用 ZSM-5 的孔道控制 產(chǎn)物分子的截面積， 選擇適宜的反應(yīng)條件以控制分子的長度， 由此而發(fā)展了甲醇 制汽油及甲醇制低碳烯過程。前者在新西蘭已工業(yè)化， ZSM-5 是該工藝的主要 催化劑，后者正處于開發(fā)階段。異構(gòu)化重整即在雙功能 （酸與貴金屬 ）催化劑上將低辛烷值的鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化為辛 烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴。使用 PtBa/L 型沸石分子篩催化劑的工藝 27 ，能高產(chǎn)率 地將正構(gòu)己烷和庚烷轉(zhuǎn)化為苯和甲苯， 這種催化劑對于象甲基環(huán)戊烷之類的常見 毒物不敏感，但對硫很敏感。C 5

43、/C 6 異構(gòu)化為解決汽油中不加四乙基鉛而引起的辛烷值不足， 許多煉油廠增加了戊烷和 己烷異構(gòu)化的能力，采用含貴金屬的無定型 SiO2-Al 2O 3和沸石兩種催化劑 28， 在氫存在下和中壓下進行操作。 典型的沸石催化劑是用氧化鋁為粘結(jié)劑的載有鉑 的絲光沸石，由于它能抑制硫和水等雜質(zhì)所引起的中毒，而被優(yōu)先采用。5 結(jié)束語以分子篩為基礎(chǔ)的催化劑是具有工業(yè)意義的催化劑， 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā) 展，應(yīng)用越來越廣泛，不僅在石油化工中，在精細(xì)化工、農(nóng)業(yè)和其他工業(yè)領(lǐng)域中 也具有廣闊的應(yīng)用前景，并且已有大量報道，因此沸石催化劑的用量也越來越大， 進一步的工作就是擬定開發(fā)，合成各種類型的沸石催化劑，以滿足工

44、業(yè)生產(chǎn)的需 要。參考文獻汪爾康主編，固體催化劑研究方法 .中國科學(xué)出版社， 2003劉維橋，孫桂大編著 .固體催化劑實用研究方法 . 北京：中國石化出版社，2000徐如人等著 .沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成 .長春：吉林大學(xué)出版社， 1987高繁華等.沸石的改性技術(shù)J.工業(yè)催化.1998 , 2: 2029 劉輝，等.NaY沸石的酸脫鋁J.石油化工.1998,27.880885劉欣梅，等.Y型分子篩化學(xué)改性方法述評J.石油化工高等學(xué)校學(xué)報.1997,4(10):26 30欒兆華，等.脫鋁八面沸石的研究進展J.石油化工，1993 , 22 (3): 194Beyer N K,Hange F.Preparation of High-Silica Faujasite by treatmentwith silicon Tetra-chlonide,J,Chem.Soc.Faraday Trans.1985;2889-1901Flanigen E M,Lok B M et al.Aluminophosphates Molecular Sieves andPeriodic Table,In “ New Development in Zeolite Science andTechnology ” .Procedings of