物理化學(xué)2010秋冬課件第8大節(jié)

1、作業(yè)：1，4，7，10，12，16期中考試：(閉卷)下周六 晚7:208:50 三教-2101下周答疑：周二 周四 周六3:005:00 PM.二、統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)的分類 按粒子間作用力劃分獨(dú)立子系：相依子系： 按粒子的可分辨性定域子系：粒子可別離域子系：粒子不可別理想氣體：獨(dú)立子系，離域子系一、什么是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)41 概論 (Introduction)三、數(shù)學(xué)知識(shí)1. 排列與組合 (1) N個(gè)不同的物體，全排列數(shù)：N！ (2) N個(gè)不同的物體，從中取r個(gè)進(jìn)行排列：s個(gè)彼此相同t個(gè)彼此相同其余的各不相同(3) N個(gè)物體，其中則全排列數(shù)：(4) 將N個(gè)相同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，

2、則放置方式數(shù)1234M N個(gè)物體(M-1)塊隔板可視為，共有(M-1+N)個(gè)物體全排列，其中(M-1)個(gè)相同，N個(gè)相同，則：(5) 將N個(gè)不同的物體放入M個(gè)不同容器中(每個(gè)容器的容量不限) ，則：第一個(gè)物體有M種放法第二個(gè)物體有M種放法第N個(gè)物體有M種放法(6) 將N個(gè)不同的物體分成k份，要保證：第一份：n1個(gè)第二份：n2個(gè)第 k 份：nk個(gè)則組合數(shù)：2. Stirling公式：若N值很大，則42 分子的運(yùn)動(dòng)形式和能級(jí)公式Motion forms and energy level formulas of molecules一、分子的運(yùn)動(dòng)形式平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)電子運(yùn)動(dòng)核運(yùn)動(dòng)內(nèi)部運(yùn)動(dòng)外部運(yùn)動(dòng)對(duì)獨(dú)立子系：

3、t 等均是量子化的 (quantization)二、平動(dòng) (Translational motion)1. 一維平動(dòng)子：0a其中，m：分子質(zhì)量，kgh：Planck const. h =6.62610-34 J.snx：平動(dòng)量子數(shù) (quantum number)nx = 1, 2,3, 當(dāng)nx = 1時(shí)(ground state) ，t,minzero point energyx2. 三維平動(dòng)子：abcabc V若 a = b = c，則 a2 = V 2/3nx, ny, nz：平動(dòng)量子數(shù)，取1，2，3 (1) t 是量子化的。 (2) 簡(jiǎn)并度(generacy)：令3A6A9A11A12

4、Atg = 1g = 3g = 3g = 3g = 1(非簡(jiǎn)并)(3) 能級(jí)間隔 (Separation between neighbouring quantum levels)一般Boltzmann const.(4) t與V有關(guān)。三、轉(zhuǎn)動(dòng) (Rotational motion of diatomic molecule)若視為剛性轉(zhuǎn)子，則I：Rotational moment of inertia, kg.m2(稱約化質(zhì)量)j：轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gr = 2j + 1(2) r 10-2 kT (即10-23 J)四、振動(dòng) (Vibrational motion of d

5、iatomic molecule)視為簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則：Vibrational frequencyv：振動(dòng)量子數(shù)，取0，1，2，3，(1) gv = 1(2) v 10 kT五、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng) (Electronic motion and nucleal motion) 沒有統(tǒng)一公式 e 102 kT n 更大小結(jié)：1. t 、 r 、 v 、 e 和 n 均是量子化的，所以分子的總能量i 必量子化。(1) 分子總是處在一定的能級(jí)上。除基態(tài)外各能級(jí)的g值很大。(2) 宏觀靜止的系統(tǒng)，微觀瞬息萬變：分子不停地在能級(jí)間躍遷，在同一能級(jí)中改變狀態(tài)。2. 關(guān)于能級(jí)間隔及數(shù)學(xué)處理：t r v e ni (

6、如室溫時(shí) )(1) 適用于離域子系，(2) ：對(duì)分布加和 ：對(duì)能級(jí)連乘(3)gi ni(4) 與定域子系公式的區(qū)別是什么？四、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的兩個(gè)基本假定 求所遇到的問題：(1) s =?(2) 各種分布對(duì)的貢獻(xiàn)如何？1. 等幾率假定： 1/2. Boltzmann假定：最可幾分布(Boltzmann分布)代表平衡狀態(tài)。tmax對(duì) 做有效貢獻(xiàn)44 熵的統(tǒng)計(jì)意義The statistical meaning of entropyBoltzmann公式 (1) S的物理意義： S是 的量度。(2) Boltzmann公式是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。(3) 從微觀角度理解幾個(gè)過程的熵變： 分解反應(yīng)： N S V：

7、k(平動(dòng))， S 在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s) 等T，p下不同理想氣體混合過程： 每種氣體均 VB SB T：能級(jí)數(shù)k， S一、 Boltzmann分布定律45 Boltzmann分布定律The Law of Boltzmann Distribution(對(duì)定域子系)(對(duì)離域子系) 如何求ni*(最可幾分布)？對(duì)定域子系：(1)(2)(3)條件ni = ? t值最大從(1)式得： tmax (lnt)max(4) (4) 求極值(5)(6)條件Lagrange未定乘數(shù)法：則解得：(令 1)求和：(1)(2)The Law of Boltzmann Distribution (1) 可以證明：也適用于離域子系。 (2) 用于求獨(dú)立子系的最可幾分布。二、分子配分函數(shù) (The molecular partition function)1. 定義：2. 物理意義：有效量子態(tài)之和唐有祺“態(tài)之和”3. q是無量綱的微觀量，