氯化工藝描述

1、 氯化工藝氯化工藝主要有沸騰氯化、熔鹽氯化和豎爐氯化三種方法。沸騰氯化是現(xiàn)行生產(chǎn)四氯化鈦的主要方法(中國、13本、美國采用)，其次是熔鹽氯化(主要是獨(dú)聯(lián)體國家采用)，而豎爐氯化已被淘汰。沸騰氯化一般是以鈣鎂含量低的高品位富鈦料為原料，而熔鹽氯化則可使用含高鈣鎂的原料。工業(yè)試驗用攀枝花鈦渣、兩廣礦鈦渣、原蘇聯(lián)熔鹽氯化鈦渣的化學(xué)成分見表1al鈦渣的化學(xué)成分XTiO；ZFbCaOMgOAIjOjSiOaMnO5翼枝花軟魅鹽為2-fi?1-45罠731.973.3B1.110.$4商廣礦鈦謹(jǐn)94.35341C.統(tǒng)0401-2sCS31.9D.2礙蘇聯(lián)鈦濱2.571804.205-124.舵Q.550.

2、2攀枝花鏝渣的特點是含鈣鎂高，其氧化物含量為9.18%，是兩廣礦鈦渣的13.5倍，是原蘇聯(lián)鈦渣的1.53倍。攀枝花鈦渣的另一個特點是MgO/CaO高(5.33)，比兩廣礦鈦渣(1.43)、原蘇聯(lián)鈦渣(2.33)高得多。1沸騰氯化沸騰氯化是海綿鈦沸騰氯化又叫流態(tài)化氯化，是采用細(xì)粒度富鈦物料與固體碳質(zhì)還原劑，在高溫、氯氣流作用下呈現(xiàn)流態(tài)化狀態(tài)，同時進(jìn)行氯化反應(yīng)制取TiC1的方法。該法具有加速氣一固相間傳質(zhì)和傳熱過程、強(qiáng)化生產(chǎn)的特點。流態(tài)化氯化的操作溫度一般控制在100010500C，在此溫度下富鈦料發(fā)生加碳氯化反應(yīng)，主要反應(yīng)方程式如下：TiO+2C1+C=TiC1+CO(1)2242TiO+2C1

3、+2C=TiC1+2CO(2)224TiO+2C1+2CO=TiC1+2CO(3)2242在實際生產(chǎn)中，準(zhǔn)確的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合適的氯化溫度是影響沸騰氯化的關(guān)鍵因素。工藝簡介沸騰氯化工藝流程見圖I。工藝條件(1)氯氣流量500kgh534kgh(2)配料比(質(zhì)量比)石油焦粒度：0.104mmO.246rilm混合料配料比；高鈦渣：石油焦=100：3540氯料比：氯氣：混合料=100：69(3)液氯揮發(fā)器水溫：7OC土。C(4)加料量：310kgh355kgh(棍合料)(5)沸騰壓差：AP7200Pa12600Pa(6)氯化反應(yīng)溫度：800C900C收塵器溫度：500C收塵器溫度：

4、380C收塵器溫度：15OC180C(7)尾氣含氯量：50t/d，甚至3.0m以上爐型可使13產(chǎn)能200td。(2)吃精料。國外現(xiàn)代化鈦廠吃TiO92%96%金紅石或加部分高鈦渣使用ETiO的原料，石油焦都用1#焦，這樣大幅度地降低氯氣消耗，且國外氯化生產(chǎn)技術(shù)可以回收沒有反應(yīng)的氯氣，有利于環(huán)保、降低生產(chǎn)成本，而且排渣量也可以減少60%70%，排渣周期大大延長，降低了工人勞動強(qiáng)度。(3)適中的流化速度。國外大部分廠家選擇0305m/s的空塔速度，而國內(nèi)采用的是035048m/s的空塔速度，帶來氯化爐腔壁沖刷嚴(yán)重，氯氣反映率低，尾氣含氯高。國外正常操作時尾氣含氯W10ppm氯氣單耗僅為我國的80。

5、（4）操作高度的自動化多采用了尾氣的在線自動分析等計算機(jī)自動控制手段。氯化爐控制水平的提升使其生產(chǎn)水平單耗指標(biāo)明顯改善。氯化設(shè)備名稱及規(guī)格：序號名稱型號/規(guī)格（mm）（表直徑）材質(zhì)數(shù)量1氯化爐3200*800H=8200A3、搗固料1臺2收塵器2000*3500H=7000A3、搗固料2個3收塵器1400*2200H=7000A3、搗固料1個4洗淋塔600*4500鋼4個5套管冷卻器F=10m2鋼4個6尾氣吸收塔1200*5850塑料2個7粗貯存槽180t鋼5個8冷凍機(jī)JZ812.51臺9破碎機(jī)07-KG6-15600*4001臺10螺旋烘干280*165001臺11天車5t1臺12加料機(jī)14

6、02臺13循環(huán)泵槽1600*22004個14計量槽2500*29001個15地泵槽2030*13001個16煙氣吸收塔1200*58501個2.熔鹽氯化熔鹽氯化技術(shù)是針對高鈣鎂含量的含鈦原料（攀枝花鏝渣的特點是含鈣鎂高）難以采用沸騰氯化技術(shù)的問題，采用的一種生產(chǎn)粗四氯化鈦的生產(chǎn)技術(shù)。堿金屬氯化物（NaCI、KCI）和堿土金屬氯化物（CaC1、MgC1：）木身并不直接參與反應(yīng)，但它們的物理化學(xué)性質(zhì)（粘度、表面張力等）對氯化過程卻有重要影響。當(dāng)高速的氯氣流噴入熔鹽后對熔鹽和反應(yīng)物產(chǎn)生了強(qiáng)烈的攪動。氯氣流本身分散成許多小泡，逐漸由底部向上移動。在表面張力作用下，懸浮于熔鹽中的固體粒子粘附在熔鹽與氯氣

7、泡的界面上，隨熔鹽和氣泡的流動而分散于整個熔體中，使反應(yīng)物之間有良好接觸，為氯化反應(yīng)過程創(chuàng)造了必要條件反應(yīng)物根據(jù)其性質(zhì)差異，低蒸汽壓組分（CaC1MgC1：、MnC1：、FeC1：）以熔融態(tài)轉(zhuǎn)入熔鹽中，高蒸汽壓組分（TIC1、SiC1、A1C1、FeC1）以氣態(tài)從熔鹽中逸出進(jìn)入收塵冷凝系統(tǒng)。鈦渣中難氯化組分（SiO2，A12C3）逐漸以固體渣形式在熔鹽中積累。21工藝簡介圖4-25改進(jìn)后的熔鹽氯化及冷凝系統(tǒng)的設(shè)備流程圖711廢熔鹽槽；2氯化爐；3加料斗；4收塵器；5活底料箱；6埋入式泵槽；7噴淋洗滌塔；8泥漿捕集器；9，11水冷熱交換式套管；10，13噴淋冷凝器；12冷凍鹽水冷卻的套管熱交換器

8、；14氣液分離器；15尾氣風(fēng)機(jī)2.1.1影響因素許多學(xué)者都認(rèn)為。在熔鹽性質(zhì)上影響氯化反應(yīng)的主要因素是密度、表面張力和粘度。（1）熔鹽密度主要影響固體粒子在熔鹽中的分布狀態(tài)，熔鹽密度接近氯化反應(yīng)物料的密度為好。在這一點上，對攀枝花鈦遣熔鹽氯化而言，自生鹽系的密度比高鈉鹽系好，比高鉀鹽系更好。熔鹽的表面張力大小，主要影響對固體粒子表面的潤濕能由，表面張力越小，越有利于氯化反應(yīng)。自生鹽系屬高鎂鹽系，氯化鎂表面張力小。對氯化反應(yīng)十分有利。氯化鈣表面張力犬，但濃度低。綜臺來看，自生鹽系的表面張力比高鉀鹽系好，比高鈉鹽系更好。熔鹽粘度主要影響熔鹽的流動性和氣泡上升速度。粘度增加就加大了固體粒子周圍熔體膜和

9、氣泡之間的傳質(zhì)阻力，降低了反應(yīng)速度當(dāng)熔體粘度大于一定值后，氣泡上升速度開始減緩，增大了熔體的充氣度。甚至?xí)斐陕然癄t冒槽事故從熔鹽的粘度來看，自生鹽系的粘度比高鈉鹽系大，比高鉀鹽系更大，對氯化反應(yīng)是不利的，但氯化鎂的影響比氯化鈣的影響要好得多“。（2）固體粒子含量對氯化反應(yīng)的影響固體粒子含量（渣率）對氯化反應(yīng)的影響，主要是渣率對熔鹽粘度的影響。對于粘度，渣率的影響要比熔鹽組成的影響大得多“熔鹽中固體粒子的來源包括兩部分，一部分是在熔體中懸浮的石油焦和鈦渣，它們是必需的組分，其量隨工藝參數(shù)的不同而異，可人為控制與調(diào)整。男一部分是難氯化組份，如siO2，A12O等的積累。關(guān)于難氯化組份在熔鹽中積累

10、，文獻(xiàn)C33認(rèn)為；“二氧化硅、氧化鋁這類難氯化組份在熔鹽中是逐漸積累的，當(dāng)積累到一定量時會影響熔鹽的物理化學(xué)物質(zhì)，主要是粘度增加，同樣需要更換熔鹽”。但工業(yè)試驗表明，只要操作條件穩(wěn)定，隨反應(yīng)時間的延長，熔鹽中準(zhǔn)氯化組份的含量逐步達(dá)到一個平衡濃度如1000爐一23的工業(yè)試驗siO。平衡濃度為336。同樣條件下，自生鹽系為506。、平衡濃度的大小與該難氯化組份的氯化率、在鈦渣中的含量、排出鹽量的多少有關(guān)。有趣的是攀枝花鈦渣難氯化組份的平衡濃度有一個極限值。經(jīng)計算，在1000爐一23試驗階段，SiOz含量的極限值為74,自生鹽系則為111。這個徼度是氯北反應(yīng)能允許的。因此，難氯化組份的含量不能成為必

11、須加鉀鈉鹽和更換培鹽的依據(jù)。2.2設(shè)備簡介1煙道；2爐頂；3電極；4水冷塞桿；5殼體；6石墨保護(hù)壁；7通氯管；8溢流道；9循環(huán)隔墻；10熱電偶；11水冷填料箱；12耐火粘土氣體分布器；13下部排渣口；14上部側(cè)排料口改進(jìn)點有：(1)將矩形爐改成圓錐形爐，爐截面積67m2,爐高8llm,裝鹽量3045t。原矩形爐內(nèi)設(shè)的隔墻、循環(huán)孔道、導(dǎo)熱裝置等全部取消，對通氯裝置和分布板也做了相應(yīng)改進(jìn)。爐體幾何形狀的改變，使?fàn)t體強(qiáng)度更好，反應(yīng)無死區(qū)。(2)將TiCl泥漿返回氯化爐，替代原來的石墨電極管導(dǎo)熱，這樣能調(diào)溫節(jié)4能。這個改進(jìn)對簡化氯化爐生產(chǎn)工藝起到了關(guān)鍵性的作用。(3)混合料(高鈦渣、金紅石、石油焦、補(bǔ)

12、充鹽)多成分配料入爐，調(diào)節(jié)和穩(wěn)定了爐子的熱平衡，也提高了爐產(chǎn)能。(4)鎂電解由有隔板槽改成無隔板槽，相應(yīng)地氯氣濃度由75%提高到85%，為氯化爐提高產(chǎn)能創(chuàng)造了條件。(5)取消了濃密機(jī)和過濾器，將TiCl泥漿(含固相沉淀物150g/L)返回4氯化爐?？s短了流程，簡化了設(shè)備，提高了TiCl收率。4(6)通氯管材質(zhì)采用普通鋼管，以氟醛云母作保護(hù)層，不易被腐蝕，使用壽命長達(dá)3年，隨同爐體檢修時才更換。熔鹽氯化法的優(yōu)、缺點與其它氯化法相比，熔鹽氯化法具有以下優(yōu)點：(1)粉料入爐，對原料粒度無苛刻要求。較之豎爐氯化和連續(xù)式豎爐氯化省去了制團(tuán)和焦化工序，從而簡化了爐料的準(zhǔn)備工藝；熔鹽體中的劇烈攪拌，強(qiáng)化了固-液-氣三相的傳熱和傳質(zhì)過程，因而爐子的單位生產(chǎn)率高。而且TiCl4泥漿易于返回氯化爐回收處理。因為生成的幾乎全是CO2，而CO含量少，爐氣中TiCl4濃度(分壓)增高，有利于后續(xù)系統(tǒng)的冷卻、冷凝過程；較之其它幾種方法，過程在較低溫度下進(jìn)行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利于TiCl4的精制提純；因為主要生成CO2,而不是CO,即使漏入了空氣，也沒有爆炸危險性，生產(chǎn)比較安全；最大的優(yōu)點是對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2品位較低的鈦渣。但熔鹽氯化也存在