不同環(huán)氧樹脂體系層壓板的制備及性能821

1、不同環(huán)氧樹脂體系層壓板的制備及性能1引言利用環(huán)氧樹脂一固化劑、PEK-c所制備的預(yù)浸料進(jìn)行鋪層，采用在確定的制備工藝參數(shù)，熱壓成型制備了一系列復(fù)合材料層壓板。通過對層壓板的層間剪切強(qiáng)度(ILSS)、動態(tài)機(jī)械性能(DMA)、界面形貌的研究，討論了不同固化劑、不同環(huán)氧樹脂含量對層壓板綜合性能的影響，確定了環(huán)氧樹脂的最佳含量。2實(shí)驗部分2.1實(shí)驗原料及來源表1實(shí)驗原料及來源原料純度來源環(huán)氧樹脂(E44)AR.廣州維立納化匚有限公司酚歆型聚芳醛酮(PEK-c)實(shí)驗室自制三氯甲烷AR.北京化工廠N,N，-二甲基乙酰胺(DMAc)AR.天津天泰化學(xué)品有限公司間苯二胺(MPD)AR.天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所

2、二氨基二苯基硯(DDS)AR.國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲基四氫鄰苯二甲酸肝(MTHPA)AR.阿拉丁碳纖維布CF3052威海拓展纖維有限公司Upilex聚酰亞胺膜50pm.日本宇部興產(chǎn)脫模劑油性上海新平精細(xì)化學(xué)品有限公司2.2表征技術(shù)及實(shí)驗方法動態(tài)機(jī)械性能(DMA)測試采用美國TA公司的Q800DMA動態(tài)機(jī)械分析儀，參照ASTMD7028標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。三點(diǎn)彎曲模式，空氣氣氛，測試溫度范圍50-300C,升溫速率5C/min。頻率1Hz，振幅20ym,預(yù)應(yīng)力1N。樣條尺寸60.0 x10.0 x2.0mm3。層間剪切測試(ILSS)復(fù)合材料層壓板的短梁層間剪切強(qiáng)度采用日本島津SHIMADZUAG

3、-I型萬能測試試驗機(jī)測定，室溫，樣條尺寸20 x10 xhmm3,加載速率1mm/min,樣品支撐座之間的距離與樣品的厚度之比(跨厚比)5,層間剪切強(qiáng)度通過下面的公式計算給出:3FT乂其中m為表觀層間剪切強(qiáng)度，單位為MPa；F為測試過程中樣品所承受的最大載荷，單位為N；b為測試樣品的寬度，單位為mm；h為測試樣品的厚度，單位為mmo每組測試采用5個試樣，取5次測試結(jié)果的算數(shù)平均值。微觀形貌測試(CSEM)本文使用的掃描電子顯微鏡是美國FEI公司生產(chǎn)的NovaNanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡。試樣的切面經(jīng)處理后,進(jìn)行噴金處理;加速電壓10kV,工作距離Smm,光斑尺寸2.00鋪覆強(qiáng)度測試

4、預(yù)浸料的鋪覆強(qiáng)度測試采用日本島津SHIMADZUAG-I型萬能測試試驗機(jī)測定，室溫測試，樣條尺寸200 x25xhmm3，加載速度100mm/min，鋪覆強(qiáng)度通過下面的計算公式計算給出：ot二F/B其中帀鋪覆強(qiáng)度，單位kN/m；F為測試過程中樣品所承受的最大載荷，單位N；B為測試樣品的寬度，單位mmo每組測試采用5個試樣，取5次測試結(jié)果的算2.3預(yù)浸料的制備本文采用溶液法制備合適的碳纖維布/PEK-c預(yù)浸料，預(yù)浸料制備的具體步驟如下:1）定量稱取環(huán)氧樹脂E44及固化劑，加入DMAc、三氯甲烷或者三氯甲烷/DMAc混合溶劑，超聲使環(huán)氧樹脂充分溶解至透明;再加入干燥過的PEK-c樹脂粉末，充分?jǐn)嚢?/p>

5、1h,得到適宜茹度的淡黃色溶液;2）將溶液均勻涂覆在碳纖維布上，室溫靜置l0h,轉(zhuǎn)入烘箱中80C恒溫4h,110C恒溫7h。2.4層壓板命名通過工藝制備方法進(jìn)行層壓板的制備。本文中所有制備的層壓板均根據(jù)所用樹脂比例不同來進(jìn)行縮寫命名，如下表所示:表2層壓板的命名E44：PEKc0.5:9.51:92:80.3:970.7:9.3LaminateM5%M10%M20%M3%M7%3結(jié)果與討論3.1不同固化劑對層壓板性能的影響確定預(yù)浸料的制備溶劑和層壓板的模壓條件后，進(jìn)一步研究了不同固化劑對于層壓板性能的影響，探究最佳的固化劑。本論文采用三種不同種類的固化劑，討論固化劑對于層壓板性能的影響。間苯二

6、胺（MPD）屬于芳香胺類的固化劑，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)的報道間苯二胺（MPD）可以被5個環(huán)氧基在環(huán)上烷基化，從而可以有效地增加交聯(lián)的密度，并且MPD的耐腐蝕和電性能都一定的優(yōu)異性能;固化劑二氨基二苯基颯CDDS）是一種具有優(yōu)良耐熱性的環(huán)氧樹脂固化劑，不溶于水，兼具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和自熄性，環(huán)氧固化物電絕緣性優(yōu)越，尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以我們采用這一固化劑進(jìn)行對比;甲基四氫鄰苯二甲酸醉（MTHPA）由于其異構(gòu)化而呈現(xiàn)為液態(tài)，與環(huán)氧樹脂體系的配合物的粘度非常低，很難從環(huán)氧樹脂中析出結(jié)晶，是酸醉類固化劑中使用最為廣泛的固化劑之一?；贓44/PEK-c為1:9的樹脂體系，制備一系列含不同固化劑的預(yù)浸料，熱壓

7、成型制備了相應(yīng)的復(fù)合材料層壓板對層壓板的動態(tài)力學(xué)性能和層間剪切性能進(jìn)行了討論，通過文獻(xiàn)得出環(huán)氧樹脂與固化劑的配比如下表所示:表3環(huán)氧樹脂(E44)與固化劑用量比MPD:E44DDS:E44MTHPA:E4414/10037/10065/100表4不同環(huán)氧樹脂與PEK-c層壓板命名E44；PEK-cMPDDDSMTHPA2:8M20%D20%T20%1:9M10%D10%T10%0.5:9.5M5%D5%T5%0.7:9.3M7%D7%T7%0.3:9.7M3%D3%T3%不同固化劑下層壓板的動態(tài)機(jī)械性能研究儲能模量(E)由圖1可見，含有不同種類固化劑的層壓板都表現(xiàn)出較高的儲能模量(E)都高于純

8、的PEK-c層壓板的儲能模量。我們認(rèn)為在含環(huán)氧樹脂一固化劑的的層壓板中，環(huán)氧樹脂與固化劑在高溫條件下發(fā)生了固化交聯(lián)，增加了樹脂體系的剛度因此提高了層壓板的儲能模量。材料的儲能模量與力學(xué)性能測試與所得到的材料模量密切相關(guān)，因此在環(huán)氧樹脂與PEK-c比例相同的情況下，加入不同種類的固化劑對層壓板的儲能模量影響不同。10000010000-50100160200250300350Temperature(C)PEK-C(ed2)sn-npo乏a)6eolswoo圖1不同固化劑的層壓板儲能模量圖從Fig.1進(jìn)一步看出，層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(E)在不同固化劑下有明顯的區(qū)別，在含有MPD和DDS兩種固

9、化劑下，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很接近，而含有MTHPA的固化劑則在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上明顯較低，說明酸醉類固化劑對于這個體系的復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度起到的作用不是很大。而材料體系的剛性越強(qiáng)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就會越高。則可以說明MPD與DDS兩種固化劑使E44在這一體系下能達(dá)到很大的固化交聯(lián)程度。(2)損耗模量(E)和損耗因子(tan8)圖2不同固化劑的層壓板損耗模量圖-d2)sn=po2SSOJ圖3不同固化劑的層壓板損耗因子從圖2和圖3中顯示，不論損耗模量還是損耗因子，加入三種固化劑的層壓板的峰值都明顯低于純PEK-c的峰值，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也要低于純PEK-c制備的層壓板。這說明在加入環(huán)氧樹脂(E44)

10、,即熱固性樹脂的情況時，其峰值而對比三種固化劑對于層壓板的性能的影響，可以看出不論是在峰值上還是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度上，固化劑MPD和DDS都更接近與純PEK-c的層壓板，明顯要高于固化劑MTHPA。進(jìn)一步說明在這一體系下酸醉類的固化劑對體系并沒有產(chǎn)生較強(qiáng)影響，而MPD和常用的固化劑DDS則產(chǎn)生了較優(yōu)的效果。表4含不同固化劑的層壓板性能測試E44:PEK-c=l:9E?(MPa)Tg(EJ(C)Tg(tan5)(C)tandT.(E-)(C)PEK-c343242122340.48229MIO%391682022240.26218DIO%402382002300.28221T10%36924188

11、2130.25207不同固化劑下層壓板的層間剪切強(qiáng)度層間剪切強(qiáng)度(ILSS)是材料的一個重要參數(shù)，其是用來表述材料抵抗層間損傷的能力。這一章中利用這一測試來確定固化劑和環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例下的層壓板的力學(xué)性能。從圖4中可以看出三種固化劑對于層壓板在力學(xué)性能上產(chǎn)生了較大的影響，含有MTHPA的層壓板在力學(xué)性能上具有較優(yōu)異的性能，而MPD和DDS在力學(xué)性能上要較低。可能MTHPA在低溫下會使層壓板中的環(huán)氧樹脂交聯(lián)比較早，導(dǎo)致層壓板中的樹脂與碳纖維布的結(jié)合能力要明顯加強(qiáng)，但是在這一體系中要使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱學(xué)性能上更接近于純熱塑性樹脂所制備的層壓板，由于環(huán)氧樹脂的加入很大程度上會影響層壓板

12、的力學(xué)性能，所以在綜合上面的DMA測試和層間剪切強(qiáng)度測試結(jié)果下，考慮利用MPD和DDS兩種固化劑進(jìn)行接下來的性能研究。MPDDDSMTHPAPEK-C70603020OOdz)ss=圖4不同固化劑的層壓板的層間剪切性能不同環(huán)氧樹脂含量對層壓板性能的影響在確定層壓板制備工藝的條件下，于層壓板的影響，得出MPD和DDS進(jìn)一步探討了層壓板中加入不同固化劑對兩種固化劑對于這一體系的層壓板產(chǎn)生較好的影響，氧樹脂與所以接下來的試驗通過從兩種固化劑中選擇出MPD來進(jìn)一步說明環(huán)PEK-c不同比例對于層壓板的性能的影響研究。3.2.1不同環(huán)氧樹脂含量對層壓板的動態(tài)機(jī)械性能影響(1)儲能模量(E)Temperat

13、ure(C)(ed乏)sn-npo乏a?6eols圖5不同比例環(huán)氧樹脂與PEK-c層壓板的儲能模量從圖5中可以看出，不同比例的環(huán)氧樹脂與PEK-c對于層壓板的儲能模量有不同的影響。MS%,M10%,M20%這三種比例的層壓板對比純PEK-c的儲能模量較高，這是因為在加入少量環(huán)氧樹脂的情況下碳纖維與樹脂間的相互作用力更強(qiáng)，有助于提高層壓板的彈性模量。在五種環(huán)氧樹脂與PEK-c比例下，MS%,M10%,M20%的儲能模量要大于M3%,M7%的儲能模量，可以證明在加入環(huán)氧樹脂的情況下太多或者太少的環(huán)氧樹脂對于層壓板的性能都會有不同情況的影響。樹脂基復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了材料的最終使用溫度上限

14、，由于溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，儲能模量會大幅度跌落從而造成材料的機(jī)械性能嚴(yán)重的下降，因此樹脂基復(fù)合材料的使用溫度上限一般在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下30-50C之間。通過表3和圖5中可以看出，在環(huán)氧樹月旨與PEK-c的不同比例時，層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度各有不同，在環(huán)氧樹脂含量占樹脂總含量10-20%時，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就會有所下降，說明環(huán)氧樹脂過多會影響層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于分子鏈的運(yùn)動能力，因此在含有少量環(huán)氧樹脂的層壓板中，環(huán)氧樹脂會造成層壓板中樹脂形成較大的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)而阻礙鏈的運(yùn)動能力，最終導(dǎo)致層壓板的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高。2)損耗模量(E)下圖給出了不同比例的環(huán)氧樹

15、脂與PEK-c層壓板的損耗模量曲線。材料的損耗模量取決于材料的內(nèi)摩擦運(yùn)動，它代表了材料在周期性振動下消耗能量的能力。從表3和圖6中可以看出MS%,M3%,M7%三種比例的損耗模量峰值更高，這是因為含有少量環(huán)氧樹脂的層壓板中碳纖維與樹脂的界面粘結(jié)強(qiáng)度增加導(dǎo)致的。而損耗模量峰值溫度的大小則是MS%為最高，則說明這一比例的層壓板在制備過程中存在較大的殘余內(nèi)應(yīng)力。層壓板中殘余內(nèi)應(yīng)力越大，在玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生時通過內(nèi)應(yīng)力的釋放導(dǎo)致了更大的損耗模量峰值的產(chǎn)生。通過損耗模量的比較，可以看出層壓板MS%具有更好的影響，在這五種環(huán)氧樹脂與PEK-c的比例中，具有優(yōu)異的性能。(eCLIAI)s=55posSSOJ50

16、10015020025030)0Temperature(,=CjPEK-c50100150200250300TemperatuirefC)O.3.2JO.O.O.0.04),1-圖6環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例層壓板的損耗模量(3)損耗因子tan60.6-r-0.5-圖7環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例層壓板的損耗因子上圖給出了碳纖維增強(qiáng)下環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例下的損耗因子曲線。從圖7中可以看出，層壓板MS%與其他幾種比例和純料所制備的層壓板對比表現(xiàn)出了較好的性能，從損耗因子曲線下得出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(tan句較高。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試結(jié)果與上述提到的儲能模量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和損耗模量

17、的結(jié)果相一致，再一次說明了層壓板MS%在與其他比例對比下表現(xiàn)出艮好的機(jī)械性能。由于高分子材料通常為高阻尼材料，所以損耗因子峰值會較高。所以從另一個角度研究損耗因子峰值，層壓板M10%則表現(xiàn)出較低的峰值，說明纖維與樹脂間的界面粘接較強(qiáng)。在界面粘接性方面我們認(rèn)為層壓板M10%具有很好的性能。通過上述對環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例下的動態(tài)機(jī)械性能的討論，總結(jié)出層壓板MS%和M10%具有試驗預(yù)期所達(dá)到的性能。所以可以說在熱固性樹脂與熱塑性樹脂混合的復(fù)合材料層壓板體系下，過多的環(huán)氧樹脂含量和過少的環(huán)氧樹脂含量都會對層壓板的性能產(chǎn)生不同程度的影響。在接下來的研究中，針對三種層壓板MS%,M10%,M20%

18、進(jìn)行力學(xué)性能的討論與研究。表5環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例的層壓板性能測試CuringagentMPDE(MPa)T,（E-）rc）(C)tan8T,(E)(C)M20%474131962360J6231MIO%39115193224().27218M5%423382172380.31233M7%31155207229().4922斗M3%272062182370.53232PEK-c343222142340.48229不同環(huán)氧樹脂含量對層壓板的層間剪切強(qiáng)度的影響圖8是不同環(huán)氧樹脂含量對層壓板的層間剪切強(qiáng)度。PEK-cMS%M10%M20%epoxy一一7030O從圖8(A)、(B)、(C)可

19、以看出三種比例在加入不同固化劑下，其層間剪切強(qiáng)度相比于純PEK-c有所降低，而相對于純環(huán)氧樹脂的層間剪切強(qiáng)度提高很多。說明在加入了少量環(huán)氧樹脂的情況下，適當(dāng)?shù)臓奚似錈崴苄詷渲旧硭哂辛己玫膶娱g性能的基礎(chǔ)上，從而使環(huán)氧樹脂帶動純PEK-c浸入到束間，提高樹脂浸漬到纖維束間的含量，同時相對于純熱固性樹脂，混合樹脂制備的層壓板的層間剪切強(qiáng)度有明顯提高。從圖8(A)中顯示，在加入固化劑MPD時，層壓板M10%在對比了其他兩組層壓板，更接近于純PEK-c的層間剪切強(qiáng)度，而其他兩組層壓板的性能則表現(xiàn)了相似的數(shù)值。說明在加入MPD固化劑的情況下,MPD對于環(huán)氧樹脂含量占樹脂總量10%的情況下在力學(xué)性能上

20、更具有優(yōu)勢。其原因則是纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度主要是由樹脂基體和纖維與樹脂的界面粘接所決定的。在一定程度下，加入MPD固化劑更有利于層壓板M10%這一體系下界面性能的提高。進(jìn)而提高了纖維與樹脂的界面粘接強(qiáng)度。而其他兩種比例下的層壓板可能由于環(huán)氧樹脂過少或者過高會對固化劑在環(huán)氧樹脂的固化過程中產(chǎn)生影響。而從圖8(B)中得出了和圖8(A)相同的結(jié)論，可以看出MPD和DDS兩種固化劑對于層壓板的影響相似，而在上述討論不同固化劑對于層壓板影響時，在DMA測試中的儲能模量上，MPD和DDS都表現(xiàn)出了相似的性質(zhì)，更能說明上述的結(jié)論。而對于三種比例的層壓板，環(huán)氧含量占總量的10%情況下DDS作固

21、化劑也表現(xiàn)出了更為優(yōu)異的界面粘接性能。圖8(C)中顯示層壓板MS%的層間剪切強(qiáng)度明顯要高于其他兩種比例的層壓板，更接近純PEK-c的剪切強(qiáng)度。說明固化劑MTHPA對于層壓板含有少量環(huán)氧樹脂的層壓板起到了明顯的作用。綜合以上三種固化劑分別在不同比例下的層間剪切強(qiáng)度測試，討論得出加入了少量環(huán)氧樹脂的層壓板在力學(xué)性能上明顯下降，造成層壓板在力學(xué)性能上的缺陷。但是想要得到含有少量環(huán)氧樹脂和大量PEK-c的層壓板體系就要犧牲掉少量的力學(xué)性能來滿足實(shí)驗預(yù)期要達(dá)到的讓少量環(huán)氧樹脂帶動PEK-c浸入到束間并且使預(yù)浸料在沒有制備成層壓板時就具有一定的鋪覆強(qiáng)度。3.2.3不同環(huán)氧樹脂與PEK-c比例預(yù)浸料的剝離強(qiáng)

22、度剝離強(qiáng)度是用來測試粘貼在一起的材料，從接觸面進(jìn)行單位寬度剝離時所需要的最大力。所以采用剝離強(qiáng)度的測試來驗證試驗中制備的預(yù)浸料有粘接性能。下圖是在加入MPD固化劑后環(huán)氧樹脂與PEK-c四種不同比例下的剝離強(qiáng)度測試。從圖9中可以看出環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例對于預(yù)浸料的剝離強(qiáng)度有較大的影響。層壓板M10%表現(xiàn)出具有很強(qiáng)的粘接性能，而層壓板MS%的粘性性能則略低于層壓板M10%,但比其他兩種比例的層壓板有很大的改善?？梢哉f明在預(yù)浸料的粘接性能上，加入到預(yù)浸料中的環(huán)氧樹脂與PEK-c的比例有很大的關(guān)系。而環(huán)氧樹脂的含量不能過多也不能過少，過多或者過少都會影響其預(yù)浸料的粘接性能。圖9環(huán)氧樹脂與PEK

23、-c不同比例下預(yù)浸料的剝離強(qiáng)度剝離強(qiáng)度測試中，會有一些因素對測試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。一方面在制備預(yù)浸料的過程中預(yù)浸料含有的溶劑并沒有除凈而導(dǎo)致其在揮發(fā)過程中產(chǎn)生氣泡等其他因素影響其剝離強(qiáng)度。另一方面，利用預(yù)浸料進(jìn)行剝離強(qiáng)度測試時并沒有制備成層壓板，所以樹脂并沒有固化，固化也會對剝離強(qiáng)度產(chǎn)生影響。所以試驗中在研究預(yù)浸料的粘接性能上要考慮這多種因素的影響。綜上所述，得到了1:9+MPD,0.5:9.5+MPD兩種比例的預(yù)浸料具有很好的粘接性能，并且環(huán)氧樹脂含量越高其剝離強(qiáng)度則表現(xiàn)出下降的趨勢。說明預(yù)浸料的粘接性能在這一體系中與環(huán)氧樹脂含量的多少有較大的關(guān)系。3.2.4不同環(huán)氧樹脂與PEK-c比例層

24、壓板的SEM表征按照上述的條件制備層壓板，測試中采用切刀對層壓板進(jìn)行切面的處理，得到掃描電鏡所要求的大小，接下來把試樣在乙醇溶劑中浸泡12h并進(jìn)行超聲，目的是為了避免制備試樣的過程中由于外力的作用下，層壓板中的樹脂會有破損殘存在纖維布表面，我們對樣品進(jìn)行初步的處理。最后在烘箱中把試樣中的乙醇去(c)1:9d)2:8*圖10環(huán)氧樹脂與PEK-c不同比例層壓板的SEMHwaaric6EHHVmag10.00耐2000mmratm&leETtiHighHtguififlilfnm上圖是所得的微觀形貌圖，圖3.10(a)是純的PEK-c的掃描電鏡圖，可以看出PEK-c在外力的作用下產(chǎn)生很多的碎屑，遭到

25、了破損，纖維束間則會產(chǎn)生很多的孔隙而沒有充分浸入到束間。由于純PEK-c的最佳熔融溫度在380r，但在制備這一體系的層壓板時由于含有環(huán)氧樹脂，不能在較高的溫度下進(jìn)行熱壓成型，所以適當(dāng)降低了熱壓成型的最終溫度，從而可能造成了純PEK-c并沒有充分地熔融，對其浸漬到碳纖維束間產(chǎn)生了影響。最終在掃描電鏡中呈現(xiàn)出有很多孔隙并沒有充分被填充。圖10(b)、(c)分別代表了0.5:9.5,1:9兩種比例的層壓板，從圖中可以清楚地看出樹脂均勻地分散在纖維束中，兩者結(jié)合緊密。纖維織物的絲束之間的界面，兩條絲束結(jié)合致密，樹脂在纖維束間填充致密。而在垂直方向會有一些斷裂的裂痕和縫隙，這是因為在制備試樣的過程中，切刀具有較大的剪切力作用到纖維表面從而造成了裂紋的產(chǎn)生。這兩種比例的層壓板與純PEK-c