二茂鐵聚合物

1、二茂鐵聚合物的合成與應(yīng)用21407292張同偉（大連理工大學(xué)楮細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室遼寧大連116000）摘要：雙環(huán)戊二烯與一個(gè)亞鐵離子形成夾心狀分子結(jié)構(gòu)賦予二茂鐵許多優(yōu)良性能。二茂鐵基聚合物制備工藝成為了二茂鐵及其衍生物研究的熱點(diǎn)，其制備的功能材料可應(yīng)用于電化學(xué)、光學(xué)材料以及生物材料等多個(gè)領(lǐng)域。本文研究聚二茂鐵二甲基硅烷的基本合成方法，并對(duì)聚二茂鐵的應(yīng)用進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：聚二茂鐵；陰離子ROP;應(yīng)用1951年自二茂鐵發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其獨(dú)特的夾心結(jié)構(gòu)和芳香性，引起了人們極人地興趣，它既包含了環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)還有鐵原子進(jìn)行配位。二茂鐵中鐵原子周圉電子總數(shù)為18個(gè)，有較好的穩(wěn)定性；分子結(jié)構(gòu)中雙環(huán)戊烯屬于非苯

2、系芳香環(huán)，因此可發(fā)生親電取代等多種化學(xué)反應(yīng)，且活性強(qiáng)于苯系物質(zhì)，考慮到體系內(nèi)既含有金屬元素以及可以自由離域的自由電子，那么二茂鐵應(yīng)該有比較優(yōu)異的電學(xué)性能、磁學(xué)性能，聯(lián)想到口本化學(xué)家白川英樹先生1在聚乙烘化合物導(dǎo)電性能的深入研究并取得巨人成就，具有導(dǎo)電性的聚合物的岀現(xiàn)人大拓展了聚合物的應(yīng)用范I韋I,因此我們也町以研究二茂鐵聚合物的合成及性能。早在5060年代就有科學(xué)家對(duì)此進(jìn)行研究，但一直沒(méi)有找到合適的單體及相關(guān)催化劑進(jìn)行有效的聚合，因此多采用縮聚的方式生產(chǎn)二茂鐵聚合物，但由此得到的聚合物分子量較低（Mn1的二茂鐵硅烷（PFS），開創(chuàng)了二茂鐵聚合的新時(shí)代。經(jīng)過(guò)不斷研究發(fā)展，逐漸形成了多種聚合方式，

3、主要有熱引發(fā)ROP、陰離子引發(fā)ROP、過(guò)渡金屬催化ROP、親核試劑輔助ROP等，卞面將進(jìn)行詳細(xì)介紹。1制備方法11熱引發(fā)開環(huán)聚合（ROP）熱引發(fā)法聚合工藝是獲得線性高分子量的二茂鐵基聚合物較為常用的一種工藝手法，如卜圖所示，熱引發(fā)開環(huán)聚合二茂鐵高聚物的合成方法。因?yàn)榻饘冁I與二茂環(huán)之間的鍵角比較小，因此壞的張力相對(duì)較人，所以容易進(jìn)行開壞聚合，不同橋環(huán)原子的開環(huán)張力不同，所需要的聚合溫度有很人差異；也取決于橋元素的性質(zhì)（如電負(fù)性，原子半徑）和取代基的種類，對(duì)于不同單體聚合度也有較人差異。熱引發(fā)聚合具有廣泛實(shí)用性，可以得到高分子的聚合物，但缺點(diǎn)就是聚合物的分子量分布相對(duì)較寬（15-2.5）,這對(duì)于聚

4、合物的應(yīng)用帶來(lái)很人問(wèn)題。1.2陰離子聚合與熱引發(fā)ROP相比，陰離子聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理更加明確。陰離子聚合過(guò)程是典型的親核取代過(guò)程，對(duì)于硅橋二茂鐵聚合物，親核試劑首先進(jìn)攻硅原子，產(chǎn)生環(huán)戊二烯陰離子,并繼續(xù)進(jìn)攻另一個(gè)硅橋二茂鐵聚合物，使得聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。陰離子引發(fā)的ROP聚合制備高分子屋聚合物反應(yīng)條件相對(duì)溫和，而且可以通過(guò)改變陰離子引發(fā)劑和反應(yīng)單體的比例關(guān)系控制聚合程度，或者加入鏈終止劑（如SiMCl）對(duì)分子量進(jìn)行有效控制。總體來(lái)說(shuō)，陰離子聚合有更好的可控性，分子量較人而分布較窄（人約105-110）,聚合物的性能人人提高，但相應(yīng)的對(duì)單體和溶劑的純求很高，對(duì)實(shí)驗(yàn)的操作難度加人。13過(guò)渡金屬催

5、化開環(huán)聚合工藝過(guò)渡金屬催化開壞聚合工藝也是一種比較實(shí)用的聚合方式，它的反應(yīng)條件溫和、方便,也可以通過(guò)終止劑對(duì)分子量和末端集團(tuán)進(jìn)行控制，與陰離子聚合不同，反應(yīng)對(duì)單體、溶劑的純度要求不是很高，但需要金屬催化劑才能進(jìn)行，已經(jīng)可以應(yīng)用的金屬元素Pt.Rh.Pdo過(guò)渡金屬催化劑能夠有選擇性的打開壞狀二茂詵單體，尤其引發(fā)的制備的二茂鐵聚合物的規(guī)整性更優(yōu)，聚合物的性能更優(yōu)。2二茂鐵聚合物的合成二茂詵聚合物的種類較多，僅硅壞的二茂詵聚合物就有很多，包括聚二茂詵二甲基硅烷（PFDMS）,聚二茂鐵甲基苯基硅烷（PFLIPS）,聚二茂鐵甲基（4-甲酸丁酯基）苯氯基硅烷（PFMBOCS）,聚二茂鐵甲基（4二甲胺基）苯

6、基硅烷（PFLIDMAS）等，但合成方式基本一致，以PFDMS為例，采用陰離子引發(fā)的方式進(jìn)行聚合。PFDMS的合成主要有三步：合成二茂鐵鋰鹽，繼續(xù)反應(yīng)合成橋環(huán)二茂鐵二甲基硅烷，最終聚合生成聚二茂鐵二甲基硅烷。1BuLijTMEDA|eCSiCCHjCU二茂詵二甲基鋰鹽的合成：在干燥的Schlenk瓶中加入3.09ml二茂鐵和lOmL正己烷,攪拌成懸濁液，然加入22.5H1L正丁鋰，隨后緩慢滴加S.OmLTMEDA,反應(yīng)進(jìn)行16hr；過(guò)濾得到橙紅色固體并用1015mL正己烷洗滌二次，即得到橙紅色固體粉末二茂鐵鋰鹽。二茂鐵結(jié)構(gòu)中有活潑的氫原子，容易失去得到芳香性結(jié)構(gòu)，因此町以采用金屬化的方法進(jìn)行制

7、備。橋壞二茂鐵二甲基硅烷的合成：在二茂詵鋰鹽加入lOmL正己烷，攪拌成懸濁液：另在20mL正己烷中加入1.8mL（145mmol）二氯二甲基硅烷，在冰水浴冷卻下將此溶液用恒壓滴液漏斗滴加入上述鋰鹽的懸濁液中（約lhr）,攪拌過(guò)夜；過(guò)濾得橙紅色濾液，固體分別15mL正己烷洗滌23次，收集所有的濾液于升華瓶中，經(jīng)真空移走溶劑，得到暗紅色固體，真空4850C升華，得到環(huán)二茂鐵二甲基硅烷紅色固體。聚二茂鐵二甲基硅烷的合成：將橋壞二茂鐵二甲基硅烷真空封管，將封管置130C的油浴中聚合一定時(shí)間俱體根據(jù)分子量的要求確定，用THF將所得產(chǎn)物溶解，然后加至人量的正己烷中，使聚合物沉淀出，分離析出的聚合物固體，再

8、用人屋的THF溶解，最后加到丙酮溶液中析出：如此反復(fù)幾次，即可得到純凈的聚二茂鐵二甲基聚合物。過(guò)程中可以明顯發(fā)現(xiàn)聚合時(shí)間對(duì)聚合物分子量的影響比較人，隨著聚合時(shí)間從0.5-3小時(shí)，分子量增大，分子量分布在1-2左右。此外，我們也可以看出單體的純度對(duì)聚合物的分子量的影響很人，當(dāng)單體的純度減少時(shí)，分子量也相應(yīng)的減少，這可能是體系中的雜質(zhì)引起了鏈終止劑的作用而引起的。3聚二茂鐵的性能及其應(yīng)用二茂鐵基聚合物是一類富電子體系，因此表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，可以應(yīng)用與電化學(xué)領(lǐng)域，如用于修飾材料、導(dǎo)電材料等。二茂鐵聚合物作為修飾材料可以提高原電極表面材料催化劑催化效率，提高電極的穩(wěn)定性、選擇性以及靈敏度等。由于

9、二茂鐵聚合物具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性能，因此它在多個(gè)方面獲得了應(yīng)用。例如將PFS用作絕緣體的表面涂料，在電子束的輻射卞，未見電弧的發(fā)生，鑒于PFS的導(dǎo)電性的性能，它能將聚集的電荷分散出去了，因此可以用于能保護(hù)航天器免受來(lái)自太陽(yáng)的電子輻射，防止特種設(shè)備受到靜電的危害。電荷傳輸性能研究表明聚二茂鐵硅烷導(dǎo)電的載流體空穴，對(duì)于這些聚合物的摻雜導(dǎo)電性或者氧化導(dǎo)電性的研究還在進(jìn)一步深入中。1.1聚二茂鐵的光性能光印刷（或光刻）是半導(dǎo)體工業(yè)器件制造的重要一壞.減小光刻線寬和提高光刻圖案的精度是目前對(duì)光刻材料提出的新要求硼；二茂鐵基聚合物由于主鏈上有Fe,因此對(duì)紫外光、電子束、等離子、臭氧具有很好的穩(wěn)定性，當(dāng)在其上引

10、入光敏基團(tuán)后是很好的光致抗蝕劑。如將聚二茂鐵硅烷聚異戊二烯嵌段共聚物自組裝，經(jīng)等離子刻蝕除去有機(jī)相，町得到PFS刻蝕圖案。主鏈二茂鐵基聚合物具有特殊的光穩(wěn)定性，在其上引入光敏性基團(tuán)，可得到負(fù)性光刻膠，可以實(shí)現(xiàn)自上而卞的光刻成像。1.2聚二茂鐵的磁性能常態(tài)的PFS是抗磁性材料，一旦被氧化熱解后，在低溫下表現(xiàn)出順磁性，磁化率在300100K溫度范卿遵從Cune.Weiss定律：通常氧化程度取決于氧化劑的氧化能力，氧化劑越強(qiáng)，被氧化的PFS的磁化率越高。在2100KF，磁化率隨著溫度的降低而迅速增人1.3生物材料應(yīng)用二茂鐵基聚合物具有高的氧化性、電子轉(zhuǎn)移速率快、良好的生物相容性、適應(yīng)體系的pH值，是

11、良好的電子傳遞介體，被用作生物分子和電極間電子轉(zhuǎn)移的介體，廣泛應(yīng)用于介導(dǎo)型安培生物傳感器。二茂鐵基聚合物中富含亞鐵離子，對(duì)治療貧血癥有顯著的效果，如將二茂鐵聚合物為母體，進(jìn)行糖廿化反應(yīng)制備二茂鐵基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯類化合物，實(shí)驗(yàn)表明該化合物作用于失血性貧血小鼠效果顯著。4展望由上分析可知二茂鐵以其特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得二茂鐵及其聚合物在先進(jìn)功能材料領(lǐng)域備受關(guān)注。眾多二茂鐵基聚合工藝被開發(fā)并逐步走向成熟，其聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域也逐步拓展。但從目前研究現(xiàn)狀來(lái)分析仍有許多技術(shù)有待于進(jìn)一步開發(fā)研究：(1)部分二茂鐵通過(guò)分子設(shè)計(jì)所制備的新型聚合物的工藝參數(shù)以及聚合物分子量、應(yīng)用性能仍需要進(jìn)一步量化研究,二茂鐵基聚合物經(jīng)過(guò)摻雜或氧化會(huì)使其應(yīng)用性能人幅度提高，因此研究人分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)、摻雜種類以及摻雜方式對(duì)其應(yīng)用性能有著重要應(yīng)用價(jià)值,(3)多數(shù)二茂鐵基聚合制備工藝僅處于實(shí)驗(yàn)室階段，有必要研究其工藝放人技術(shù)為工業(yè)化生產(chǎn)提供有效途徑。參考文獻(xiàn):島原建三，口本化學(xué)家獲得諾貝爾化學(xué)家的社會(huì)背景，化學(xué)，自然科學(xué).FoucheiDAtTangBZ,MannersIRingopennigpolymerizationofstainedruig-tiltedfeirocenophanes：aroutetohighmolec