核磁共振氫譜應(yīng)用于高分子化學(xué)

1、關(guān)于核磁共振氫譜應(yīng)用于高分子化學(xué)第一張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振技術(shù)簡介1945年，斯坦福大學(xué)的Felix Bloch教授和美國哈佛大學(xué)EdwardMillsPurcel教授分別觀測到水質(zhì)子和石蠟質(zhì)子的核磁共振信號，從此核磁共振(Nuclear MagnetiResonance)就迅速在各個領(lǐng)域發(fā)展起來，Block、Purcell也因而分享了1952年諾貝爾物理獎。隨后，W.G.Proctor、虞福春、J.T.Arnold等人在1951年前后分別發(fā)現(xiàn)了化學(xué)位移現(xiàn)象，E.L.Hahn和他的同事又發(fā)現(xiàn)了自旋耦合現(xiàn)象，所有這些都顯示出核磁共振技術(shù)可以用來研究分子結(jié)構(gòu)，于是引起了化

2、學(xué)家們的興趣，核磁共振作為一種分析測試手段得到了不斷地發(fā)展和完善。第二張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月六十年代之前，核磁共振主要采用的是連續(xù)波技術(shù)，因此被研究的核一般僅僅是具有較高天然豐度和較大旋磁比的核，例如1H和19F，這就大大地限制了核磁共振研究的范圍。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是計算機(jī)技術(shù)的不斷進(jìn)步，R.R.Ernst和W.A.Anderson在1966年實(shí)現(xiàn)了脈沖傅立葉變換核磁共振實(shí)驗(yàn)，將信號采集由頻域轉(zhuǎn)到時域，使信號累加變的容易，大大地提高了核磁共振的檢測靈敏度，使觀測天然豐度較低的核（例如13C）成為可能。脈沖傅立葉變換的另一大優(yōu)點(diǎn)是使人們能夠利用不同的脈沖組合來加工核

3、自旋體系的哈密頓，獲得人們所希望得到的特定的分子結(jié)構(gòu)信息，例如弛豫時間的測量，共振峰的分類技術(shù)（INEPT,DEPT等）和消除直接自旋自旋耦合和核四極相互作用（WAHUHA-4）等等?？傊?，脈沖傅立葉變換的引入使核磁共振技術(shù)成為化學(xué)家鑒定化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不可或缺的工具。第三張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月1971年J.Jeener提出了具有兩個獨(dú)立時間變量的核磁共振實(shí)驗(yàn)，首先引入了二維譜的概念。并由R.R.Ernst小組于1974年成功地實(shí)現(xiàn)了二維核磁共振實(shí)驗(yàn)，之后，多維的核磁共振技術(shù)呈現(xiàn)爆炸性的發(fā)展。并在超導(dǎo)材料的發(fā)展下，將其導(dǎo)入NMR作為超強(qiáng)的靜磁場，大幅提升了核磁共振信號的分辨率。1

4、973年，美國紐約州立大學(xué)的Lauterbur在Nature雜志上發(fā)表了利用梯度場技術(shù)可表示空間位置的質(zhì)子密度，這是核磁共振成像的開端，他也因此獲得了2003年的諾貝爾生物醫(yī)學(xué)獎。另一方面，瑞士科學(xué)家KurtWthrich因發(fā)明利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方法而榮獲2002年諾貝爾化學(xué)獎。第四張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月由上述可知，現(xiàn)代核磁共振朝更多元的方向發(fā)展，它仍是有機(jī)和無機(jī)化學(xué)家鑒定化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的利器；在分子生物學(xué)領(lǐng)域中，它在DNA、RNA和蛋白質(zhì)等物質(zhì)相關(guān)研究中也扮演著重要的角色；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁共振造影技術(shù)成為現(xiàn)今許多臨床診斷的重要依據(jù)，功能性磁共振造影也是

5、目前解開人類大腦神秘面紗的一把鑰匙；同時，固體核磁共振技術(shù)的發(fā)展在材料結(jié)構(gòu)、材料物性研究上的重要性也與日俱增。第五張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振研究的對象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運(yùn)動將產(chǎn)生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運(yùn)動，只有存在自旋運(yùn)動的原子核才具有磁矩。原子核的自旋運(yùn)動與自旋量子數(shù)I相關(guān)，I0的原子核沒有自旋運(yùn)動，I0的原子核有自旋運(yùn)動。核磁共振研究的主要對象是I1/2的原子核，這樣的原子核不具有電四極矩，核磁共振的譜線窄，最易于核磁共振檢測。原子核同時具有電荷及自旋，根據(jù)古典電磁學(xué)理論，旋轉(zhuǎn)的電荷可視為環(huán)電流，故原子核也有對應(yīng)的磁矩，

6、其與自旋角動量P成正比，關(guān)系如下：=P =I(1.1)磁矩和自旋角動量之間的比例常數(shù)定義為旋磁比，旋磁比隨著原子核種類而有所不同，I為自旋算符，P為角動量算符，是Plank常數(shù)h除以2。 核磁共振原理第六張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)受到外加磁場B0影響時，具自旋角動量的原子核其能級會分裂為（2I1）個非簡并態(tài)，兩個能級的能量差為EB0。核磁共振就是樣品處于某個靜磁場中，具有磁距的原子核存在著不同能級，用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使該電磁波滿足兩個能級的能級差條件，原子核即可進(jìn)行能級之間的躍遷，發(fā)生核磁共振。在考慮磁距與磁場相互作用時，可以用量子力學(xué)或經(jīng)典力學(xué)加以處理。每一

7、種處理都有其方便之處。對于弛豫和交換過程以經(jīng)典處理更為合適；而在討論化學(xué)位移和自旋耦合時，須要使用能級知識，因而要用量子力學(xué)進(jìn)行處理。第七張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振在高分子中的應(yīng)用 對于不同的化合物具有不同的核磁共振(NMR)信號。各個不同的異構(gòu)成分在核磁共振譜上也呈現(xiàn)不同的譜線，其中1H、13C核的核磁共振更為常用，因而核磁共振成了有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的重要手段。高分子化合物的核磁共振譜峰來源于組成該高分子的各個鏈節(jié)。由于各個鏈節(jié)的空間構(gòu)型和結(jié)合關(guān)系不一定相同，因此高分子的圖譜常為不同構(gòu)型鏈節(jié)的譜線迭加而成。在氫譜中它們交蓋成寬廣的峰形，使高分子結(jié)構(gòu)的鑒定不及一般有機(jī)物來得清楚

8、。7O年代，隨著快速傅里葉變換脈沖技術(shù)的應(yīng)用，測定高分子骨架中13C、29Si等核磁共振波譜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)。第八張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月 核磁共振技術(shù)可對聚合物作以下幾種形式的表征：1、共聚物中各組分的含量2、鏈段長度的分析3、聚合物相對分子量的測定4、高聚物混合物的化學(xué)組成5、共混及共聚物的定性定量分析6、共聚物端基分布的測定7、聚合物支化度的分析8、聚烯烴立構(gòu)規(guī)整度及序列結(jié)構(gòu)的研究及官能團(tuán)鑒別等。第九張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月固體高分子形態(tài)研究固體NMR在高分子材料表征中的重要用途之是形態(tài)研究高分子鏈可以有序地排列成結(jié)晶型，或無規(guī)地組成無定型。結(jié)晶型及無定型相區(qū)在N

9、MR譜中化學(xué)位移不同，可很容易地加以區(qū)別。 第十張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月圖2是高壓聚乙烯的3C-NMR譜圖，采用窗口高功率去偶措施，處于低場的結(jié)晶區(qū)共振蜂及處于高場的無定型區(qū)共振蜂就可以分離辨認(rèn)出來了【4。固體NMR得到的信息可與X射線對結(jié)晶區(qū)的衍射數(shù)據(jù)相互補(bǔ)充，NMR的優(yōu)點(diǎn)在于，它不但能提晦m 1tmn枷1eNMR卿供結(jié)晶區(qū)的信息，還能測量非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)(a)1cP：M=：B，叩sp0晰岫I，(bd、)結(jié)晶型及非晶型的高分子形態(tài)可以通過共振n峰T1hBh Ba一a的化學(xué)位移來研究。此外，NMR技術(shù)的各種弛豫參。，10B)數(shù)也可用來鑒別多相體系的結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)各相的共振峰化學(xué)位移差

10、別很小時，弛豫參數(shù)分析相結(jié)構(gòu)就顯得格外重相結(jié)構(gòu)研究中常用的弛豫參數(shù)有自旋一晶格弛豫)，自旋一自旋弛豫()及旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)中的自旋一晶格弛豫(-)等。 第十一張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月圖3為半結(jié)晶型聚乙烯NMR衰減曲線分析，縱坐標(biāo)為信號強(qiáng)度的；自然對效，橫坐標(biāo)為cP試驗(yàn)中的延遲時間圖3中對應(yīng)于晶區(qū)、非晶區(qū)及界面區(qū)的成份清晰可見 第十二張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月多相聚合物體系的研究聚氨酯是一種典型的多相聚合物，由硬鏈段和軟鏈段組成。硬鏈段在室溫時處于玻璃態(tài)，而軟鏈段在室溫時是橡膠態(tài)段變硬鏈段與軟鏈段的相對含量，則可改變材料的物理眭能。在聚氨酯中，Nil基團(tuán)能形成多種氫鍵，使得

11、硬段之間排列得比較整齊，形成硬相微疇，分布在軟相之中，稱之為“微相分離”由于軟、硬相在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、玻璃化溫度上的明顯區(qū)別，在NMR實(shí)驗(yàn)時，可利用軟、硬弛豫時間的不同，來分別研究軟、硬相的相互作用及互f副生等。固體寬線原子的自旋一自旋弛豫時間是通過固體回波技術(shù)獲得的，其脈沖序列設(shè)計如下： 多相聚合物體系的研究第十三張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月通過計算l機(jī)程序分析，聚酯聚氨酯硬相為10左右，軟相的為100左右。檢測中D1為舢，D6為6。原子自旋一晶倍弛豫時間的測量則是利用反轉(zhuǎn)恢復(fù)法，脈沖序列如下：第十四張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月利用公式Ilf(f)一12exp(一)擬合得

12、出。在聚酯聚氨酯樣品中，大約為0709秒。固體高分辨CPMASDD脈沖序列為：序列中去偶場強(qiáng)為50Hz第十五張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月表面或界面的高聚物的研究高分子復(fù)合材料，如纖維增強(qiáng)塑料等，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。在這些復(fù)合材料體系中，硅氧烷偶聯(lián)劑被用來預(yù)處理玻璃纖維表面，以提高纖維與樹脂的粘結(jié)力。偶聯(lián)劑在界面的結(jié)構(gòu)對材料的性能有重要的影響。盡管NMR通常不作為表面分析方法，但是高分辨CPMAS的NMR仍可用來直接觀察吸附在玻纖表面的硅氧烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，如圖5所示嘲。最近還有報道，用CPMASNMR技術(shù)可以直接觀察到cabosil無定型硅石表面吸附的1|單分子層的聚丙烯酸異丙酯3

13、及某些界面水解過程中分子的移動等.第十六張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于2022年6月含氯、含硅高分子材料的研究含氯或含硅高分子是重要的聚合物材料。固體FNMR譜帶較寬須使樣品以比3c樣品更高的速度旋轉(zhuǎn)，才能使峰變窄。目前MAS速度已可達(dá)23kl。高速旋轉(zhuǎn)加上多次脈沖相結(jié)合，便可得到滿意的固體F-NMR譜，可以用來表征含氟高聚物及排列序列m、等離子體沉積含氟材料等_。用于聚氮酯材料發(fā)泡的氟氯碳在發(fā)泡材料中分別以氣相及聚合物相存在它們的共振峰的化學(xué)位移有明顯的區(qū)別氣相中F峰比聚合物相中的F峰處于較高場的位置，若MAS速度降至2kHz時，NMR譜中漢出現(xiàn)氣相F的共振。第十七張，PPT共二十頁，創(chuàng)作于20

14、22年6月高分子材料的NMR成像技術(shù)用成像技術(shù)探測材料內(nèi)部的缺陷或損傷已成為NMR領(lǐng)域最重要的成就之一口。核磁共振成像技術(shù)(簡稱MR1)已成功地用來研究擠塑或發(fā)泡材料，粘合劑作用，孔狀材料中孔徑分布等。高分子材料內(nèi)部的缺陷或氣泡的位置，在浸漬了水后，便可由NMR成像技術(shù)確定下來。NMPL成像經(jīng)計算機(jī)模擬放大后，得到尼龍棒中有一孔洞的圖像。整個NMR成象測定用了15rain。擠塑過程中空氣的混入，或物料未充分塑化流動不暢，可能是造成管狀孔洞的原因。NMR成像技術(shù)，可以被用來改進(jìn)加工條件，提高制品的質(zhì)量。NMR成像技術(shù)在高分子材料研究中的應(yīng)用前景是難以估量的。迅速發(fā)展的固體NMR技術(shù)，包括維、二維、三維的NMR測試方法及NMR成像技術(shù)，已成為研究固體高分子材料的有力的工具。日新月異的NMR波譜技術(shù)，可以提供關(guān)于固體高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子排列與形