高分子材料4聚氯乙烯

1、第二章 熱塑性塑料第三節(jié) 聚氯乙稀（PVC）3.1 PVC的聚合方法3.2 PVC的結(jié)構(gòu)（重點(diǎn)）3.3 PVC的性能（重點(diǎn)）3.4 PVC的降解（重點(diǎn)）與穩(wěn)定技術(shù)3.5 PVC的加工助劑3.6 PVC的改性3.1 聚乙烯的聚合與品種 PVC樹脂與PVC塑料的定義 聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體（vinyl chloride monomer, 簡(jiǎn)稱VCM）在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑；或在光、熱作用下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理聚合而成的聚合物。英文名稱：polyvinyl chloride, 簡(jiǎn)稱PVCPVC塑料是以PVC樹脂為基料，與穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、著色劑及改性劑等多種助劑混合，經(jīng)塑化、成型加工而

2、成。 PVC樹脂的聚合方法PVC的聚合方法懸浮法（S-PVC），生產(chǎn)80的PVC乳液法 （E-PVC），生產(chǎn)10的PVC本體法（M-PVC），生產(chǎn)10的PVC溶液法，因?yàn)閷?duì)環(huán)境有污染，目前已不采用。3.2 PVC的結(jié)構(gòu) 鏈結(jié)構(gòu)1. 基本特征 PVC是VCM單體多數(shù)以頭-尾結(jié)構(gòu)相聯(lián)的線形聚合物。 對(duì)于PVC來講，聚合反應(yīng)的溫度是控制分子量和鏈結(jié)構(gòu)的決定因素。聚合反應(yīng)溫度頭-頭結(jié)構(gòu)分子量2. 異常（缺陷）結(jié)構(gòu)與支鏈缺陷與支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性有決定性的影響。與VCM反應(yīng)氯甲基不與VCM反應(yīng)，脫去Cl自由基烯丙基氯Cl自由基非?；顫?，能與聚合鏈進(jìn)一步反應(yīng)攻擊Cl代亞甲基氫與VCM聚合鏈增長(zhǎng)叔碳基

3、Cl攻擊亞甲基氫Cl自由基脫除鏈中不飽和結(jié)構(gòu)鏈中烯丙基氯PVC自由基鏈“尾咬”2，4-二氯丁基支鏈?zhǔn)逄蓟萈VC支鏈和缺陷數(shù)量并不多，一般為440個(gè)/ 1000個(gè)氯乙烯重復(fù)單元。聚合反應(yīng)溫度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63-53oC聚合而成的PVC，沒有支鏈。而在52oC聚合而成的PVC，3035個(gè)支鏈/1000VCM。3. 立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)在PVC分子鏈上存在短的間規(guī)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。 隨著聚合反應(yīng)溫度的降低，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度提高。 例如：在 -60oC聚合而成的PVC，間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度高達(dá)65。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1. 基本特征PVC是含有少量結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形聚合物。2. 無定形結(jié)構(gòu)通用PVC的Tg在70

4、80oC；-Cl導(dǎo)致分子間作用力增強(qiáng)大分子間距小-Cl導(dǎo)致分子鏈較僵硬80175oC:高彈態(tài)；175190oC：開始熔融；190200oC熱塑性粘流態(tài)；200oC開始急劇分解，在140oC時(shí)就開始分解。聚乙烯Tg-68聚丙烯Tg-10PVC的Tg是70-80影響PVCTg的因素:聚合反應(yīng)溫度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg100oC；125oC聚合：Tg68oC加入增塑劑：通過加增塑劑可使PVC的Tg降到室溫以下。3. 結(jié)晶結(jié)構(gòu)由PVC鏈上的間規(guī)短鏈段形成的微晶，結(jié)晶度在525之間。通用型PVC在510%（4060oC聚合）。聚合溫度是影響PVC的結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。聚合物溫度降低

5、PVC的立構(gòu)規(guī)整性提高PVC的支化度減少結(jié)晶度提高 PVC顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)PVC顆粒形態(tài)也是影響其最終性能的一個(gè)重要因素。形成PVC顆粒特殊組織形態(tài)的主要原因是VCM不溶于PVC。由約50個(gè)PVC大分子鏈聚集而成亞顆?；驇讉€(gè)亞顆粒聚集形成最終的PVC顆粒。通過調(diào)整懸浮聚合時(shí)的配方和工藝條件，可以獲得緊密型和疏松型PVC，顆粒尺寸50250m。聚合溫度對(duì)顆粒形態(tài)有顯著影響：溫度越低，獲得的PVC顆粒就越疏松。緊密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度1700軟PVC和硬PVC的概念軟PVC：增塑劑含量40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑劑或增塑劑含量10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑劑的能力疏

6、松型PVC適合制造軟PVC緊密型PVC適合制造硬PVC聚合溫度下降，疏松度提高。PVC樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)總結(jié)聚合反應(yīng)溫度鏈結(jié)構(gòu)特征聚合度/分子量聚集態(tài)結(jié)構(gòu)特征支化度低高牌號(hào)小大間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度結(jié)晶度高低低高高低高低高低通用型結(jié)晶度105PVC顆粒形態(tài)疏松型緊密型 通過調(diào)整懸浮聚合時(shí)的工藝，還可以獲得球形PVC，顆粒呈圓球形，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)的疏松度介于緊密型和疏松型之間。適合制造大尺寸硬PVC制品。 通過乳液聚合，還可以獲得PVC糊樹脂，顆粒尺寸120m。適合用來制制備PVC增塑糊，適合用來制造涂層類制品：壁紙、地板革等。3.2 PVC的性能 基本特征聚氯乙烯為白色或淡黃色的粉末；密度為1.

7、351.45g.cm-3；純PVC的吸水率、透水率和透氣率都很低；但增塑后會(huì)有較大幅度的提高。 力學(xué)性能硬質(zhì)PVC軟質(zhì)PVC PVC的強(qiáng)度最高超過60MPa。 加入增塑劑、提高伸長(zhǎng)率、降低拉伸強(qiáng)度。 PVC抗沖擊性差：缺口敏感；低溫脆性大。反增塑效應(yīng)在PVC中加入增塑劑可增加分子間的活動(dòng)能力，提高柔順性。然而，在硬質(zhì)PVC中加入少量增塑劑，會(huì)出現(xiàn)“反增塑效應(yīng)”。純PVC是一種較硬的塑料 但是PVC制品的硬度強(qiáng)烈依賴于增塑劑的用量。 隨著增塑劑用量的增多：PVC逐步從硬質(zhì) 半硬質(zhì) 軟質(zhì)變化。 PVC的熱性能耐熱性熱變形溫度。熱穩(wěn)定性分子量提高PVC的Tg和熱變形溫度提高；增塑劑用量對(duì)PVC的耐熱

8、性有決定性的影響：PVC是一種熱敏性的塑料：當(dāng)溫度超過140oC時(shí)就會(huì)分解。聚合溫度較低制成的PVC熱穩(wěn)定性要高一些。PVC的熱絕緣性較好。 PVC的電性能PVC的電絕緣性較好，但不如PP和PE；PVC的電性能受電場(chǎng)頻率影響大；主要與存在Cl極性基團(tuán)有關(guān)；適合用于中低壓和低頻絕緣材料。 耐化學(xué)藥品性PVC具有較好的耐溶劑性和耐腐蝕性：多數(shù)的無機(jī)酸、堿、鹽和很多非極性有機(jī)溶劑。PVC在一些極性溶劑中會(huì)溶脹和溶解。增塑劑的加入會(huì)劣化PVC的耐化學(xué)藥品性。 PVC阻燃性 PVC分子中氯原子使PVC具有較好的阻燃性，但燃燒時(shí)會(huì)釋放出有毒的物質(zhì)。 加工性能PVC熱穩(wěn)定性差：加工時(shí)必須添加熱穩(wěn)定劑、控制成

9、型溫度、減少受熱時(shí)間；PVC的熔體黏度高：加工流動(dòng)性差，可加入潤(rùn)滑劑來改善。PVC的熔體強(qiáng)度較低：注射和擠出時(shí)應(yīng)避免高速，以防熔體破裂。PVC可用擠出、吹塑、注塑、壓延等工藝成型。作業(yè) 簡(jiǎn)要分析一下為什么高分子量的PVC(小牌號(hào))適合用作軟質(zhì)PVC; 而低分子量（大牌號(hào)）的PVC適合用作硬質(zhì)PVC? 提示：可從加工和力學(xué)性能的角度加以分析。3.4 PVC的降解與穩(wěn)定技術(shù) 降解機(jī)理PVC分子鏈中的“缺陷”是導(dǎo)致降解的主要內(nèi)因。熱、光、機(jī)械應(yīng)力是導(dǎo)致PVC降解的外因。缺陷的熱不穩(wěn)定性：分子鏈內(nèi)烯丙基氯叔碳氯末端烯丙基氯熱降解離子機(jī)理(HCl自催化）脫HClHCl有催化作用新生成的烯丙基氯不穩(wěn)定熱裂

10、解PVC的降解PVC開始發(fā)黃，最終變?yōu)樽丶t色。自由基機(jī)理（拉鏈?zhǔn)椒磻?yīng)）PVC光降解PVC在日光照射下容易發(fā)生降解，是另外一種自由基機(jī)理。 PVC降解的防護(hù)穩(wěn)定PVC的方法VCM與其它單體共聚在PVC中加入化學(xué)穩(wěn)定劑中和HCl取代不穩(wěn)定Cl與不飽和部位反應(yīng)加入紫外線屏蔽和吸收劑1. PVC降解防護(hù)的途徑 中和HClM為金屬、X為酸根：弱有機(jī)酸金屬鹽、一些無機(jī)酸的堿式鹽。環(huán)氧化合物、胺類、金屬醇酚鹽、金屬硫醇鹽。取代不穩(wěn)定的Cl原子鎘、鋅皂類、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不穩(wěn)定Cl。金屬硫醇鹽與HCl反應(yīng)生成硫醇和MClx與PVC不飽和部位反應(yīng) 堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽的“協(xié)同效應(yīng)”。金屬氯化

11、物對(duì)PVC的破壞作用金屬氯化物催化多烯與PVC鏈反應(yīng)生成HCl。導(dǎo)致穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果下降。2. PVC穩(wěn)定劑的種類鉛鹽類（除硬脂酸鉛）吸收HCl，價(jià)格便宜，氯化鉛不會(huì)引起PVC降解。但有毒。金屬皂類（含硬脂酸鉛）重金屬（鉛、鋅、鎘、亞錫）與脂肪酸合成的皂類堿土金屬（鎂、鈣、鍶、鋇）與脂肪酸合成的皂類協(xié)同效應(yīng)有機(jī)錫穩(wěn)定劑二正丁基錫的衍生物熱穩(wěn)定性優(yōu)異，低毒、制品透明、但價(jià)格昂貴。3.5 PVC的加工助劑 增塑劑PVC增塑劑的要求：與PVC有很好的相容性不易揮發(fā)，常壓沸點(diǎn)400oC 潤(rùn)滑劑 潤(rùn)滑劑可以減少加工中樹脂顆粒間和熔體聚合物分子間摩擦產(chǎn)生的熱效應(yīng)，避免塑料對(duì)加工設(shè)備金屬表面的黏著。潤(rùn)滑劑內(nèi)

12、潤(rùn)滑劑外潤(rùn)滑劑與PVC相容性好碳鏈長(zhǎng)度短減少分子間的極性作用力，常用的有：1418C的硬質(zhì)醇、硬脂酸、硬脂酸鈣等。與PVC相容性不好碳鏈長(zhǎng)度長(zhǎng)在加工設(shè)備表面與熔體間形成潤(rùn)滑膜，常用的有：2832C的脂肪酸、低分子量PE、石蠟等。其它助劑阻燃劑主要用于PVC軟質(zhì)品。發(fā)泡劑用來制造PVC泡沫塑料制品；有有機(jī)和無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑兩大類。填料降低成本、提高制品力學(xué)性能。3.6 PVC的應(yīng)用與改性PVC的用途極為廣泛，是目前用量?jī)H次于PE的第二大用量的樹脂材料。PVC的性能優(yōu)勢(shì)。力學(xué)性能大范圍可調(diào)：從硬質(zhì)到軟質(zhì)電絕緣性優(yōu)良耐酸堿、耐溶劑性良好阻燃性好差于PP和PEPVC的主要應(yīng)用領(lǐng)域建筑領(lǐng)域門窗異型材、塑料水管化工設(shè)備化工管道、容器電器、電纜絕緣（代替大部分橡膠）汽車工業(yè)內(nèi)裝飾材料：方向盤握把、儀表盤、腳墊軟質(zhì)PVC管、膜、薄片日用品、包裝材料PVC糊涂敷織物人造革PVC發(fā)泡制品襯墊、拖鞋、隔熱隔聲材料PVC的缺點(diǎn)軟化點(diǎn)不高耐熱性不好耐寒性差、抗沖強(qiáng)度低易分解、熱穩(wěn)定性差。PVC的改性高分子量PVC（HWM-PVC)分子量增大分子鏈間規(guī)度提高力學(xué)性能大幅度提高、耐熱、耐寒性提高、熱穩(wěn)定性提高。氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量熱變形溫度、力學(xué)強(qiáng)度提高熱穩(wěn)定性、熔體流動(dòng)性、抗沖擊性變差。VC