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文檔簡介

1、目錄 HYPERLINK l _TOC_250036 1、前言 4 HYPERLINK l _TOC_250035 2、碳纖維分類簡介 4 HYPERLINK l _TOC_250034 3、PAN 基碳纖維的制作工藝流程分析 7 HYPERLINK l _TOC_250033 PAN 原絲的制造工藝 7 HYPERLINK l _TOC_250032 聚合工藝 7 HYPERLINK l _TOC_250031 紡絲原液的制備 9 HYPERLINK l _TOC_250030 紡絲工藝 9 HYPERLINK l _TOC_250029 碳纖維的制造工藝 11 HYPERLINK l _T

2、OC_250028 預氧化 12 HYPERLINK l _TOC_250027 碳化和石墨化 14 HYPERLINK l _TOC_250026 表面氧化處理 15 HYPERLINK l _TOC_250025 上漿劑處理 16 HYPERLINK l _TOC_250024 碳纖維預成型織物生產(chǎn) 16 HYPERLINK l _TOC_250023 碳纖維中間成型產(chǎn)物 18 HYPERLINK l _TOC_250022 預浸料 18 HYPERLINK l _TOC_250021 SMC 20 HYPERLINK l _TOC_250020 碳纖維復合材料的生產(chǎn) 21 HYPERLI

3、NK l _TOC_250019 手糊與噴射成型 22 HYPERLINK l _TOC_250018 模壓成型 23 HYPERLINK l _TOC_250017 纏繞成型技術(shù) 24 HYPERLINK l _TOC_250016 RTM 成型技術(shù) 24 HYPERLINK l _TOC_250015 拉擠成型技術(shù) 25 HYPERLINK l _TOC_250014 注塑成型 25 HYPERLINK l _TOC_250013 鋪放成型技術(shù) 26 HYPERLINK l _TOC_250012 4、中國碳纖維生產(chǎn)技術(shù)目前的發(fā)展情況 27 HYPERLINK l _TOC_250011

4、技術(shù)相繼突破,國產(chǎn)碳纖維相繼投產(chǎn) 27 HYPERLINK l _TOC_250010 小絲束技術(shù)突破 27 HYPERLINK l _TOC_250009 大絲束技術(shù)突破 28 HYPERLINK l _TOC_250008 下游市場快速擴大,應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)突破點眾多 29 HYPERLINK l _TOC_250007 5、中國碳纖維行業(yè)內(nèi)目前存在的問題 31 HYPERLINK l _TOC_250006 核心技術(shù)仍未本質(zhì)突破,高端原絲與國外仍存在代差 31 HYPERLINK l _TOC_250005 關(guān)鍵設(shè)備制造技術(shù)的缺乏,對國外進口機械依賴較重 32 HYPERLINK l _TO

5、C_250004 下游應(yīng)用程度較低,高端技術(shù)差距較大 33 HYPERLINK l _TOC_250003 生產(chǎn)成本高,“有產(chǎn)能,無產(chǎn)量”特征明顯 34 HYPERLINK l _TOC_250002 人才規(guī)模仍然較少,產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展結(jié)構(gòu)不平衡 35 HYPERLINK l _TOC_250001 6、總結(jié) 36 HYPERLINK l _TOC_250000 7.風險提示 36圖表圖表 1:碳纖維與其他材料性能對比 4圖表 2:不同原料碳纖維的對比 5圖表 3:不同的碳纖維形態(tài)及其應(yīng)用領(lǐng)域 5圖表 4:聚丙烯腈(PAN)基碳纖維國家分類標準 6圖表 5:大小絲束碳纖維的對比 6圖表 6:PAN

6、基碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈 7圖表 7:常見的 PAN 共聚單體 8圖表 8:常見的聚合工藝路線 9圖表 9:干濕法紡絲工藝 10圖表 10:國內(nèi)碳纖維原絲生產(chǎn)線種類 11圖表 11:從 PAN 原絲到碳纖維的流程示意 11圖表 12:從 PAN 原絲到碳纖維的高溫熱處理過程 12圖表 13:PAN 預氧化過程中的氧化脫氫反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)變化 12圖表 14:工業(yè)用預氧化爐行走路線 13圖表 15:PAN 碳化過程中的分子結(jié)構(gòu)變化 14圖表 16:不同碳化爐的差別情況 15圖表 17:各種不同的表面氧化處理的方式 15圖表 18:各種不同類型的上漿劑 16圖表 19:各種不同的預成型物的特點和用途 17圖表

7、 20:不同的預浸料的特點與應(yīng)用 18圖表 21:不同預浸料基體材料的比較 19圖表 22:碳纖維預浸料的涂膜過程和復合過程 19圖表 23:SMC 的制作過程 21圖表 24:碳纖維復合材料分類及其特點 21圖表 25:全球碳纖維復合材料需求-不同基體(億美元) 22圖表 26:手糊成型示意圖 23圖表 27:噴射成型示意圖 23圖表 28:熱壓罐成型技術(shù) 23圖表 29:纏繞成型技術(shù) 24圖表 30:RTM 成型技術(shù) 24圖表 31:拉擠成型技術(shù) 25圖表 32:注塑成型技術(shù) 26圖表 33:人工/半自動人工鋪放與自動鋪放成型工藝對比 26圖表 34:國產(chǎn)大型自動鋪帶機系統(tǒng) 27圖表 35

8、:2019 年中國和全球碳纖維應(yīng)用分市場需求情況 29圖表 36:國內(nèi)風電葉片碳纖維用量(千噸) 30圖表 37:碳纖維在新能源汽車上的使用情況 31圖表 38:三代碳纖維性能指標匯總 32圖表 39:NEDO 的電磁波碳化技術(shù) 33圖表 40:碳纖維在不同應(yīng)用領(lǐng)域的國內(nèi)國際成熟度對比 33圖表 41:產(chǎn)能與碳纖維產(chǎn)品成本的關(guān)系 34圖表 42:碳纖維及織物生產(chǎn)成本占比 341、前言材料名稱拉伸強度彈性模量斷裂伸長率密度碳纖維(carbon fiber,簡稱CF),是一種含碳量在95以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經(jīng)碳化及石墨化處理而

9、得到的微晶石墨材料。碳纖維“外柔內(nèi)剛”,質(zhì)量比金屬鋁輕,但強度卻高于鋼鐵,并且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本征特性,又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性,是新一代增強纖維。碳纖維具有許多優(yōu)良性能,碳纖維的軸向強度和模量高,密度低,非氧化環(huán)境下耐超高溫,耐疲勞性好,比熱及導電性介于非金屬和金屬之間,熱膨脹系數(shù)小且具有各向異性,耐腐蝕性好,X射線透過性好。碳纖維與傳統(tǒng)的玻璃纖維相比,楊氏模量是其3倍多;它與凱夫拉纖維相比,楊氏模量是其2倍左右,在有機溶劑、酸、堿中不溶不脹,耐蝕性突出。圖表1:碳纖維與其他材料性能對比(MPa)(GPa)( )(g/cm

10、)Q235 鋼鐵420210257.852A12 鋁合金41075122.82E 玻璃纖維3430734.82.54芳綸 1414 纖維36001312.81.44T300 碳纖維35302301.51.76T700S 碳纖維49002302.11.8T800H 碳纖維54902941.51.81T1000G 碳纖維63702942.21.8M55J 碳纖維40205400.81.91聯(lián)資料來源:高性能碳纖維,中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所碳纖維由于其性能、形態(tài)、制造方法、起始原料的差異,因此碳纖維不僅有工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品,也有尚處于實驗階段,以及尚難以預測其前景的種類,產(chǎn)品范圍非常廣泛,任何一種產(chǎn)品在

11、不同生產(chǎn)階段與應(yīng)用階段的技術(shù)開發(fā)都在持續(xù)的進步當中。本文主要介紹市場上常見的碳纖維及其相關(guān)生產(chǎn)技術(shù),實驗室中的分類型號在此不做討論。并且本文僅對國內(nèi)碳纖維生產(chǎn)技術(shù)及其相關(guān)發(fā)展情況進行解析,有關(guān)國內(nèi)外碳纖維的發(fā)展歷史、全球碳纖維市場格局,國內(nèi)碳纖維企業(yè)的實力與盈利能力等信息,敬請參考碳纖維行業(yè)投資策略報告之一:下游應(yīng)用領(lǐng)域廣闊,國內(nèi)增長空間巨大(發(fā)布于2020/02/17,全文28頁)。2、碳纖維分類簡介以原料體系分類碳纖維主要分為粘膠基、瀝青基和聚丙烯腈(PAN)基三大種類,各有不同的使用場景和生產(chǎn)方法。其中瀝青基碳纖維碳收率最高,可以達到80-90,但是在實際生產(chǎn)中,為了從瀝青中獲得高質(zhì)量、

12、高性能的碳纖維,必須要對瀝青精修精制、調(diào)制。此過程會大大增加生產(chǎn)成本,即使瀝青原料來源豐富,價格低廉,也難以應(yīng)用于大批量工業(yè)應(yīng)用制造。而PAN基碳纖維綜合性能最好、生產(chǎn)工藝成熟簡單、應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最高、品種最多,是目前全球碳纖維市場的主流碳纖維產(chǎn)品,產(chǎn)量占全球碳纖維總產(chǎn)量的90以上。圖表2:不同原料碳纖維的對比PAN 基碳纖維(PAN以 PAN 為前驅(qū)體、經(jīng)碳化后得到的纖維,based carbon fiber)與后兩者相比更容易得到高強度的產(chǎn)品特征名稱瀝青基碳纖維(Pitch based carbon fiber)黏膠基碳纖維(Rayon based carbon fiber)將瀝青前驅(qū)體碳

13、化后得到的纖維,各向同性瀝青基碳纖維晶構(gòu)造少,強度、模量 低。中間相瀝青基碳纖維結(jié)晶發(fā)達,強 度、模量高。以纖維素為原料得到的碳纖維。若碳化時不加牽伸,得到各項同性碳纖維,若加牽伸則得到強度大的各項異性碳纖維。資料來源:碳纖維及石墨纖維,中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所以產(chǎn)品形態(tài)分類市場上常見的碳纖維產(chǎn)品都是繞著紙筒卷曲起來的連續(xù)纖維束,纖維束中包含1000到數(shù)萬根直徑為5-8m、斷面為圓形或橢圓形的碳纖維細絲。目前碳纖維的基本形態(tài)有連續(xù)長纖維和短切纖維(長度為1-100mm的碳纖維)兩種,在實際使用中,根據(jù)加工方法和最終制品的形狀等,可以分為各種不同的形態(tài)。即通過對連續(xù)長纖維和短切纖維精修各種加工,

14、從而獲得織物、編織物、紙、氈等形態(tài)。圖表 3:不同的碳纖維形態(tài)及其應(yīng)用領(lǐng)域產(chǎn)品形態(tài)描述主要應(yīng)用長纖維(filament)多根單絲的連續(xù)長纖維作為 CFRP、CFRTP 的補強纖維用于航空航天、體育娛樂及一般工業(yè)領(lǐng)域長纖維素(tow)不加捻的長纖維數(shù)作為 CFRP、CFRTP 的補強纖維用于航空航天、體育娛樂及一般工業(yè)領(lǐng)域短纖紗(staple yarn)短纖維紡紗以后得到的紗線主要用于隔熱材料、C/C 復合材料基材織物(cloth)由絲束或者短纖紗經(jīng)過梭織后得到的產(chǎn)物作為 CFRP、CFRTP 的補強纖維用于航空航天、體育娛樂及一般工業(yè)領(lǐng)域編織物(braid)長纖維經(jīng)編織后得到的產(chǎn)物用于樹脂增強

15、,特別適用于管狀產(chǎn)品短切纖維(chopped fiber)將上漿后的長纖維切斷后得到的產(chǎn)物用于增強熱塑性樹脂、水泥等,改善其機械性能、導電性、導熱性磨碎纖維(milled fiber)對長纖維或者短切纖維磨碎后得到的粉末狀產(chǎn)物用于熱塑性樹脂、橡膠等的增強,改善其力學性能、導電性、耐磨性氈(mat)短切纖維黏結(jié)、層壓后得到的產(chǎn)品隔熱材料、耐腐蝕材料紙(paper)短切纖維抄紙后得到的產(chǎn)品用于電極、燃料電池、面狀發(fā)熱體等資料來源:碳纖維及石墨纖維,中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所按照力學性能分類碳纖維的機械性能會根據(jù)具體的型號、級別的差異而在一個很寬的范圍內(nèi)變動。其中最重要的幾個性能指標為拉伸強度,彈性模

16、量和密度。碳纖維的拉伸強度越高,則說明纖維軸線可以承受的載荷就越高,材料強度越大;彈性模量越大,表示纖維在一定的載荷下的變形量越小,即纖維的剛性越好;密度越小,同體積的纖維重量則越低,相關(guān)復合材料的減重效果就越好。根據(jù)碳纖維力學性能的差異,我國已于2011年11月 13日頒布了聚丙烯腈(PAN)基碳纖維國家標準(GB/T26752-2011),將碳纖維分為高強,高強中模,高模與高強高模四種,由于日本東麗在全球碳纖維行業(yè)具有絕對領(lǐng)先優(yōu)勢,國內(nèi)在一些相關(guān)報告中也會使用日本東麗的T系列與M系列標準進行分類。圖表 4:聚丙烯腈(PAN)基碳纖維國家分類標準分類國標牌號拉伸強度(MPa)彈性模量(GPa

17、)斷裂伸長率( )密度(g/cm)相似日本東麗牌號高強GQ35223500-4500220-2601.32.01.780.02T300GQ452245001.8-2.51.800.02T700高強中模QZ45264500-5000260-3501.3-1.9QZ50265000-55001.4-2.1QZ55265500-60001.5-2.3T800QZ60266000-T1000高模GM39493000-3500400-4500.61.81M40GM3045450-高強高模QM45354500350-QM40354000-4500350-400-M40JQM4040400-450-M46J

18、QM4045450-500-M50JQM4050500-550-M55JQM4055550-M60J聯(lián)資料來源:聚丙烯腈(PAN)基碳纖維國家標準,東麗官網(wǎng),中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所按照絲束大小分類碳纖維的相關(guān)技術(shù)標準中,K表示碳纖維單絲的數(shù)量,如1K代表一束纖維絲里包含了1000根單絲。一般而言,1K、3K、6K、12K和24K的被稱為小絲束;48K、60K、80K、120K及以上的則稱為大絲束。小絲束的產(chǎn)品是碳纖維的標準品,乃是碳纖維復合材料成品開發(fā)的基本素材。小絲束碳纖維在工藝控制上要求更嚴格,碳化等設(shè)備造價高,主要應(yīng)用于國防軍工等高科技領(lǐng)域,以及體育用品,如飛機、導彈、火箭、衛(wèi)星和漁具

19、、高爾夫球桿、網(wǎng)球拍等。大絲束碳纖維成本相對較低,具有更高的性價比,不過在產(chǎn)品的開發(fā)初期,存在著性能難以提高、加工過程操作困難等問題。目前主要應(yīng)用于醫(yī)療器械、機電、土木建筑、交通運輸和能源等工業(yè)領(lǐng)域。圖表5:大小絲束碳纖維的對比建筑補強、風電、汽車等領(lǐng)域。大絲束碳纖維應(yīng)用領(lǐng)域名稱小絲束碳纖維航天航空,醫(yī)療器械,體育休閑等領(lǐng)域資料來源:碳纖維及石墨纖維,中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所3、PAN 基碳纖維的制作工藝流程分析我們以目前市場主流的丙烯腈(PAN)基碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈為例,完整碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈包含上游的原油化工產(chǎn)業(yè),中游的原絲加工、碳纖維相關(guān)產(chǎn)物以及碳纖維復合材料生產(chǎn)加工、核心機械制造以及下游的應(yīng)用市場

20、組成。PAN基碳纖維的制備流程從PAN原絲制開始,通過丙烯腈(AN)單體聚合再通過濕法或干濕法紡絲制得PAN原絲;經(jīng)過預氧化聯(lián)證券(200300)、碳化(10001500)、石墨化(25003000)的過程,使線性的聚丙烯腈高分子產(chǎn)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學反應(yīng)并除去氫、氮、氧等原子形成石墨態(tài)的碳纖維;再通過氣相或液相氧化等表面處理賦予纖維化學活性,施加上漿劑進行上漿處理來保護纖維并進一步提高與樹脂的親和性;最后收卷包裝形成碳纖維單向帶,或再通過編制形成碳纖維織物輸出向下游銷售。圖表6:PAN基碳纖維產(chǎn)業(yè)鏈資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所PAN原絲的制造工藝碳纖維產(chǎn)業(yè)的研發(fā)初期,主

21、要產(chǎn)品為普通腈綸碳纖維,但是這種制作工藝難以獲得高力學性的碳纖維產(chǎn)品,只有使用專門經(jīng)過優(yōu)化的PAN纖維,才能提高碳纖維的性能。這種為了獲得高性能碳纖維而專門優(yōu)化后的PAN纖維,就被稱為原絲。PAN原絲是制造碳纖維的原材料,原絲的性能可以在很大程度上決定碳纖維的性能,也就是說,如果想要獲得性能優(yōu)良的碳纖維,必須首先有性能優(yōu)良的PAN原絲。PAN原絲的性能,從本質(zhì)上來說主要取決于其中的PAN分子的結(jié)構(gòu)和排列形式。其中PAN分子結(jié)構(gòu)的控制主要集中在聚合工藝,而PAN分子的排列形式則主要在紡絲工藝中形成。聚合工藝用于制備碳纖維的PAN聚合物必須經(jīng)過特殊的優(yōu)化設(shè)計,其中關(guān)鍵的是聚合工藝的設(shè)計,因為這將直

22、接影響到原絲中PAN分子的結(jié)構(gòu)。丙烯腈聚合屬于自由基加成反應(yīng)是一個放熱過程。丙烯腈單體每一次加成聚合都需要打開一個C=C雙鍵,同時生成兩個單鍵,從而放出熱量。且得到的PAN纖維中PAN分子鏈規(guī)整度較好、結(jié)晶度較高,但纖維缺乏柔性,不利于后續(xù)工序進行。另外,PAN均聚物的預氧化初始溫度較高,由于在預氧化初始階段會產(chǎn)生放熱反應(yīng),集中放熱會導致原絲中PAN分子鏈的斷裂,并形成大孔缺陷結(jié)構(gòu),影響生產(chǎn)工藝穩(wěn)定性和碳纖維質(zhì)量,是制作的難點之一。因此在實際生產(chǎn)過程中,通常將丙烯腈與一些共聚單體進行共聚,可有效地控制預氧化過程中的放熱反應(yīng),在后續(xù)步驟中獲得質(zhì)量更高的碳纖維。衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(AA)、

23、甲基丙烯酸甲酯(MAA)等是常用的共聚單體,這些共聚單體可調(diào)節(jié)紡絲溶液的可紡性。并改善凝固浴中的相分離過程。獲得結(jié)構(gòu)較為致密的PAN原絲。此外,在預氧化時可引發(fā)分子內(nèi)環(huán)化作用,使環(huán)化反應(yīng)由自由基型轉(zhuǎn)化為離子型,并增加原絲的氧滲透性,有利于預氧化過程工藝控制。圖表7:常見的PAN共聚單體2 = ()3衣康酸(IA)化學結(jié)構(gòu)名稱丙烯酸(AA)2 = 甲基丙烯酸(MAA)2 = (3)3丙烯酸甲酯(MA)2 = 3丙烯酰胺(AM)2 = 2資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所丙烯酸酯中性共聚單體具有增塑作用,提高PAN的溶解性并改善溶液的流變性能,使其具備可紡性,同時改善預氧化過程中氧氣向原絲中的滲透

24、。而衣康酸等含羧酸基團共聚單體的存在可以改善PAN原絲凝固過程中凝固介質(zhì)向纖維內(nèi)部的滲透性,改善PAN原絲凝固過程,提高凝固均勻性。此外,羧酸基團影響PAN原絲的預氧化難易程度、放熱性能和碳產(chǎn)率。需要指出的是,共聚單體的存在也會影響PAN基碳纖維制備過程中的成環(huán)過程,從而影響碳纖維的結(jié)構(gòu)和性能。因此,用于制備碳纖維的PAN樹脂中共聚單體含量通常5。除了含量之外,共聚單體在PAN分子鏈上的序列分布對原絲結(jié)構(gòu)均勻性、預氧化工藝穩(wěn)定性乃至最終碳纖維的性能均會產(chǎn)生重要影響。因此,需要根據(jù)共聚單體特點,結(jié)合工藝過程控制以及聚合物設(shè)備的調(diào)整,實現(xiàn)共聚單體在 PAN分子鏈上盡可能均勻分布,為制備高性能碳纖維

25、奠定至關(guān)重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。PAN聚合溶液制備主要有一步法和兩步法:一步法通常是丙烯腈在二甲基亞砜(DMSO)中聚合,經(jīng)脫單脫泡后直接用于PAN原絲制備;兩步法通常采用PAN水相沉淀聚合,所得PAN粉體經(jīng)水洗、干燥后再溶解于DMSO和二甲基乙酰胺(DMAC)等溶劑中制備紡絲溶液。中國大部分碳纖維生產(chǎn)廠家的PAN原絲制備采用一步法,而吉林化纖集團生產(chǎn) PAN原絲則采用兩步法。兩步法技術(shù)較難,且較一步法成本更高,且容易引入雜質(zhì)導致聚合物粒徑較大而不易制得高質(zhì)量的PAN原絲,使用難度較大,所以目前使用企業(yè)較少。在廣泛采用的DMSO溶液聚合一步法制備PAN原絲工藝流程中,基于聚合裝備和技術(shù)傳統(tǒng),我國碳纖維

26、生產(chǎn)廠家大都采用間歇或半連續(xù)聚合工藝流程。因為連續(xù)聚合的聚合釜內(nèi)始終充滿物料,并采用全混合方式,難以避免超長停留時間的分子鏈出現(xiàn),而如果改用間歇聚合法能夠杜絕這一弊端。間歇聚合,即聚合主體過程在獨立設(shè)備和時段內(nèi)一次完成,進出料均為間歇過程,嚴格按批次操作。其生產(chǎn)過程與連續(xù)聚合的不同之處在于,配制好的原料助劑溶液按批次間歇送入第一聚合釜,不與任何已反應(yīng)物料發(fā)生混合,在其中完成由單體到高分子長鏈的全過程,達到工藝所需的轉(zhuǎn)化率(90左右);此后的各工序與連續(xù)聚合沒有大區(qū)別,但需要在適當位置增加貯存設(shè)備連接間歇和連續(xù)過程。相比于連續(xù)聚合工藝,間歇聚合為單釜聚合可以變條件少,操作彈性小。流程短,出現(xiàn)各種

27、問題容易解決杜絕了超高分子量的丙烯腈鏈,獲取的紡絲液質(zhì)量更可靠,更適合我國碳纖維的生產(chǎn)情況。圖表 8:常見的聚合工藝路線項目連續(xù)聚合間歇聚合聚合熱聚合熱容容易去除,主要靠進料溫度或單體汽化吸熱,反應(yīng)平穩(wěn),容易控制反應(yīng)熱不易去除,主要靠釜內(nèi)設(shè)冷卻管或夾套冷卻介質(zhì),需設(shè)防爆聚系統(tǒng)聚合物質(zhì)量規(guī)模越大,質(zhì)量越穩(wěn)定。連續(xù)聚合過程中容易產(chǎn)生凝膠,一旦產(chǎn)生不易除去、影響質(zhì)量。規(guī)模小,產(chǎn)物不穩(wěn)定。分子量分布較窄,聚合物組成均勻。適當規(guī)模,產(chǎn)物重復且精確,規(guī)模越小,重復性越差。分子量分布較寬,調(diào)控較難。出現(xiàn)凝膠容易處理,減少浪費。操作操作簡單,操作人員少,開車、停車很重要,一旦開車就可以連續(xù)生產(chǎn),實現(xiàn)流水作業(yè),

28、運轉(zhuǎn)成本低。操作繁多,操作人員多,清釜、洗釜較頻繁,但開車、停車比較簡單。其他聚合釜結(jié)構(gòu)簡單,可以實現(xiàn)多釜串級聚合,沒釜都可以獨立操作,操作彈性 大,容易控制聚合參數(shù)。但是流程長,一個環(huán)節(jié)出問題,處理起來比較麻煩。聚合釜結(jié)構(gòu)較復雜,單釜聚合可以變條件少,操作彈性小。流程短,出現(xiàn)各種問題容易解 決。企業(yè)中復神鷹、丹陽恒神、山西恒天新材料威海拓展、山西鋼科、吉林石化碳纖維、西安康本、河南永煤碳纖維、浙江泰先、航科復材、中簡科技、沈陽中恒、安徽首文碳纖維資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所紡絲原液的制備紡絲原液是紡絲的原料,其性能直接關(guān)系到原絲的性能,因而對其有比較嚴格的限制。所謂的紡絲原液,是指溶液

29、聚合后,通過一定的工藝過程脫除未反應(yīng)的單體和體系中的微小氣泡,調(diào)整聚合物到一定濃度的聚合物溶液。紡絲原液有兩個需要注意的問題:第一是凝膠化。PAN聚合物溶液容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象,通常儲存溫度越高,聚合物的濃度越大,凝膠產(chǎn)生的速度越快,因此防止凝膠是紡絲原液儲存條件確定時需要主要考慮的問題;第二是紡絲原液的過濾。在紡絲之前,必須盡可能地除去紡絲原液中的固態(tài)雜物、未溶解的聚合物、聚合物凝膠等,否則會大大提高原絲和碳纖維制造過程中的斷絲頻率,嚴重者可能造成噴絲板堵塞,對生產(chǎn)的穩(wěn)定性造成很大的影響。工業(yè)上通常采用兩級過濾以提高濾芯的使用效率和壽命,濾芯的最小孔徑為5m,甚至為2m。紡絲工藝在PAN原絲纖維

30、的制備過程中,紡絲液從噴絲組件噴出,進入凝固浴后凝固成纖維狀固體。對于初生的原絲纖維,其內(nèi)部的PAN大分子幾乎是無序排列的,這種無序排列不利于原絲拉伸強度的提高,從而直接影響碳纖維的性能。為了獲取結(jié)構(gòu)致密的PAN原絲,必須對纖維進行牽伸,對原絲施加的牽伸倍率越高,原絲內(nèi)的PAN大分子鏈的排列規(guī)整度越高,纖維的結(jié)構(gòu)就越致密,越有可能獲得高性能的碳纖維。PAN基碳纖維的紡絲方法通常有熔融法、干法和濕法。由于PAN聚合物的分解溫度與其熔融溫度接近,因而一般在工業(yè)化生產(chǎn)中無法采用熔融紡絲。干法紡絲是最早工業(yè)化的PAN紡絲方法,利用干法紡絲可以獲得致密的原絲,這對獲取高性能的碳纖維是十分有利的,但由于其

31、生產(chǎn)能力差,未能在碳纖維原絲領(lǐng)域獲得工業(yè)應(yīng)用。從生產(chǎn)性和設(shè)備的復雜程度考慮,目前濕法紡絲是工業(yè)上普遍采用的紡絲方法。聯(lián)證券目前市場上的主流的濕法紡絲是指聚合物的凝固過程發(fā)生在液相中的紡絲方法。因而,噴絲板浸入在凝固浴中,紡絲原液通過噴絲板直接進入凝固浴的濕噴濕紡(wet jet wet spinning)和噴絲板不與凝固浴直接接觸,紡絲原液從噴絲板噴出后首先經(jīng)過一定距離的空氣段,然后進入凝固浴中凝固,這種方法稱為干噴濕紡(dry jet wet spinning),上述的兩種方法都屬于濕法紡絲。在國內(nèi),習慣將濕法紡絲僅指濕噴濕紡,而干噴濕紡有時候又被成為干濕法。與濕法相比,干噴濕紡技術(shù)可以明顯

32、提高在紡絲過程中的牽伸倍率,從而提高整體紡絲速度,更加方便調(diào)控纖維的結(jié)構(gòu)形成過程以及其物理機械性能,在某些情況下還有利于溶劑回收和改善操作環(huán)境。這兩種紡絲方法,在PAN基碳纖維原絲的工業(yè)化生產(chǎn)中都有應(yīng)用,各有優(yōu)劣。圖表9:干濕法紡絲工藝資料來源:紡織導報,萬聯(lián)證券研究所國內(nèi)目前T300碳纖維生產(chǎn)主要采取的是濕法紡絲,也就是原絲液從噴絲頭噴出來,直接進入凝固液。這樣纖維內(nèi)部產(chǎn)生的孔隙和缺陷相應(yīng)的增多,同時由于溶劑向外擴散受阻,在預氧化碳化階段溶劑分子揮發(fā),會留下很多缺陷。這些缺陷最終會遺傳給碳纖維,造成碳纖維強度低。T700碳纖維的生產(chǎn)則采取了不同的路線,大多使用了干噴濕紡技術(shù),就是原絲液從噴絲

33、孔出來,不直接進入凝固液,而是先經(jīng)過一段空氣段在進入凝固液。因為聚丙烯腈溶液粘度大,需要在一定壓力下才能噴出紡絲孔,原絲液券從孔中出來就會膨脹,這個時候在牽伸的作用下,原絲液直徑慢慢變細。同時由于表層還沒有接觸水,所以表層和芯部的收縮率是一樣的,牽伸不會產(chǎn)生表面塌陷。這樣會使紡制出來的原絲截面更規(guī)則,表層和芯部物相均勻,產(chǎn)生的缺陷相對較少。所以后續(xù)的預氧化和炭化遺傳的缺陷也會少,因此T700碳纖維的強度就會比T300高。實際應(yīng)用中,這兩種方法各有優(yōu)劣勢,濕法在對相應(yīng)生產(chǎn)工藝進行一定的優(yōu)化后,也能生產(chǎn)出T700,T800強度的碳纖維原絲。濕法產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)相對更利于與樹脂等基體材料復合進而通過成型

34、制造加工成復合材料構(gòu)制件,但是生產(chǎn)效率相對較低會使生產(chǎn)成本比較高,因此更適合應(yīng)用在對性能及其穩(wěn)定性要求比較高的高端裝備領(lǐng)域;干濕法工藝生產(chǎn)效率相對較高,生產(chǎn)成本更低,產(chǎn)品更適合應(yīng)用在對性能要求不是很高但是更關(guān)心經(jīng)濟性的一般工業(yè)和民用領(lǐng)域以及以纏繞為成型工藝的應(yīng)用領(lǐng)域。因此選擇濕法產(chǎn)品或是干濕法產(chǎn)品,很多時候不是由生產(chǎn)者決定的,而是由最終是由用戶決定的。圖表 10:國內(nèi)碳纖維原絲生產(chǎn)線種類聯(lián)萬原絲生產(chǎn)線技術(shù)類型主要企業(yè)生產(chǎn)的碳纖維品種主要用途濕法小絲束光威復材,恒神股份、浙江精功等12K 的T300 級軍機,民機(國內(nèi)),無人機,航天(結(jié)構(gòu)),武器裝備,體育休閑,建筑補強,軌道交通12K 的T8

35、00 級軍機,民機(國內(nèi))干濕法小絲束中復神鷹、光威復材,恒神股份、中安信等12K 的T700S 級吉林精工、濕法大絲束上海石化12K 的T800S 級48K 的T300 級無人機,航天(纏繞),武器裝備,體育休閑,建筑補強,軌道交通,壓力容器,電纜民機(國內(nèi)),無人機,航天(結(jié)構(gòu))風電葉片,軌道交通,汽車資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所碳纖維的制造工藝碳纖維制造過程核心是將前述紡絲過程獲得的PAN原絲經(jīng)過一系列高溫熱處理工程轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維的過程。碳纖維生產(chǎn)速度與原絲生產(chǎn)速度差別很大,國際的干噴濕法的速度最高已經(jīng)到1000米/分,國內(nèi)也達到了500米/分,但是碳纖維則基本小于20米/分。因此,

36、這兩個過程無法組織成一條連續(xù)的生產(chǎn)線,而只能分為兩個相互獨立的部分。在整個碳纖維制備過程中,高溫處理設(shè)備是碳纖維生產(chǎn)線中最為核心和關(guān)鍵的設(shè)備,設(shè)備的穩(wěn)定性和可靠性對碳纖維生產(chǎn)線的連續(xù)運行和碳纖維的產(chǎn)品性能具有直接的影響。整體來看,我國的高溫技術(shù)和高溫設(shè)備與國際先進水平相比,仍然具有一定的差距,國內(nèi)新建的碳纖維生產(chǎn)線中,多數(shù)是采用國外進口的高溫設(shè)備。圖表 11:從 PAN 原絲到碳纖維的流程示意資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所圖表 12:從 PAN 原絲到碳纖維的高溫熱處理過程工序工程溫度/氣氛主要反應(yīng)預氧化過程200-300空氣脂肪族碳原子的氧化,氰基的聚合,環(huán)化結(jié)構(gòu)的形成300-400PA

37、N 直鏈鍛煉,交聯(lián)反應(yīng)開始碳化過程400-900氮氣熱分解反應(yīng)開始,放出大量小分子氣體,開始形成石墨結(jié)構(gòu)900-1500脫除氮元素,石墨構(gòu)造中縮合環(huán)的數(shù)量迅速增大石墨化過程2000氬氣形成發(fā)達的石墨網(wǎng)面構(gòu)造聯(lián)萬資料來源:PAN 基碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用,萬聯(lián)證券研究所預氧化預氧化是指在200-300的溫度下,在氧化性氣氛中施加一定的張力,對PAN原絲進行緩慢溫和的氧化,通過在PAN直鏈基礎(chǔ)上形成大量環(huán)狀結(jié)構(gòu)來達到可以耐高溫處理的目的。預氧化后得到的纖維(一般為預氧化纖維)的密度可以提高到1.3g/m以上。通常為了達到這樣的密度要求,需要纖維在氧化爐中的停留時間長達1h以上。因此,預氧化過程是碳纖維

38、制造全過程中最耗時、耗能的工序。所用的氧化性氣氛從經(jīng)濟上考慮自然是空氣最佳,其他一些氧化性氣體如氧氣、二氧化氮、二氧化硫、臭氧等也會在工業(yè)或?qū)嶒炛械玫綉?yīng)用。圖表 13:PAN 預氧化過程中的氧化脫氫反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)變化資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所預氧化纖維的結(jié)構(gòu)均質(zhì)是制備高性能碳纖維的前提,因為原絲預氧化過程中形成的纖維結(jié)構(gòu)和缺陷都會遺傳到碳化階段,會最終影響碳纖維的各方面性能。氧化過程中的工藝參數(shù)主要包括溫度及其梯度分布、預氧化氣氛、預氧化時間、牽伸力等。碳纖維的芯部模量與纖維中皮層結(jié)構(gòu)致密性和取向度有關(guān),其中疏松而排列紊亂的預氧化纖維結(jié)構(gòu),其芯部模量較低。一般來說,纖維預氧化的時間短,

39、皮層結(jié)構(gòu)??;預氧化時間較長時,生成碳纖維的皮層結(jié)構(gòu)較厚。預氧化的生產(chǎn)工藝使用的相關(guān)參數(shù)低(如牽引力、溫度等),加工時間長,則不易形成明顯的皮芯結(jié)構(gòu),但相對的生產(chǎn)效率較低。在生產(chǎn)碳纖維的全過程中,防止纖維皮芯結(jié)構(gòu)給碳纖維結(jié)構(gòu)帶來兩相性現(xiàn)象是制取均質(zhì)碳纖維的重要因素。圖表 14:工業(yè)用預氧化爐行走路線資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所其中熱風循環(huán)系統(tǒng)是工業(yè)預氧化爐中技術(shù)含量最高的部分,也是不同預氧化爐生產(chǎn)商提供的預氧化爐中差別最大的部分。熱風循環(huán)系統(tǒng)直接形成預氧化爐內(nèi)部的等溫區(qū)域,因此對爐體內(nèi)部工作空間的溫度均勻性有決定性的作用。PAN纖維的預氧化過程是一個放熱過程,在預氧化過程中會產(chǎn)生大量的反應(yīng)

40、熱,這些熱量如果不能及時轉(zhuǎn)移排除,會造成蓄熱和局部過熱,從而影響纖維的氧化均一性,嚴重的甚至會造成纖維燒斷乃至起火燃燒。因而熱風循環(huán)系統(tǒng)在設(shè)計時必須考慮這一點,在恒溫區(qū),溫度波動最好控制在2以下,需要通過對風量、風速、風向等進行嚴格的計算與巧妙的設(shè)計,來實現(xiàn)爐體內(nèi)部溫度的均一。此外,預氧化的時間也和成本直接掛鉤,改進預氧化技術(shù),減少碳纖維預氧化時間也是目前預氧化相關(guān)工藝的發(fā)展方向之一。目前我國鮮有企業(yè)制造的預氧化爐能把這所有相關(guān)指標全部做好,這也是我國碳纖維企業(yè)和世界龍頭碳纖維企業(yè)的重要差距之一。碳化和石墨化聯(lián)證券預氧化纖維要緊接著進行碳化過程。碳化過程是將經(jīng)過預氧化,在高溫下不會燃燒的預氧化

41、纖維在氮氣護下于300-1500的高溫中進行處理,在高溫的作用下脫除大部分非碳纖維元素的過程。在碳化過程的初期,300-400的區(qū)間內(nèi),PAN直鏈發(fā)生斷裂,開始進行交聯(lián)反應(yīng);400-900區(qū)間,PAN的熱分解反應(yīng)開始,釋放出大量的小分子氣體,石墨結(jié)構(gòu)開始形成;900以上,殘存的氮原子以氮氣的形式開始脫落,碳元素含量迅速升高,石墨構(gòu)造發(fā)達,纖維整體發(fā)生收縮并形成具有良好機械性能的碳纖維。處理后的纖維中碳元素質(zhì)量分數(shù)至少達到92以上,總計失重55-56。圖表 15:PAN 碳化過程中的分子結(jié)構(gòu)變化資料來源:PAN 基碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用,萬聯(lián)證券研究所石墨化過程并不是碳纖維制備的必須過程,它是一個可

42、以選擇的過程。在傳統(tǒng)工業(yè)化制備方法中,如果期望獲得高彈性模量的碳纖維,則進行石墨化過程;如果期待獲得高強度的碳纖維,通常則不需要進行石墨化過程。石墨化過程的處理溫度在2000以上,時間很短,只要幾秒即可,為了防止在此高溫下氮氣與碳元素反應(yīng),保護氣氛需要采用惰性更強的氬氣。保護氣氛的作用第一是保持低高溫爐內(nèi)正壓,第二個作用就是帶走有毒的熱解產(chǎn)物。經(jīng)過石墨化后,碳纖維中的碳元素含量可以達到99.9以上,因此一些地方將這樣的碳纖維稱為石墨纖維。高溫使得纖維內(nèi)部形成發(fā)達的石墨網(wǎng)面結(jié)構(gòu),牽伸則使這些石墨結(jié)構(gòu)規(guī)整化,兩者對最終纖維的性能都有重要的影響。圖表 16:不同碳化爐的差別情況類型低溫碳化爐高溫碳化

43、爐超高溫碳化爐最高工作溫度/100018003000保護氣氛氮氣氮氣氬氣或氮氣加熱方式陶瓷纖維加熱元件石墨發(fā)熱元件石墨發(fā)熱元件馬弗材料不銹鋼、鎳合金石墨、剛玉-莫來石石墨發(fā)熱元件保溫材料耐火陶瓷、陶瓷纖維陶瓷纖維、石墨碳氈石墨碳氈、氮化硅溫區(qū)數(shù)量5-83-53-5資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所表面氧化處理經(jīng)過碳化的纖維,表面基本由碳原子組成,因而具有很強的化學惰性,但是纖維需要與樹脂等基材復合,要求其表面具有適當?shù)幕钚?,因而要通過表面氧化處理過程提高纖維表面的含氧活性官能團的數(shù)量。氧化方法有很多種,工業(yè)上主要使用電化學氧化法。電化學氧化處理利用了碳纖維的導電性,將碳纖維作為陽極置于電解質(zhì)溶

44、液中,通過陽極電解所產(chǎn)生活性氧氧化碳纖維表面,從而引入含氧官能團,以提高復合材料界面粘接性能。碳纖維表面氧化程度可以通過改變反應(yīng)溫度、電解質(zhì)濃度、處理時間和電流大小來進行控制。電化學氧化所使用的電解質(zhì)有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、硝酸鉀等。目前最常使用的是碳酸氫銨等銨類電解液,因為其不腐蝕設(shè)備,且電解效果較好。圖表 17:各種不同的表面氧化處理的方式名稱涂層法涂層法,是指在碳纖維表面涂覆一層聚合物、金屬粒子或無機非金屬及其復合物,目的是改變碳纖維的表面潤濕性,增加聚合物基體和碳纖維的相容性。表面涂層處理不僅參與形成纖維/基體間的界面相,減小復合材料制造過程中纖維/基體間的熱殘余

45、應(yīng)力,而且可以減小應(yīng)力集中,使纖維表面性能平均化。等離子處理等離子噴涂過程是一個高速碰撞沉積,將熔融或者半熔融狀態(tài)的材料噴涂到經(jīng)過預處理的基體上形成涂層的過程。等離子處理具有操作簡單、工藝環(huán)保、對原絲的性能和力學強度破壞性小等優(yōu)點,已成為應(yīng)用較廣的一種研究方法。氣相氧化法氣相氧化法是采用熱空氣、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)、臭氧(O3)等氣體為介質(zhì)對 CF 進行氧化處理,處理后 CF 比表面積和表面粗糙度增加,表面含氧官能團的種類和數(shù)量也有所增加,從而提高 CF 增強復合材料的綜合力學性能。液相氧化法液相氧化法是以濃硝酸、濃硫酸、過氧化氫等氧化劑與 CF 長時間接觸,在纖維表面形成羧基、羥

46、基等基團,增強與樹脂的結(jié)合力。電化學氧化法電化學氧化是利用 CF 的導電性能,以 CF 為陽極,石墨、銅板或鎳板等為陰極,在直流電場的作用下,以不同的酸堿鹽的溶液作為電解液,對 CF 進行表面處理的方法。表面電化學氧化處理的作用為逐層氧化刻蝕與官能團變化的復合作用過程。表面接枝法表面接枝法是將碳纖維置于活性單體氛圍中,在引發(fā)劑作用下,單體與纖維上的活性基團或邊緣碳原子進行化合反應(yīng)。能量束處理法利用能量束掃描過程中材料自身的組織結(jié)構(gòu)變化或引入其他材料實現(xiàn)表面性能的改善。纖維在能量束的照射下會使表面粗化,改善與基體的粘附力。資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所上漿劑處理碳纖維表面是惰性的類石墨結(jié)構(gòu),

47、雖然這樣的結(jié)構(gòu)使其具有良好的耐腐蝕性,但同時也使得纖維與樹脂之間的浸潤性降低。因此上漿劑的存在能有效地使碳纖維被樹脂充分浸潤,減少預浸料中的空氣含量,降低復合材料的孔隙率。上漿劑是均勻覆蓋在碳纖維表面的一層薄薄的樹脂層,其在纖維中的質(zhì)量分數(shù)為0.31.2,盡管其含量很低,但對碳纖維的性能及其編織布、預浸料的制備、復合材料的性能都有重要的作用。根據(jù)不同的規(guī)格,一束碳纖維中包含成千上萬根碳纖維單絲,因此上漿劑的首要功能就是將大量的單絲集束成一束,防止纖維起毛松散;另外碳纖維在生產(chǎn)和編織的過程中會與多個滾軸摩擦,如果沒有上漿劑層的保護,碳纖維單絲很容易斷裂,從而使纖維本體的強度降低。目前上漿劑主要分

48、為三類:溶液型上漿劑、乳液型上漿劑以及水溶性上漿劑,市面上目前主要應(yīng)用的是乳液型上漿劑。圖表 18:各種不同類型的上漿劑類型方式溶液型上漿劑通過將環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯等溶于乙醇、丙酮等有機溶劑中配制而成,通過溶劑的揮發(fā)在碳纖維表面包覆一層薄薄的樹脂,起到保護碳纖維和增加纖維與樹脂基體相互粘合的作用。溶液型上漿劑需要使用大量有機溶劑,成本相對較高,而且大量溶劑的揮發(fā)對于人體健康和工作環(huán)境具有非常嚴重的危害,因此溶液型上漿劑目前已較少使用。乳液型上漿劑主要成分為各種樹脂,在乳化劑的輔助作用下經(jīng)高速攪拌而成。它不僅環(huán)境友好,而且由于乳化劑的存在,乳液的表面張力小,對纖維的浸潤性好,因此該類上

49、漿劑得到了廣泛的應(yīng)用。但這種上漿劑也存在缺點,由于需要使用大量的乳化劑,其本質(zhì)也是一種表面活性劑,故使碳纖維表面容易吸附水分;另外,低分子量的表面活性劑也會影響纖維與樹脂之間的粘結(jié)性。水溶型上漿劑是乳液型上漿劑的改進,通過向樹脂中引入親水性基團或?qū)⒐倌軋F離子化使其具有自乳化能力,從而避免乳化劑的使用。然而目前具有水溶性的樹脂較少,而且相對于乳液型上漿劑,其乳液的穩(wěn)定性較差,這些都是水溶型上漿劑有待解決的問題。資料來源:碳纖維上漿劑及其對復合材料界面性能的影響研究進展,萬聯(lián)證券研究所碳纖維預成型織物生產(chǎn)預成型物的定義是在被置入模具進行樹脂含浸之前,根據(jù)設(shè)計好的結(jié)構(gòu)細節(jié)而提前賦型的碳纖維增強體。目

50、的在于防止后續(xù)工業(yè)生產(chǎn)中對碳纖維造成損傷,以及提高在厚度方向上的強度。碳纖維預成型物有很多種類,用編織方式分類可以分為梭織物,編織物,針織物等。梭織物是由兩條或兩組以上的相互垂直纖維束,以90度角作經(jīng)緯交織而成織物,縱向的纖維束叫經(jīng)紗,橫向的纖維束叫緯紗。編織物是提供纖維束的萬聯(lián)證錠子在圓周方向移動的同時,將纖維素引出,引出的纖維素通過在垂直方向組裝,不斷在長度方向上傾斜延伸形成彼此交叉的結(jié)構(gòu)。針織物是由紗線順序彎曲成線圈,而線圈相互串套而形成織物的過程,可以橫向或縱向地進行,橫向編織稱為緯編織物,而縱向編織稱為經(jīng)編織物。針織物具有良好的伸縮性和彈性,其生產(chǎn)過程自動化程度高,需要的人工數(shù)量少,

51、是在3D織物的重要編織方式之一。圖表 19:各種不同的預成型物的特點和用途項目優(yōu)勢劣勢用途梭織物2D優(yōu)良的層內(nèi)性能,廣泛用于預浸料;可以整體成型,適用于大型結(jié)構(gòu)生產(chǎn)過程需要大量的勞動力;層間性能不足少量的飛機零件、艙門、蒙皮、汽車零件等,或作為供切削的預成型物使用3D可以制造出一體化的形狀,層間強度大生產(chǎn)成本高;生產(chǎn)速度比二維織物慢發(fā)動機噴管等耐燒蝕(ablation)部件,復雜并且要求耐沖擊的零件多軸無屈曲織物可以達到纖維的方向性和構(gòu)成纖維的多樣性;可以得到高纖維含量的產(chǎn)品;容易沿曲面分布;生產(chǎn)速度比較快;可以產(chǎn)生無屈曲結(jié)構(gòu);可以用于大負荷的零件層間強度低; 拉伸強度不會太高;纖維束間會產(chǎn)生

52、縫隙一般復雜的構(gòu)造體,要求有各項同性的產(chǎn)品,主翼的蒙皮以及機身的嵌板、隔板 等;賽車的構(gòu)造材 料,發(fā)動機罩等編織物2D勞務(wù)費低,可以實現(xiàn)自動化;可以生產(chǎn)無縫預成型物;產(chǎn)品具有較高的強度和剛性;損傷容限好僅限于凸面形狀; 難以得到準各向同性的產(chǎn)品;現(xiàn)在的商用編織機只能生產(chǎn)直徑 30cm 以下的產(chǎn)品封閉的長形管狀物 品,如導彈發(fā)射箱、傳動軸、飛機部件、控制桿等3D可以一體化生產(chǎn)復雜形狀的產(chǎn)品,產(chǎn)品的損傷容限高產(chǎn)品大小受限制,速度慢,成本高,不適合量產(chǎn)型產(chǎn)品小而復雜的物件,如噴嘴等針織物具有延伸性,容易沿著工具的表面延展;容易實現(xiàn)自動化生產(chǎn);基本不需要人工操作,因此成本較低纖維含量不可能很高;難以達

53、到各向同性;復合材料的性能比較低編織物部件作為負重材料,飛機的導管、前椎體等可以得到各種形狀的預成型物;預成型物通常具有高度一體化的構(gòu)造;一體化的強化構(gòu)造其他可以使用各種不同的織物;可以得到高纖維含量和高物性的生產(chǎn)過程需要大量的勞力體,蒙皮,艙壁,建筑預制件等,復雜的產(chǎn)品;三維構(gòu)造物平板積層數(shù)據(jù)充分,容易設(shè)計;產(chǎn)品再現(xiàn)性良好資料來源:PAN 基碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用,萬聯(lián)證券研究所碳纖維中間成型產(chǎn)物通常所說的碳纖維中間成型產(chǎn)物,包括預浸料,預混料,CFRTP顆粒,SMC和BMC等,各自用于各種不同的目的和用途。其中,預浸料和SMC是最為重要、使用最廣泛的兩種中間產(chǎn)物。預浸料是用來滿足制造高精度、高

54、性能的纖維增強復合材料的前置要求,通常使用環(huán)氧樹脂作為基體樹脂。SMC等則更加重視在產(chǎn)品制造過程中的成型性,而且使用的增強纖維均為短切纖維。隨著碳纖維在一般工業(yè)領(lǐng)域,特別是汽車工業(yè)內(nèi)的應(yīng)用展開,SMC配合模壓成型技術(shù)一起高效率、低成本的優(yōu)勢,成為備受關(guān)注的一種成型技術(shù)。預浸料預浸料是將增強纖維與樹脂一體化后,以提高品質(zhì)和作業(yè)效率為目的的二次加工產(chǎn)品。主要作為高精度、高性能纖維增強樹脂材料的成形中間基材使用。以CFRP(碳纖維復合材料)為代表的先進復合材料中,過半數(shù)都是通過預浸料成形的。預浸料作為復合材料的中間材料是把增強纖維浸漬在基體中所制成的預浸料片材產(chǎn)品,所用的增強材料主要有碳纖維、玻璃纖

55、維、芳族聚酰胺纖維等。所用的基體主要有聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、熱可塑性樹脂等。預浸料的制備即用樹脂浸漬纖維或織物,有很多的生產(chǎn)工藝方法,因樹脂基體的不同而采用不同的工藝。目前預浸料的生產(chǎn)多采用熱固性樹脂,如環(huán)氧樹脂,酚醛樹脂等。生產(chǎn)工藝主要有溶液法和熱熔法。溶液法由工藝中樹脂含量難以控制,而且存在污染環(huán)境等問題,因此在實際生產(chǎn)中多采用熱熔法生產(chǎn)工藝。熱熔法預浸料的優(yōu)點是樹脂含量可控,可以生產(chǎn)出規(guī)定克重的預浸料,控制精度高,樹脂膜均勻性好,預浸料外觀好,預浸料揮發(fā)份含量少,工藝安全。為了充分發(fā)揮碳纖維的增強效果,預浸料中使用的樹脂材料一般是綜合特效優(yōu)良的環(huán)氧樹脂,在一些特殊領(lǐng)域,也是用酚醛樹脂和雙馬

56、來酰亞胺樹脂。圖表 20:不同的預浸料的特點與應(yīng)用優(yōu)勢應(yīng)用單項預浸料單向預浸帶單向高強度和剛度;輕質(zhì)面密度為 100-800g/體育用品,飛機主承力結(jié)構(gòu),風力發(fā)電,承力結(jié)構(gòu)單束可用于纏繞成型;可用于寬度小于 1mm 的精細結(jié)構(gòu)壓力容器,方向盤,管道細帶單向高強度、高剛度;低面密度為 134g/;適用于復雜部件組裝空間飛行器主承力構(gòu)造單向織物(經(jīng)線大于80)適用于具有主要承力方向的部件;操作性料號;面密度為 160-1000g/飛行器,工業(yè),體育娛樂織物預浸料平衡織物兩個方向高強度、高剛度良好的操作性能; 良好的懸垂性;可以使用不同的纖維混織;面密度為 20-1000g/平方米飛行器,工業(yè),體育

57、娛樂,風力能源多軸無屈曲織物省時,低成本,無屈曲多方向高強度,高剛度風車葉片NCF2無縫結(jié)構(gòu)適用于大絲束、高模量纖維;偽各向同性汽車領(lǐng)域資料來源:PAN 基碳纖維的生產(chǎn)與應(yīng)用,萬聯(lián)證券研究所圖表21:不同預浸料基體材料的比較預浸料基體樹脂特點與優(yōu)勢應(yīng)用環(huán)氧樹脂120固化優(yōu)良的力學性能;良好的耐環(huán)境性;易成型;最高工作溫度為 100體育娛樂,汽車制造,風力發(fā)電,航空及交通領(lǐng)域180固化優(yōu)良的力學性能;良好的耐環(huán)境性;易成型;最高工作溫度為 130-150航空及軍工領(lǐng)域酚醛樹脂優(yōu)異的放火性能,燃燒時幾乎無煙,無有毒氣體產(chǎn)生;快速固化,成型經(jīng)濟飛機內(nèi)飾,潛艇及艦船,高鐵BMI 樹脂優(yōu)異的耐高溫性能,

58、最高工作溫度超過 260;優(yōu)良的力學性能;耐化學腐蝕、防火、耐輻射航天航空發(fā)動機等高溫工作環(huán)境的部件聯(lián)券資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所圖表22:碳纖維預浸料的涂膜過程和復合過程資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所預浸料工藝具有以下優(yōu)勢:補強纖維的含量,取向可以靈活地進行控制。樹脂含量可以在纖維的含浸過程中加以調(diào)節(jié),因此層壓過程中固化時的樹脂流出量非常少,可以得到高精度的成型品。為干式成型材料,層壓容易,可以進行成型品的部分補強,另外,成型品的厚度可以通過改變層壓板的數(shù)量來調(diào)節(jié)。良好的表面狀況,通過樹脂的完全含浸,脫泡等,成型平的表面狀況良好。操作過程也安全衛(wèi)生。不過也要注意以下幾點缺點:樹脂

59、選擇范圍狹窄,僅限于室溫下為半固態(tài)/固態(tài)的樹脂,多為環(huán)氧樹脂,其他樹脂用量很少。成型周期長。為了提高預浸料的儲存穩(wěn)定性,經(jīng)常用高溫硬化性固化劑,因此成型時間較長。由于還要進行一些額外的過程,成型體的成本較高。SMC片狀模塑料(SMC)是由織物預浸料發(fā)展而來的一種薄片狀中間成型材料。SMC的成型過程是通過將樹脂與短切碳纖維(6-50mm)在兩張塑料薄膜之間壓成片狀(3mm左右的厚度)而得到的一種中間成型材料。首先將樹脂均勻涂覆在塑料膜上,然后將切斷的纖維散布在涂布面上,在通過壓延、脫泡后即可得到SMC成品。SMC產(chǎn)品目前在企業(yè)工業(yè)領(lǐng)域使用較廣。因為SMC作為一種中間產(chǎn)物,可以進行較長時間的儲存,

60、并且SMC對于設(shè)計者而言是一種熟悉的材料,現(xiàn)有大部分汽車生產(chǎn)商已經(jīng)具有SMC部件的制造與使用能力,因而不需要大量的新投資,可以直接替代使用。圖表23:SMC的制作過程資料來源:中國知網(wǎng),萬聯(lián)證券研究所碳纖維復合材料的生產(chǎn)碳纖維復合材料是指至少有一種增強材料是碳纖維的復合材料。無論形態(tài)如何,連續(xù)纖維或者短纖維,單向或者多項、編織或者非編織,都是碳纖維復合增強材料,其優(yōu)異的比強度和比模量性能可以帶來明顯的耐用度與減重效果。并且,碳纖維作為添加物還可以提高復合材料的導電和導熱性能,且由于碳纖維的熱膨脹系數(shù)非常小,還可以用來提高復合材料的尺寸穩(wěn)定性。因此,盡管有著固有的脆性,碳纖維還是成為先進復合材料

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