一種可見響應(yīng)光催化電極的制備及性能研究

1、一種可見響應(yīng)光催化電極的制備及性能研究摘要：光催化技術(shù)是一門十分實用、有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù)。本實驗制備一種較高可見光響應(yīng)的催化電極并進行其催化降解性能的研究。通過陽極氧化法制備TiO2納米管，并在此基礎(chǔ)上進行非金屬N、F、C的共摻雜，并沉積貴金屬Au，制備Au-C/NF-TiO2電極。光電流實驗表明所制復(fù)合電極在可見光照射下具有較強的響應(yīng)。對Au-C/NF-TiO2優(yōu)選電極進了不同載C量的研究，找出最佳的電極制備條件。隨后進行Au-C/NF-TiO2電極對Cr6+的催化還原實驗，結(jié)果表明優(yōu)選電極對Cr6+的催化還原十分有效，Cr6+去除結(jié)果與光電流實驗相吻合。隨后對電極的催化影響因素：pH、電

2、壓、光電協(xié)同性進行實驗探究。最后通過循環(huán)使用實驗證明了所制Au-C/NF-TiO2電極具有穩(wěn)定性和可循環(huán)性。關(guān)鍵詞：光催化；TiO2；光電流；催化反應(yīng)；影響因素PreparationandpropertyofavisiblelightresponsivephotocatalyticelectrodeAbstract:Photocatalytictechnologyisaverypractical,promisingtechnology.Theexperimentforthepreparationofahighvisiblelightresponsecatalyticelectrodeandth

3、estudyofitscatalyticdegradation.PreparationofTiO2nanotubesbyanodization,dopingthenon-metallicN,F,CandthenoblemetaldepositionAu,complettheAu-C/NF-TiO2electrodepreparation.Photocurrentexperimentsmakeitclearthatthecompositeelectrodehaveastrongphotoelectricresponseundervisiblelight.TheAu-C/NF-TiO2electr

4、odewasinvestigatedinoptimizationofdifferentCamounts,tofindouttheoptimalconditionsforpreparationofelectrode.SubsequentconductedreductionexperimentsofAu-C/NF-TiO2electrodeonCr6+,theresultsshowthatthecatalyticreductionofCr6+iseffectiveintheoptimizationofelectrode,thereductionresultscoincidewiththeexper

5、imentalphotocurrent.Thenthecatalyticeffectontheelectrodefactors:pH,voltage,photoelectriccollaborativeinquiryexperiments.Finally,therecyclingexperimentprovedthattheAu-C/NF-TiO2electrodehasthestabilityandrecyclability.Keywords:Thephotoelectriccatalysis;TiO2;Photocurrent;Catalyticreaction;Influencefact

6、ors1引言1.1研究背景和意義近年來，由于降解能力十分突出、能耗比較低、循環(huán)壽命較長等特點，光催化技術(shù)1逐漸走進人們的視野，成為我們關(guān)注的焦點。其中，TiO2以物化性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒、廉價、光催化活性高、循環(huán)利用等優(yōu)點成為最受歡迎的納米光催化劑，被廣泛應(yīng)用于水污染治理。但是，由于較低的太陽光利用率以及較高的光生電子-空穴對復(fù)合率等原因使TiO2光催劑的實用性被大大的限制。粉體TiO2存在回收復(fù)雜、難以重復(fù)利用等不足。新型的納米管、納米線、納米帶這些一維納米結(jié)構(gòu)2，由于其具有良好的光吸收性能，十分獨特的尺寸效應(yīng)以及較高的比表面積，有望解決上述難題。不僅這些結(jié)構(gòu)能夠起到提高吸收效率的作用，另一方

7、面對材料的納米結(jié)構(gòu)改性3方式方法的研究也能構(gòu)提高該方面的效率。主要有半導(dǎo)體復(fù)合、非金屬元素摻雜和貴金屬沉積等。復(fù)合材料通常具有較強光吸收性、光催化性能、高效的電子傳遞性以及化學(xué)穩(wěn)定性等特點，大大增強光催化技術(shù)的實用性。1.2TiO2性質(zhì)概況1.2.1TiO2的性質(zhì)TiO2禁帶寬度為3.03.2eV，其物化性質(zhì)穩(wěn)定、安全無毒?？煞譃榻鸺t石、銳鈦礦、板鈦礦等晶型4。1.2.2光催化原理半導(dǎo)體納米TiO2粒子的能帶結(jié)構(gòu)組成有兩類，分別為低能量的價帶與高能的導(dǎo)帶。并且在價帶與導(dǎo)帶之間存在著斷層，這與金屬粒子連續(xù)完整的能帶結(jié)構(gòu)并不一致，我們稱之為禁帶。光生電子及空穴在有機或無機吸附物之間的電荷轉(zhuǎn)移，其實

8、是電子與空穴在半導(dǎo)體表面躍遷導(dǎo)致的。因為光生空穴可在獲取外界環(huán)境中的電子，然后可以讓它活性化，使目標(biāo)物氧化還原。1.3光電催化技術(shù)光電催化5是指將納米TiO2附著到半導(dǎo)體光電極材料上。催化材料可通過制備納米管、離子摻雜、重金屬沉積等方法改變電極材料的表面形貌，提高其反應(yīng)活性。1.3.1制備TiO2納米管（TiO2-NTs）通過將TiO2材料制備成TiO2納米管，從而大大提高其反應(yīng)催化活性。由于納米管的形成，會使得其接觸空間上的比表面積增加。因為比表面積的增大可以使接觸反應(yīng)面積增大，從而使污染物的吸附率加大，使反應(yīng)的速率和效率大大增強。因此來提高體系的光催化活性。在光電催化中，一般以導(dǎo)電基材為載

9、體，采用溶膠-凝膠浸漬提拉法、涂覆法、陽極氧化等方式將納米薄膜TiO2負載到導(dǎo)電基材上制備TiO2-NTs電極6。1.3.2非金屬摻雜非金屬摻雜7,8是指將一些非金屬元素，例如氮、氟、磷、碳、硫、硼等。以各種方式摻雜到TiO2光催化劑中，以此來改變它的物理化學(xué)性質(zhì)，達到提高其活性的目的。因為非金屬元素處于能量較高的軌道，當(dāng)其取代催化劑中的氧，那它的價帶位有可能會上升，這會導(dǎo)致禁帶縮小，光譜紅移，增強其光催化活性。不同類非金屬協(xié)同摻雜這種方式能更有效的提高光敏性。比如C、N、F的協(xié)同摻雜作用，單摻F對其禁帶寬度的提升并不明顯，在光響應(yīng)方面并不如單摻C、N?？墒钱?dāng)他們共摻以后，雙摻或多摻使得紅移現(xiàn)

10、象明顯大于單摻。1.3.3金屬沉積貴金屬沉積是利用一些貴金屬來修飾TiO2，沉積金屬常見的有Pt，Ag，Au9，Pd，Rh等。當(dāng)材料沉積完金屬之后我們能夠明顯的看到其光催化性能獲得一個高效的提升。貴金屬Au的這種改性能力尤為高效。TiO2的費米能級高于Au，電子向表面的Au上遷移直到兩者能級相等，這些電子能被快速捕獲或參與催化反應(yīng)，光催化活性顯著提升。1.4研究基本思路光催化技術(shù)是一門十分實用、有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù)。而光電催化采用電化學(xué)方法進行輔助，提高催化反應(yīng)的效率，解決粉體催化劑回收困難的問題。本實驗將探究TiO2納米管催化電極的制備過程，及在制備電極的基礎(chǔ)上進行非金屬摻雜，并沉積貴金屬A

11、u，制備一種高可見光響應(yīng)的催化電極。重點考察制備被的電極可見光催化還原重金屬Cr6+的性能，將重點從以下幾個方面展開實驗研究：1）非金屬C和貴金屬Au協(xié)同改性TiO2-NT復(fù)合電極的參數(shù)優(yōu)化；2）不同條件下制備的電極的光電響應(yīng)性能；3）優(yōu)選的復(fù)合電極在不同實驗條件下對重金屬Cr6+的還原性能。2光電極的制備及其光電響應(yīng)性2.1試劑與儀器2.1.1實驗試劑制備Au-C/NF-TiO2催化電極用的材料和試劑的規(guī)格、來源見下表。表2-1-1實驗試劑的規(guī)格和和生產(chǎn)廠家Table2-1-1Reagentsandmanufacturersspecifications試劑名稱試劑規(guī)格來源硫酸鈉(Na2SO4

12、)AR江蘇強盛功能化學(xué)亞硫酸鈉(Na2SO3)AR成都科龍化工氟化鈉(NaF)AR成都科龍化工氟化氨(NH4F)AR廣東光華濃硫酸(H2SO4)AR韶遠化學(xué)科技丙酮AR杭州化學(xué)試劑無水乙醇AR永華化學(xué)科技氯金酸AR北京化工氫氧化鈉(NaOH)AR杭州化學(xué)試劑2.1.2制備實驗儀器Au-C/NF-TiO2催化電極的制備實驗儀器型號、生產(chǎn)的廠家列于下表。表2-1-2實驗儀器型號和生產(chǎn)廠家Table2-1-2Instrumentmodelsandmanufacturers名稱型號生產(chǎn)廠家電子天平BLXK-JA3003B梅特勒直流電源WYL505s杭州四嶺電子設(shè)備水浴鍋DF-101s杭州大衛(wèi)科教儀器馬

13、弗爐KSL-1200 x合肥科晶材料技術(shù)磁力攪拌器85-1江蘇正基儀器2.2實驗方法2.2.1制備TiO2納米管（TiO2-NTs）本實驗采用陽極氧化法將納米薄膜TiO2負載到導(dǎo)電基材上制備TiO2-NTs電極。選用矩形鈦片（20mm25mm尺寸，純度99.7%）用砂紙反復(fù)打磨無痕。依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10min，之后洗凈風(fēng)干。配制0.5wt%NaF與0.5mol/LNa2SO4混合溶液100mL備用。以Ti片為陽極，Cu片為陰極，混合溶液為電解液。20V的恒定電壓下，室溫陽極氧化5h。之后取出Ti片，沖去表面雜質(zhì)，風(fēng)干，得到TiO2-NTs電極。2.2.2制備Au-C/NF

14、-TiO2電極將干燥30min后的1.0gNH4F加入放有TiO2-NTs電極的坩堝，放入馬弗爐中450下灼燒2h。此時TiO2-NTs電極被NH4F刻蝕生成NF-TiO2電極。配制含C的電解液，用于電極的摻C和Au的沉積。首先配制0.1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，水浴恒溫85條件下。以碳棒為陽極，Pt片為陰極，外加電壓為8V，溶碳分別為5，10，15，20min。制得不同含C的電解液。同時將NF-TiO2電極浸入1mg/L的氯酸金溶液中10min。最后，在剛才制得的含C電解液中以Pt片為陽極，浸完氯金酸的NF-TiO2電極為陰極，電壓恒定8V，水浴恒溫85環(huán)境中電沉積20min。使

15、電極摻C載Au，制得在不同條件下的Au-C/NF-TiO2電極，選擇最優(yōu)電極。2.2.3制備空白對比電極1.Au-TiO2-NTs電極使用空白TiO2-NTs電極浸沒在1mg/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，水浴恒溫85條件下。以Pt片為陽極，浸完氯金酸的TiO2-NTs電極為陰極，電壓恒定8V，水浴恒溫85環(huán)境中電沉積20min，制得Au-TiO2-NTs電極。2.Au-NF-TiO2電極使用空白NF-TiO2電極浸沒在1mg/L的氯酸金溶液中10min。配制0.1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，水浴恒溫85條件下。以Pt片為陽極，浸完氯金酸

16、的NF-TiO2電極為陰極，電壓恒定8V，水浴恒溫85環(huán)境中電沉積20min，制得Au-NF-TiO2電極。3.C-NF-TiO2電極配制0.1mol/L的Na2SO4溶液為電解液，水浴恒溫85條件下。以碳棒為陽極，Pt片為陰極，外加電壓為8V，溶碳20min。在含C電解液中以Pt片為陽極，NF-TiO2電極為陰極，電壓恒定8V，水浴恒溫85環(huán)境中電沉積20min，制得C-NF-TiO2電極。2.2.4光電測試及設(shè)備1.Au-C/NF-TiO2電極光電響應(yīng)的實驗設(shè)備如下表。表2-2-4儀器型號和廠家Table2-2-4Instrumentmodelsandmanufacturers名稱型號生產(chǎn)

17、廠家電化學(xué)工作站CHI660E上海辰華儀器氙燈光源500WFEI公司截止濾光片420nm中國上海海鷗有色光學(xué)玻璃2.光電響應(yīng)實驗光電測量采用傳統(tǒng)的三電極裝置連接到電化學(xué)工作站進行測量（CHInstrument660e,中國上海辰華）。在室溫環(huán)境下，配制含0.1mol/LNa2SO4和0.1mol/LNa2SO3的混合溶液100mL作為電解液。以各條件下制備的Au-C/NF-TiO2電極為工作電極，Pt片（尺寸30mm40mm，純度99.99%）和一個Ag/AgCl電極（飽和KCl）分別作為反電極和參比電極。固定3個電極之間的距離，外設(shè)500W氙燈為紫外光源，用420的濾光片切換紫外、可見條件。

18、在-0.2至0.5V條件下測試電極片的光電流性能。測試各電極在0.3V內(nèi)設(shè)電壓下的時間-電流，和優(yōu)選電極不同電壓的時間-電流，綜合判斷所制電極的光電響應(yīng)性能。2.3結(jié)果與討論2.3.1不同電極的空白對比對各條件下制備的電極進行光電流測試，分析比較各電極之間的光電響應(yīng)差異，其結(jié)果如下。圖2-3-1(1)不同電極的光電流對比（可見）Fig.2-3-1(1)Comparisonofdifferentelectrodephotocurrent(vis).圖2-3-2(2)不同電極的光電流對比（紫外）Fig.2-3-2(2)Comparisonofdifferentelectrodephotocurre

19、nt(UV).從圖2-3-1(1)可知，可見光照射下Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2，Au-C/NF-TiO2四種不同摻雜類型的電極都對急增的可見光光照射出現(xiàn)光電流響應(yīng)急劇增加的現(xiàn)象，而這四種不同摻雜類型的電極對表現(xiàn)出來的光電流強度各有不同。四種電極中Au-TiO2-NTs電極出現(xiàn)光電流響應(yīng)相比其他電極最弱，而Au-C/NF-TiO2電極的這種光電流響應(yīng)最為強烈。大小依次Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。從光電流圖我們可知，在NF-TiO2基礎(chǔ)上載C并沉積Au可以明顯提高其光電響應(yīng)性能，所制備的Au-C/NF-

20、TiO2電極為4種電極里的最優(yōu)電極。而圖2-3-1(2)則為四種電極在紫外-可見全光譜光照射下的光電流響應(yīng)圖，電極的光電流響應(yīng)明顯大于可見光照射。而且圖上所示也是Au-C/NF-TiO2電極的光電流響應(yīng)最強烈，這與在可見光下的光電流大小相吻合。也證實了Au-C/NF-TiO2電極光電性能最優(yōu)。圖2-3-1(3)不同電極的時間-電流圖Fig.2-3-1(3)Photocurrent-Timeofdifferentelectrode(vis).圖2-3-1(3)則為各電極在0.3V內(nèi)設(shè)電壓下測得的時間-電流圖。從圖上信息可知：所有電極一旦被脈沖可見光照射就出現(xiàn)光電流響應(yīng)急劇增加的現(xiàn)象；在幾個可見光

21、開/關(guān)循環(huán)下所產(chǎn)生的光電流具有重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；在相同的測試條件下，Au-C/NF-TiO2電極的光電響應(yīng)最強。因此，綜合來說，光電流實驗說明了NF-TiO2基礎(chǔ)上載C并沉積Au可以明顯提高其光電響應(yīng)性能，制備的Au-C/NF-TiO2復(fù)合電極具有最佳的光電響應(yīng)性。2.3.2不同載C量對復(fù)合電極光電流的影響在確定Au-C/NF-TiO2電極為最優(yōu)電極后，本實驗又進行了不同載C量對其光電響應(yīng)性的影響實驗，找出最佳的載C量制備Au-C/NF-TiO2電極。不同載C量由電沉積溶C時間控制，分別為5，10，15，20min。其結(jié)果如下。圖2-3-2不同載C量的光電流對比（vis）Fig.2-3-2Com

22、parisonofdifferentCloadingphotocurrent(vis).從圖2-3-2可知，隨著溶C時間的不斷增加，所制備的Au-C/NF-TiO2電極的光電流呈現(xiàn)增大的趨勢。到15min溶C時間后其光電流響應(yīng)最強烈，而當(dāng)溶C時間再度增加到20min時，其光電流響應(yīng)強度卻開始減少。因此根據(jù)此圖可以得知制備Au-C/NF-TiO2電極的最佳溶C時間為15min，此條件下，制備電極的光電流響應(yīng)強度最大。2.3.3Au-C/NF-TiO2電極的時間-電流圖由前面實驗可得出在15min溶C條件下制備的Au-C/NF-TiO2電極為最優(yōu)選電極，對此電極在不同內(nèi)設(shè)電壓下進行光電流測試，測得

23、其不同電壓下的的時間-電流圖。圖2-3-3不同電壓下的時間-電流圖Fig.2-3-3Photocurrent-Timeofdifferentvoltage(vis).根據(jù)圖2-3-3可看出所制備的優(yōu)選Au-C/NF-TiO2電極在不同內(nèi)設(shè)電壓下所表現(xiàn)出的光電流性質(zhì)。據(jù)此，我們可以得出以下結(jié)論：Au-C/NF-TiO2優(yōu)選電極在可見光照射下出現(xiàn)光電流響應(yīng)急劇增加的現(xiàn)象；在幾個可見光開/關(guān)循環(huán)下所產(chǎn)生的光電流具有重現(xiàn)性和穩(wěn)定性；在不同的測試電壓下下，Au-C/NF-TiO2電極的光電響應(yīng)隨著電壓的增加而增強。2.4本章小結(jié)本章通過陽極氧化法制備TiO2納米管，并在TiO2-NTs的基礎(chǔ)上使用NH4

24、F灼燒刻蝕，生成NF-TiO2材料，NF-TiO2材料用氯酸金溶液浸載，再用含C的電解液對NF-TiO2材料進行電沉積，使之負載C和Au最后制成Au-C/NF-TiO2電極。并對所制Au-C/NF-TiO2電極和各空白電極進行光電流測試，驗證其光電響應(yīng)性。實驗結(jié)果表明了所制備的Au-C/NF-TiO2電極表現(xiàn)出了最強的光電響應(yīng)性，為4種對比電極里的最優(yōu)電極。對優(yōu)選電極的制備進行不同載C量的實驗，其光電響應(yīng)特性結(jié)果為15min溶C條件下的Au-C/NF-TiO2電極性能最優(yōu)。3優(yōu)選電極的催化性能研究3.1引言光催化材料能夠降解大多數(shù)的有機污染物10，例如印染廢水，含油廢水，表面活性劑，氯代物，農(nóng)

25、藥等廢水都被證實可以被催化劑降解。大多數(shù)的有機污染物通過光催化反應(yīng)的氧化反應(yīng)氧化為無害的無機小分子，在污水處理中有很大的應(yīng)用價值。光催化劑同樣在無機污染物11中起著高效處理作用，相當(dāng)一部分無機物比如說在Cr，Pb，Hg等重金屬污染及一部分氧化物，在催化反應(yīng)中具有活性，通過光催化劑的強還原作用可快速還原為低毒/無害物，十分有實用價值。本實驗將探究優(yōu)選電極對重金屬Cr6+的還原性能，研究優(yōu)選電極在不同pH，不同外置電壓下的催化效率，以及電極的光電協(xié)同性能和重復(fù)性。3.2試劑與儀器3.2.1實驗試劑Au-C/NF-TiO2催化電極還原重金屬Cr6+用的試劑規(guī)格、來源見下表。表3-2-1實驗試劑的規(guī)格

26、和和生產(chǎn)廠家Table3-2-1Reagentsandmanufacturersspecifications試劑名稱試劑規(guī)格來源硫酸鈉(Na2SO4)AR江蘇強盛功能化學(xué)濃硫酸(H2SO4)AR韶遠化學(xué)科技EDTAAR天津君博化工氫氧化鈉(NaOH)AR杭州化學(xué)試劑磷酸(H3PO4)AR杭州化學(xué)試劑二苯基碳酰二肼AR天津君博化工丙酮AR杭州化學(xué)試劑Cr6+80mol/L3.2.2制備實驗儀器光催化實驗12所用的儀器型號、生產(chǎn)的廠家列于下表。表3-2-2實驗儀器型號和生產(chǎn)廠家Table3-2-2Instrumentmodelsandmanufacturers名稱型號生產(chǎn)廠家光化學(xué)反應(yīng)器/北京中教

27、金源科技鹵素?zé)艄庠碈EL-IW-500北京中教金源科技電子天平BLXK-JA3003B梅特勒直流電源WYL505s杭州四嶺電子設(shè)備pH儀pHS-25CW上海般特儀器紫外-可見分光光度計WFZUv-2102Pc尤尼柯儀器3.3實驗方法3.3.1重金屬Cr6+的還原重金屬Cr6+的光催化還原實驗在一個光化學(xué)反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器內(nèi)配備一個的鹵素?zé)艄庠?CEL-IW-500型,北京中教金源科技)作為模擬太陽光源。在距離光源5cm處放置一個磁力攪拌器，用于電解質(zhì)溶液的均勻攪拌。準(zhǔn)備80mol/L的Cr6+重金屬溶液50mL，并稱取1.420gNa2SO4，溶解于50mL原液中，形成含0.2mol/LNa

28、2SO4的電解液。接著再向溶液中加入0.5mL濃度為0.1mol/L的EDTA溶液作為反應(yīng)犧牲劑。之后調(diào)節(jié)待反應(yīng)溶液的pH為3，以待測的Au-C/NF-TiO2電極為陽極，Ti片（30mm30mm大小）為陰極固定在含有Cr6+溶液的燒杯中置于距光源5cm處。反應(yīng)前先避光磁力攪拌，進行10min的暗反應(yīng)min，使Cr6+離子在電極表面達到吸附平衡，取樣2mL。打開光源，接通電源，電壓為3V狀態(tài)下，進行光催化還原。分別在10min，20min，40min，60min，80min反應(yīng)時間處取樣2mL。3.3.2Cr6+去除率的測定使用紫外-可見分光光度計（UV-2102Pc，尤尼柯）測定樣品的吸光度

29、，從而確定重金屬Cr6+的還原效率，繪制還原曲線。配制1：1的硫酸溶液，1：1的磷酸溶液，以及顯色劑。顯色劑為二苯基碳酰二肼（0.2g二苯基碳酰二肼溶于50mL丙酮中再加入50mL蒸餾水）。紫外-可見分光光度計預(yù)熱30min后，建立450-650nm波長基線，加入蒸餾水校準(zhǔn)透射比100%。將所取樣品依次加入0.5mL1：1的硫酸溶液，0.5mL1：1的磷酸溶液，1.0mL顯色劑，充分搖勻后，加入比色皿內(nèi)進行吸光度的測定。取最大值為該樣品的吸光度，與其余樣品進行分析比較，繪制還原曲線。3.3.3催化影響因素影響光催化反應(yīng)效率的因素有很多：如溶液酸堿度即pH值大小，反應(yīng)溫度，光強度，犧牲劑的選擇等

30、等，光電催化還與外置偏壓大小，電解質(zhì)組成等等因素有關(guān)。本實驗還將對不同pH，不同電壓下的催化效率，以及電極的光電協(xié)同性能和重復(fù)性進行實驗分析比較。1.空白對比分別將所制備的不同對比電極：Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2Au-C/NF-TiO2電極在0.2mol/LNa2SO4的電解液中加入0.5mLEDTA溶液，pH為3，電壓為3V條件下進行光催化還原。分析比較各個空白電極與優(yōu)選電極之間還原效率的差異。2.不同pH條件將同一片Au-C/NF-TiO2電極在不同pH條件下進行光催化還原，分析其在不同酸堿環(huán)境對其光催化效率的影響?？刂破渌兞肯嗤?，在0.2mol/L

31、Na2SO4的電解液中加入0.5mLEDTA溶液，電壓恒定為3V，分別進行pH=2、pH=3、pH=4、pH=5不同溶液pH值的Cr6+溶液還原。繪制不同條件下的還原效率曲線，分析pH條件對光催化效率的影響。3.不同電壓條件將同一片Au-C/NF-TiO2電極在不同外加電壓條件下進行Cr6+溶液的光催化還原，控制其他變量相同，在0.2mol/LNa2SO4的電解液中加入0.5mLEDTA溶液，調(diào)節(jié)pH=3。外加不同電壓大小分別為1.0V、1.5V、2.0V、2.5V、3.0V。比較和分析各個偏壓對電極催化效率的影響。4.光電協(xié)同性質(zhì)將同一片Au-C/NF-TiO2電極分別在0.2mol/LNa

32、2SO4的電解液中加入0.5mLEDTA溶液，調(diào)節(jié)pH=3。進行只加電不開光源（電壓恒定為3V），只開光源不通電，以及光電都存在條件下進行Cr6+溶液的光催化還原。分析比較只光催化，電催化及光電協(xié)同催化的效果，并補加在不加EDTA犧牲劑的條件下的光電協(xié)同催化性能，以此探究所制備電極的光電協(xié)同性。5.重復(fù)性實驗所制催化電極的穩(wěn)定性和可循環(huán)性在實際應(yīng)用中是非常重要的問題，因此本實驗還進行了同一片電極同一條件下多次催化還原Cr6+溶液。觀察其穩(wěn)定性及重復(fù)性，將同一片Au-C/NF-TiO2電極分別在0.2mol/LNa2SO4的電解液中加入0.5mLEDTA溶液，調(diào)節(jié)pH=3，電壓恒定為3V，進行第

33、一次，第二次，第三次的重復(fù)實驗，繪制還原曲線，評估其可循環(huán)性。3.4結(jié)果與討論3.4.1Cr6+吸收光譜通過紫外-可見分光光度計對各個反應(yīng)時間所取樣品的吸收光譜我們可以找到每個樣品的最大吸收波長，其對應(yīng)的吸光度則是該樣品的吸光度。通過對吸光度變化的分析我們可以分析并計算反應(yīng)液中Cr6+的去除量，從而得出所制備的Au-C/NF-TiO2電極在pH=3、電壓為3V、0.5mLEDTA犧牲劑共存條件下的催化還原效率。圖3-4-1Cr6+的還原吸收光譜Fig.3-4-1ThereductionabsorptionspectrumofCr6+由圖3-4-1可知，Cr6+在450nm-650nm波長范圍內(nèi)

34、的吸收光譜中，其最大峰在545nm附近，由此可知Cr6+的特征吸收峰在545nm。光電催化反應(yīng)80min以后，Cr6+吸光度由1.2左右降至0.3左右表明約75%的Cr6+被還原去除，并且我們可以清楚的看到0-40min時間內(nèi)其催化效率最快，吸光度的降低最明顯。40-80min時間段內(nèi)Cr6+仍然有所還原，但幅度有所下降，這可能是反應(yīng)液中Cr6+濃度的降低所致。但總體來說，所制備的Au-C/NF-TiO2電極對Cr6+的催化還原效果十分明顯。3.4.2空白對比進行了Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2，Au-C/NF-TiO2四種不同摻雜類型的電極對對比是為了分析納

35、米管直接載Au，納米管摻NF載Au，納米管共摻NF和C，納米管共摻NF和C再載Au的光催化效率。觀察各個條件下制備的催化電極實際催化效率，與光電流結(jié)論是否符合。其結(jié)果見圖3-4-2。圖3-4-2不同電極的還原對比Fig.3-4-2Comparisonofreductionaboutdifferentelectrode由圖3-4-2我們可以得知，4個電極的催化效率大小依次為Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。這與上述光電流的實驗結(jié)果相吻合。而且，我們可以清楚的看到：TiO2-NTs電極直接載Au所制電極的催化效果并不十分明顯，同樣的納米管摻NF和

36、C所制電極的催化效果雖然比Au-TiO2-NTs略高，但仍然不明顯。而當(dāng)納米管摻NF同時載Au時，它的催化效率比另兩個空白對比來說有了一定的提升。而納米管共摻NF和C再載Au的催化效率與其他空白電極相比有了非常大的提升。這說明：單載Au的催化電極對電極材料的光催化性能提升十分有限；納米管共摻NF和C對電極催化能有所加強，但效果一般；納米管摻NF、載Au協(xié)同改性的條件能夠一定程度上加強電極催化性能；納米管共摻NF與C并協(xié)同載Au能增大電極催化性能效果十分明顯。3.4.3不同pH的影響在光催化溶液中pH值會導(dǎo)致電荷的變化，這對于整個催化還原反應(yīng)有著極大的影響。當(dāng)TiO2的達到平衡電位時，其pH值大

37、約為6.25。若是溶液pH值低于該值時，催化劑會帶上正電荷，而當(dāng)溶液pH值較高時，則會帶上負電荷。兩種情況都會是電子或者空穴移動，對反應(yīng)起著十分關(guān)鍵的作用。對于還原不同的污染物時，其不同pH條件影響還原效率十分顯著。實驗結(jié)果見下圖。圖3-4-3不同pH下的還原對比Fig.3-4-3ComparisonofreductionunderdifferentpH由圖3-4-3我們可以得知同一片Au-C/NF-TiO2電極在不同pH條件下對Cr6+還原呈現(xiàn)出不同的催化效率。pH=2時，電極的催化性能最高，Cr6+去除率約為90%。這與以往pH=3條件下相比，Cr6+去除率明顯提升。隨著pH的不斷升高，C

38、r6+去除受到抑制，呈下降趨勢。Cr6+去除率的變化趨勢為：pH=2pH=3pH=4pH=5。因此，我們可以得到以下結(jié)論：不同pH條件對電極的催化性的影響十分顯著；在一定范圍內(nèi)，即pH25條件下，隨著溶液pH的升高，Au-C/NF-TiO2電極的催化性能呈下降趨勢。3.4.4不同外加電壓的影響催化電極的光催化反應(yīng)中，其催化效率還與外部施加電壓的大小息息相關(guān)。研究表面，光電催化無施加電壓（僅光催化）以及無光催化（僅施加電壓）情況下，Cr6+去除效率明顯較低。這說明光電催化中，必須有光源激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，在外加電壓存在時，載流子分離后，其反應(yīng)效率變高。但不同的催化體系中，存在不同的最佳電壓大小

39、。實驗結(jié)果如下。圖3-4-4不同電壓下的還原對比Fig.3-4-4Comparisonofreductionunderdifferentvoltages圖3-4-4所示的是同一Au-C/NF-TiO2電極，保持其他變量相同，改變不同電壓的條件下所展現(xiàn)的不同還原效率。由圖可知當(dāng)外接電壓為3V時，電極的催化效率最高。當(dāng)電壓不斷減小后，還原效率持續(xù)呈現(xiàn)下降趨勢。據(jù)此我們可以得出以下幾個結(jié)論：同一Au-C/NF-TiO2電極的催化還原效率受到施加電壓大小的影響；在0-3V范圍的外加電壓下，電極的催化性能與外加電壓大小呈正比，即催化效率隨施加電壓的增加而增大。3.4.5光電協(xié)同性Au-C/NF-TiO2

40、電極的催化效率與其光電協(xié)同的關(guān)系也是我們考量其性能的一個因素。實驗在只加電的電催化，和只開光源的光催化以及光電協(xié)同催化有無犧牲劑EDTA存在情況下的還原效率對比，觀察其光電協(xié)同性能。其結(jié)果如下圖所示。圖3-4-5光電協(xié)同還原對比Fig.3-4-5Comparisonofreductionwithphotoelectricsynergy由圖3-4-5所示，只開光源和只加電壓的情況下，Au-C/NF-TiO2電極對目標(biāo)物的還原效果與光電條件下相比非常低，但電催化的還原效率還是略高于電極的光催化效率。在光電協(xié)同作用下，還原效率得到非常大的提升。這說明在電極的光電催化中，光照和電壓相互影響，協(xié)同作用可

41、以使得電子空穴對有效分離，使還原效率得到有效的提高。而在有無添加EDTA犧牲劑的對照中，我們可以明顯看到：同樣條件的光電催化下，添加了EDTA犧牲劑的還原效率明顯大于未添加EDTA犧牲劑的反應(yīng)體系。這說明EDTA犧牲劑在光電催化的反應(yīng)體系中能有效促進還原反應(yīng)的進行。3.4.6循環(huán)使用性催化劑的穩(wěn)定性和可循環(huán)性在實際應(yīng)用中是非常重要的問題，本實驗對所制備的Au-C/NF-TiO2電極進行連續(xù)多次的催化還原Cr6+，查看其催化效率，評估其可循環(huán)性。其結(jié)果如下：圖3-4-6循環(huán)還原曲線Fig.3-4-6Repeatreductioncurve根據(jù)圖3-4-6我們可以看到，經(jīng)過了連續(xù)3次的Cr6+催化

42、還原反應(yīng)之后，Au-TiO2-NTs電極的活性幾乎沒有損失，總體動力學(xué)趨勢差別不大。表明所制備的Au-C/NF-TiO2電極具有很好的穩(wěn)定性，可以多次循環(huán)使用。3.5本章小結(jié)本章中，利用紫外-可見分光光度計和光電反應(yīng)裝置對所制備的Au-C/NF-TiO2電極進行了Cr6+催化還原反應(yīng)，考察其催化效率和探究光電催化反應(yīng)的幾個影響因素。結(jié)果表明，Au-C/NF-TiO2電極對Cr6+的催化還原十分明顯和有效。在各個空白電極對比中，單載Au、摻非金屬對其催化性能的提升很有限，而共摻NF和C并協(xié)同載Au對提高電極催化效果十分顯著，即所制Au-C/NF-TiO2電極催化效率最優(yōu)。與之前的光電流實驗結(jié)果相

43、吻合。pH對催化效率影響較大，隨著溶液pH的升高（pH25），反應(yīng)催化效率呈下降趨勢，最佳pH為2。電極的催化效率受到施加電壓大小的影響，0-3V范圍內(nèi)催化效率與施加電壓大小呈正比。最后通過循環(huán)使用實驗證明了所制Au-C/NF-TiO2電極具有較好的穩(wěn)定性和可循環(huán)性。4結(jié)論與建議4.1Au-TiO2-NTs電極的制備通過陽極氧化法將納米薄膜TiO2負載到導(dǎo)電基材上制備TiO2-NTs電極，并在TiO2-NTs的基礎(chǔ)上使用NH4F灼燒刻蝕，生成NF-TiO2材料，NF-TiO2材料用氯酸金溶液浸載，再用含C的電解液對NF-TiO2材料進行電沉積，使之負載C和Au最后制成Au-C/NF-TiO2電

44、極。實驗對所制Au-C/NF-TiO2電極和各空白電極進行光電流測試，驗證其光電響應(yīng)性。實驗結(jié)果表明了所制備的Au-C/NF-TiO2電極表現(xiàn)出了最強的光電響應(yīng)性，為4種對比電極里的最優(yōu)電極。不同溶C條件下的Au-C/NF-TiO2電極的光電流對比表明了15min溶C條件下的Au-C/NF-TiO2電極性能最優(yōu)。所制電極符合穩(wěn)定，光電響應(yīng)較強的基本性質(zhì)。4.2Au-TiO2-NTs電極的催化性能和影響因素針對所制備的Au-C/NF-TiO2電極，進行了重金屬Cr6+的光催化還原實驗來觀察其光電催化性能。同時，本實驗還制備了Au-TiO2-NTs，Au-NF-TiO2，C-NF-TiO2、Au-

45、C/NF-TiO2四種不同電極，并對其催化性能進行了對比，結(jié)果與光電流實驗的結(jié)果十分吻合。最后探究了電極的催化影響因素，pH、電壓、光電協(xié)同性以及可持續(xù)性，得出以下結(jié)論：首先證實所制備的Au-C/NF-TiO2電極對Cr6+有著良好的催化還原效率。不同電極催化效率大小依次Au-C/NF-TiO2Au-NF-TiO2C-NF-TiO2Au-TiO2-NTs。Au-C/NF-TiO2催化效率最優(yōu)，并與上述光電流的實驗結(jié)果相吻合。各個催化影響因素分別為：pH對催化效率影響很大，一定范圍內(nèi)，催化效率與環(huán)境pH值大小呈反比，pH為2時的還原效果最佳；不同電壓條件下，電極的催化性能與施加電壓呈正比；所制備的電極在光電協(xié)同作用下，還原去除Cr6+的催化效率得到非常大的提升；共存EDTA在光電催化的反應(yīng)體系中能有效促進Cr6+還原；Au-C/NF-TiO2電極具有較好的穩(wěn)定性，可以多次循環(huán)使用。4.3存在的問題與建議在Au-C/NF-TiO2電極的制備過程中，有些問題值得我們注意，由于制備方法的關(guān)系，電極與粉體催化劑不同，不能夠一次性大量制備。而由于制備方式步驟比較繁多，在制備納米管N