催化作用基礎(chǔ)第四章氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、 第四章氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)在這一章，我們將討論氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué).具體來說，是考察氣固多相催化反應(yīng)中是哪些因素影響以及如何影響反應(yīng)速率的，反應(yīng)的機(jī)理如何.這里介紹的都是十分基礎(chǔ)的理論。研究氣固多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從實(shí)用角度說，在于為工業(yè)催化過程確定最佳生產(chǎn)條件，為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)打基礎(chǔ)；從理論上說，是為認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理及催化劑的特性提供依據(jù).催化動(dòng)力學(xué)參量不僅是機(jī)理證明的必要條件也是催化劑化學(xué)特性的重要量度這些參量是現(xiàn)有催化劑改進(jìn)以及新型催化劑設(shè)計(jì)的依據(jù)比如，速率常數(shù)可用以比較催化劑的活性，活化能可用以判斷活性中心的異同，指前因子可用以求取活性中心的數(shù)目，等等這些都是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究在催化理

2、論上的價(jià)值體現(xiàn)氣固多相催化反應(yīng)的完成包括以下步驟：反應(yīng)物自氣流的主體穿過催化劑顆粒外表面上的氣膜擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面（外擴(kuò)散）；反應(yīng)物自外表面向孔內(nèi)表面擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；反應(yīng)物在內(nèi)表面上吸附形成表面物種（吸附）；表面物種反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物（表面反應(yīng)）；吸附態(tài)產(chǎn)物脫附，然后沿與上述相反的過程，直到進(jìn)人氣流主體其中的吸附、脫附和表面反應(yīng)為表面化學(xué)過程，而外擴(kuò)散與孔內(nèi)的擴(kuò)散是傳質(zhì)過程氣固多相催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)具有以下兩個(gè)特點(diǎn)：反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度或覆蓋度有關(guān)由于反應(yīng)包括多個(gè)步驟，因而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就比較復(fù)雜，常常受吸附與脫附的影響，使得總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶有吸附或脫附動(dòng)力學(xué)的

3、特征有時(shí)還會(huì)受到內(nèi)擴(kuò)散的影響.本章的前一部分討論擴(kuò)散很快，這時(shí)擴(kuò)散對(duì)過程的總反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響，即反應(yīng)速率由吸附、脫附和表面反應(yīng)決定本章的后一部分討論傳質(zhì)對(duì)過程總速率有影響的情況、基本概念一）反應(yīng)速率1.反應(yīng)速率定義反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，是催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中最重要的物理量，通常定義為參加反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物i的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化率，(4.1)dnr，土iidt根據(jù)不同場合可以使用反應(yīng)物消失速率或產(chǎn)物生成速率1dnrdt1dnr,ppdt在r表示式里，負(fù)號(hào)保證速率的數(shù)值為正.速率式中是反應(yīng)空間，對(duì)于均相催r化反應(yīng)，是反應(yīng)體系的體積V.在使用固體催化劑的氣固多相催化反應(yīng)情況下，可以是催化劑的

4、體積V、表面積S或質(zhì)量W.按上述定義表示反應(yīng)速率時(shí)，必須指明與其相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物種.因?yàn)樵谝粋€(gè)已知反應(yīng)式中，各物種的反應(yīng)速率也會(huì)因其化學(xué)計(jì)量系數(shù)不同而不同.另外，還要注意，一個(gè)反應(yīng)方程，如果它表示一個(gè)基元反應(yīng)ATB下式恒成立，11r,rAB但如果該反應(yīng)方程僅表示一個(gè)總包反應(yīng)，則上式不一定恒成立。轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（Turnovernumberorturnoverfrequency）.其定義為單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)雖然這個(gè)表示活性的方法很科學(xué)，但測定活性位卻不容易，目前只限于理論方面的應(yīng)用（二）速率方程與動(dòng)力學(xué)的參數(shù)表示反應(yīng)速率與作用物（包括反應(yīng)物、產(chǎn)物及添加物）的分壓（或濃度）

5、關(guān)系的函數(shù)稱速率方程，它可以寫成r，f（P,P,P,P,P）1212其中帶有的表示產(chǎn)物，帶有“”的表示添加物.以上速率方程是微分形式的速率方程，如果將其積分則得積分形式的速率方程，后者通常表示成停留時(shí)間與反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率（或產(chǎn)物生成率）間的關(guān)系.微分形式的速率方程又有冪式和雙曲線式兩種.冪式速率方程形式如r，kPaPABk為速率常數(shù)，a,卩為反應(yīng)級(jí)數(shù).雙曲線式速率方程有以下或類似的形式k九Pr=ii1入P入P1122其中九,九,九，為常數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù).i12基元過程一般服從Arrehnius定律k，Aexp-E)RT其中A為指前因子，E為活化能.在總包反應(yīng)情況下，總反應(yīng)速率常數(shù)有時(shí)在形式上遵

6、從Arrhenius定律，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的E稱為表觀活化能，表觀活化能是否有具體的物理意義視情況而定.動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括速率常數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)，指前因子和活化能等.（三）速率控制步驟催化反應(yīng)一般是由許多基元反應(yīng)構(gòu)成的連續(xù)過程，如果其總速率由其中一步的速率決定，這一步就稱為速率控制步驟,有時(shí)也簡稱為速控步驟.其特性在于即使有充分的作用物存在，這一步進(jìn)行的速率也是最小，而其它步驟的反應(yīng)在這樣的條件下則可以很高的速率進(jìn)行.因此說，速率控制步驟是阻力最大的一步，消耗化學(xué)位最多的一步.從速率控制步驟的假定我們可進(jìn)一步推論，在定態(tài)時(shí)，除速率控制步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)，因?yàn)槟切┎蕉际强梢院芸爝M(jìn)行的步驟.

7、有了速率控制步驟的假定，可以使速率方程的推導(dǎo)大大簡化.（四）表面質(zhì)量作用定律氣固多相催化反應(yīng)是在催化劑表面上進(jìn)行的，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度或覆蓋度有關(guān).與均相反應(yīng)中的質(zhì)量作用定律相類似，在多相催化反應(yīng)中服從表面質(zhì)量作用定律，認(rèn)為發(fā)生在理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冪是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù).如對(duì)反 #A+卩B一adad其速率。應(yīng)有 # # # #sAsB4.2)rkCC卩 # # # #其中C,為吸附物種的表面濃度，k為速率常數(shù).由于表面濃度也可用覆蓋度代s替，因而又可表示為4.3)rk00PAB（4.1）和（4.2）二式表明，表面反應(yīng)質(zhì)量

8、作用定律與通常的均相反應(yīng)質(zhì)量作用定律具有一樣的形式，只是濃度項(xiàng)不同，它們分別是三維體系和二維體系的濃度機(jī)理模型法建立速率方程化學(xué)動(dòng)力學(xué)的重要任務(wù)之一是建立速率方程獲取速率方程常用兩種方法：機(jī)理模型法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ㄟ@里先介紹機(jī)理模型法此法是靠已有的知識(shí)，先假定一個(gè)機(jī)理，從它出發(fā)，借助于吸附、脫附以及表面反應(yīng)速率的規(guī)律推導(dǎo)出速率方程如此獲得的速率方程，即稱為機(jī)理速率方程利用此方程與某未知機(jī)理的反應(yīng)的速率數(shù)據(jù)相比較，從而為該反應(yīng)是否符合所擬定的機(jī)理提供判據(jù)因此說，機(jī)理速率方程主要用于理論的研究以機(jī)理模型法建立速率方程時(shí)還要分兩種情況討論：一是理想吸附模型的速率方程，一是實(shí)際吸附模型的速率方程（一）理想

9、吸附模型的速率方程假定在這種吸附層中，吸附、脫附行為均符合Langmuir模型的基本假定，因而，凡牽涉到吸附和脫附速率時(shí)，都采用Langmuir吸附、脫附速率方程描述表面反應(yīng)速率則要應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律根據(jù)速控步驟的不同，速率方程還會(huì)有不同的形式1表面反應(yīng)為速控步驟時(shí)的速率方程1）單分子反應(yīng) 例1設(shè)一反應(yīng)其機(jī)理模型如a+，a，（4.4）A，kb+，J上面的機(jī)理表示，反應(yīng)物A分子吸附在空中心*上，形成吸附態(tài)的A，而且在A與A*間可互相轉(zhuǎn)化.A*經(jīng)表面反應(yīng)直接變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物分子B,同時(shí)還原出一個(gè)吸附中心.這里表面反應(yīng)為速控步驟，A和A*間達(dá)到準(zhǔn)平衡.根據(jù)表面質(zhì)量作用定律寫出表面反應(yīng)速率r=k0A由于

10、表面反應(yīng)是速控步驟，所以上式也代表總反應(yīng)速率.因?yàn)楸砻娣磻?yīng)這一步的速率很慢，對(duì)前一步吸附的平衡沒有影響，所以0的大小主要決定于前一步A的平衡.利用這一平衡，可借Langmuir等溫方程將其表達(dá)為可測的A的分壓函數(shù)0=A九PA_A1+入PAA其中入為A的吸附平衡常數(shù).將0代入上式，則得AA4.5)k九Pr=aa1+九PAA這就是動(dòng)力學(xué)常用的“平衡處理法”.從（4.5）式看出，在低分壓或當(dāng)A的吸附很弱（入很?。r(shí),Ark入PAA即反應(yīng)遵從一級(jí)規(guī)律.在高分壓或A的吸附很強(qiáng)（入很大）時(shí)，Ark表明反應(yīng)為零級(jí).若一反應(yīng)確實(shí)按以上機(jī)理進(jìn)行時(shí)，這個(gè)反應(yīng)在不同分壓區(qū)間顯示對(duì)A有不同的級(jí)次.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ph3在鎢

11、上的分解就是如此，低分壓時(shí)為一級(jí)，高分壓時(shí)為零級(jí)，中等分壓時(shí)為非整數(shù)級(jí).由此我們推論，PH3的分解可能是按以上機(jī)理模型進(jìn)行參見表41表在上的分解壓力范圍Pa速率0.13-1.3V=例2.設(shè)一反應(yīng)按以下機(jī)理模型進(jìn)行a+，2舟A1(V=A，+,k_B,+C,(4.6)if,乂忖_6r6X103V=c，ftc+，其中第二步的表面反應(yīng)是速控步驟，這里吸附的A，還需要一個(gè)空的中心才能反應(yīng)形成產(chǎn)物，按表面質(zhì)量作用定律，該步的速率不僅與吸附的A，的濃度有關(guān)，而且還與表面空的中心的濃度有關(guān)，所以反應(yīng)的總速率為r=k90A0利用Langmuir等溫方程將0換成分壓函數(shù)因?yàn)槿隤AA1+九P+九P+九PAABBCC

12、 # # # #0=01+九P+九P+九PAABBCC #所以(4.7)k九Pr=aa(1+九P+九P+九P)2AABBCC這是雙曲線型速率方程，r是分壓的復(fù)雜函數(shù).（2）雙分子反應(yīng)表面反應(yīng)為雙分子過程時(shí)，經(jīng)常碰到兩種著名的機(jī)理，即Langmuir一Hinshelwood機(jī)理和Rideal機(jī)理。LungmuirHinshelwood機(jī)理該機(jī)理假定表面反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)吸附物種間，而且這步是速控步驟.比如反應(yīng)ABtC按以下機(jī)理進(jìn)行a+*a*b+*ib*(4.8)A*+B*kC*c*c+*設(shè)A，B，C的吸附均很顯著.按以前類似方法其總速率應(yīng)為r=k00AB以及利用九PAA1九P九P九PTOC o 1-

13、5 h zAABBCC九PB_B1九P九P九PAABBCC而得k九九PPr=iBab(4.9)(1九P九P九P)2AABBCC下面的反應(yīng)也是按LangmuirHinshelwood機(jī)理進(jìn)行， 100 a+2，2a，22A，一C+2*J4.10)但與上面的例子稍有不同，在此例中，A2吸附時(shí)解離成A,然后吸附的A，間相互反應(yīng)生成產(chǎn)物C.基于與上面相同的理由其反應(yīng)之總速率為(4.11)借解離吸附的Langmusr等溫方程將0表示成A2分壓的函數(shù).A2入12PSAA1+入12P12AA代入(4.11)式得k九PAA(1+Xl2PI)2AAii.Rideal機(jī)理若在一個(gè)反應(yīng)中應(yīng)機(jī)理稱為Rideal機(jī)理.

14、比如有一反應(yīng)吸附的物種和氣相分子間的反應(yīng)為速控步驟時(shí)，這樣的反按如下機(jī)理進(jìn)行A+BC(4.12)其中第二步為速控步驟，反應(yīng)的速率方程可以寫成r=k0PAB由于A，B處于不同的相，所以分別以覆蓋度和分壓表示.A和C都在表面發(fā)生吸附，所以XPA_A1+XP+XPAACC #100 因而 #100 # 100 (4.13)k九PPraAb1+九P+九PAACC有的研究工作認(rèn)為，CO在Pt上的氧化是按Rideal機(jī)理進(jìn)行的.盡管表面上存在著吸附的CO,但它卻與反應(yīng)速率無關(guān).在反應(yīng)中是氣相的CO撞擊吸附的氧原子的反應(yīng)控制CO氧化的總速率.3.吸附或脫附是速控步驟時(shí)的速率方程吸附是速控步驟與脫附是速控步驟

15、求速率方程的手法類似，因此這里只介紹前者設(shè)一反應(yīng)AtB,它的機(jī)理包括如下三步：a+*申a*kA*1B*(4.14)B*業(yè)B+*其中第一步的吸附是一個(gè)慢過程，是速控步驟，而吸附以外的其它各步都近似處于平衡狀態(tài).該步的凈反應(yīng)速率代表了總反應(yīng)速率，即，r=k0P一k0,0A-A由于吸附這一步?jīng)]有處于平衡狀態(tài)，因而在這里我們不能象前面那樣直接將氣相的分壓PA代到Langmuir等溫方程求0，但可以想象0與相對(duì)應(yīng)的某個(gè)壓AAA力處于平衡，設(shè)該平衡壓力為P;,注意它與體系內(nèi)A的現(xiàn)時(shí)壓力pA不同.現(xiàn)在我們就可以借助于等溫方程將A的覆蓋度用相應(yīng)的分壓函數(shù)描述出來九P*0=AAA1+九P*,XPAABB將0,0

16、代人r即得0AkPkPr干a，AA1+P+PAABB利用總反應(yīng)平衡關(guān)系可以把P表示出來，總反應(yīng)平衡常數(shù)K(PP),因此,ABAP(PK)，又因，AB代入速率方程，最后有 #100 # #100 #Pk(PF+AKr=1+kPB其中k厶+KB從上面機(jī)理模型看到，從A開始，后面的表面化學(xué)反應(yīng)及B*的脫附(或說成B的吸附)均處于平衡狀態(tài)象這樣由吸附平衡和表面化學(xué)反應(yīng)平衡組成的總平衡常常又稱為吸附一化學(xué)平衡類似地，如果脫附步驟為速控步驟，那么吸附一化學(xué)平衡應(yīng)由B的吸附平衡與A*的反應(yīng)平衡組成.4.沒有速控步驟時(shí)的速率方程一一穩(wěn)定態(tài)處理法這種模型認(rèn)為，在催化反應(yīng)的連續(xù)序列中，如各步速率相近和遠(yuǎn)離平衡的情

17、況,沒有速控步驟.這時(shí)，速率方程用穩(wěn)定態(tài)處理方法求得：即假定各步的速率相近，造成中間物濃度在較長時(shí)間內(nèi)恒定.穩(wěn)定態(tài)的條件可以表示為Bdtdtdt其中,為表面中間物濃度.ABi有了穩(wěn)定態(tài)近似，可以列出一系列方程，利用表面覆蓋度守恒，就可以解聯(lián)立方程，求出各值.現(xiàn)舉例說明如下.如反應(yīng)ATB的機(jī)理包括如下兩步：A+*kiA*k，1A*k2b+*k2這里只有A一種物質(zhì)吸附，根據(jù)穩(wěn)定態(tài)近似的條件dA0dtA*的形成速率與A*的消失速率相等，列出方程 #kP,kP=k,k(4.15)10A-20B-1A2A又因?yàn)?=1(4.16)0A解(4.15)和(4.16)兩個(gè)方程，得ckP,kP=1A-2BAkP,

18、kP,k,k1A-2B-12=0k,k-1TTkP,kP,k,k1A2B12因各步之凈速率相等，因而總反應(yīng)速率用任一步之凈速率表示都可以,r=r=r,12-tF中AW*若用第步，則有kkP一kkP=1_2A-1-2BkP,kP,k,k1A-2B-12由此式看出，用穩(wěn)態(tài)近似法得到的速率方程包含較多常數(shù)，因而處理上較復(fù)雜些所以盡管它可以用于無速控步驟和有速控步驟的兩種情況，但如果在有平衡條件可利用時(shí)，盡量用平衡濃度法，這樣會(huì)使處理容易些.從以上諸多例子的討論可以看到，由假定的機(jī)理模型出發(fā)，可得到理想吸附模型的速率方程，它可用一個(gè)通式表達(dá)（動(dòng)力學(xué)項(xiàng)）（推動(dòng)力項(xiàng)）速率=_（吸附項(xiàng)）n這是雙曲線型速率方

19、程.一些常見的機(jī)理模型及其速率方程的因數(shù)項(xiàng)列于表4.2. -:M沖為+也%六+%+I-l3;B%:+L:u*+OTH+0.2)h1反應(yīng)級(jí)次r122rlk0(hW)、2八2rDkC0l001tanh(h)h11rtanh(h)、2rDkC1101(h0.2)11CC丿301r2rDkC220l0rD2kC2CC)l01r-1p-i111k3114RDCrAv球型顆粒Seff0tanh()Sbfftanh()SSeffSSSr=Nr12若一個(gè)顆粒的外表面積為S,單位外表面上的孔口數(shù)為n,則xpCr=sn,r2Dlhtanh（h）xPl11TOC o 1-5 h z由第三章知，n=,r2）P,s0r

20、=xDChtanh（h）l2)，:nI1r，冗r、：2rDkC2(4.61)n0n為真實(shí)反應(yīng)級(jí)次.對(duì)Knudson擴(kuò)散而言，因?yàn)镈與濃度無關(guān)，表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為(nl)2，所以零級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為表觀的0.5級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為表觀一級(jí)，2級(jí)反應(yīng)表現(xiàn)為表觀1.5級(jí).對(duì)容積擴(kuò)散，因?yàn)镈,丄，所以表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為n/2,零級(jí)反應(yīng)的表觀反C應(yīng)級(jí)次為零級(jí)，一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)次分別為0.5級(jí)和一級(jí)對(duì)速率常數(shù)的影響從(4.61)式可以看出，擴(kuò)散阻力大時(shí)，表觀速率常數(shù)與真實(shí)速率常數(shù)的12次方成正比，這在前面討論一級(jí)反應(yīng)速率方程已經(jīng)知道，擴(kuò)散阻力小時(shí)，r,k，1而擴(kuò)散阻力大時(shí)，r，工.對(duì)表觀活化能的影響-e因?yàn)?/p>

21、k=Aexp丄，所以自然推論出：擴(kuò)散阻力大時(shí)，表觀活化能IRT丿1E=Eapp2內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率各參數(shù)的影響總括列在表中表4.內(nèi)6擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率參數(shù)的影響速控步驟反應(yīng)級(jí)次活化能比表面孔容化學(xué)反應(yīng)無關(guān)容積擴(kuò)散擴(kuò)散無關(guān) # #1三）溫度對(duì)反應(yīng)發(fā)生區(qū)間的影響前面我們主要從模數(shù)h的角度討論了內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響，并強(qiáng)調(diào)了孔的宏觀結(jié)構(gòu)（如孔徑、孔長）的作用，發(fā)現(xiàn)由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，反應(yīng)控制區(qū)發(fā)生了變化。我們知道，模數(shù)h是一個(gè)綜合參數(shù)，其中的反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都是溫度的函數(shù)，所以溫度變化也會(huì)改變反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間這種情況通常發(fā)生在具有孔徑不大不小的過渡孔的催化劑中.隨溫度的變化可觀察到三個(gè)反應(yīng)區(qū)間的過渡：動(dòng)力

22、學(xué)區(qū)，內(nèi)擴(kuò)散區(qū)與外擴(kuò)散區(qū)當(dāng)溫度低時(shí)，表面反應(yīng)的阻力大，表觀反應(yīng)速率由真實(shí)反應(yīng)速率決定，表觀活化能等于真實(shí)反應(yīng)活化能，這就是在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)的特征參見圖4.14中的線段A.均相反應(yīng) 1外擴(kuò)散DE表=412kJ/mo】C2z應(yīng)區(qū)間隨溫度的過渡3逐漸降低，最后達(dá)到真實(shí)反應(yīng)活化能的一半.這參見圖4.14中的線段B.在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)，由于通過而是平行的過程，即反應(yīng)物一邊擴(kuò)散一邊反應(yīng)，t程所控制.J當(dāng)溫度再升高，氣流主體內(nèi)的反應(yīng)物穿過顆粒圖隨溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)緩慢增加，而表面反應(yīng)速率常數(shù)按指數(shù)增加，內(nèi)擴(kuò)散阻力變大，此時(shí)表觀活化能是反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行的特征.孔的擴(kuò)散與反應(yīng)不是連續(xù)過程因而總過程不是被一個(gè)單一的

23、：第三個(gè)反應(yīng)區(qū)域是外擴(kuò)散外氣膜的阻力變大，反應(yīng)的阻力相對(duì)變小，表觀動(dòng)力學(xué)與體相擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相近，表觀活化能落在擴(kuò)散活化能的數(shù)值范圍內(nèi)（412kJ/mol）.反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)而與真實(shí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)無關(guān).溫度再升高，非催化的均相反應(yīng)占主導(dǎo)地位，此即圖4.14中的線段D.（四）擴(kuò)散影響的的識(shí)別和估計(jì)用動(dòng)力學(xué)方法研究反應(yīng)機(jī)理要確保反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行此外，為了實(shí)用目的篩選催化劑時(shí)，也要在動(dòng)力學(xué)區(qū)測定活性與選擇性因此，判明反應(yīng)發(fā)生的區(qū)間，估計(jì)內(nèi)外擴(kuò)散的影響是十分必要的1外擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別當(dāng)外擴(kuò)散成為速控步驟時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生以下一些現(xiàn)象：G）隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加，或者，在保持空速或停留時(shí)間不變時(shí)，

24、隨氣流線速的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率加大實(shí)驗(yàn)上，通過改變催化劑催化劑裝入量，根據(jù)該量調(diào)整加入的反應(yīng)物量，以保持物料的空速一致由于反應(yīng)物流量加大，氣流的線速增加，同時(shí)測定各對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，以轉(zhuǎn)化率對(duì)線速作圖，如果提高氣流線速引起轉(zhuǎn)化率明顯增加，說明外擴(kuò)散的阻滯作用很大，反應(yīng)可能發(fā)生在外擴(kuò)散區(qū)進(jìn)一步提高線速，若轉(zhuǎn)化率不變，則說明外擴(kuò)散阻滯作用不大,已排除外擴(kuò)散影響.這是催化研究中排除外擴(kuò)散的重要判據(jù)（見圖4.15）.（iii）總反應(yīng)過程表現(xiàn)為一級(jí)過程（iv）當(dāng)催化劑量不變，但顆粒變小時(shí)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率略有增加.因顆粒變小，使外表面積增加，提高了外擴(kuò)散速率由于顆粒變小引起的面積增加并不顯著，所以只有當(dāng)粒度

25、的變化幅度較大時(shí)才能觀察到上述效應(yīng)（v）測定的表觀活化能較低，在412kJ/mol.內(nèi)擴(kuò)散阻滯效應(yīng)的識(shí)別和估計(jì)反應(yīng)在內(nèi)擴(kuò)散區(qū)進(jìn)行時(shí)，可觀察到以下一些現(xiàn)象：(i)從(4.55)式知，表觀反應(yīng)速率與顆粒大小成反比.實(shí)驗(yàn)上，在催化劑量不變情況下，改變催化劑粒度，隨粒度變小，表觀反應(yīng)速率或者轉(zhuǎn)化率明顯增加向動(dòng)力學(xué)區(qū)過渡(見圖4.16).圖4.1轉(zhuǎn)6化率與催化劑顆粒度的關(guān)系表觀活化能接近于在低溫測定的真實(shí)活化能的一半.增加停留時(shí)間，表觀反應(yīng)速率不受影響.而增加停留時(shí)間只是提高在動(dòng)力學(xué)區(qū)進(jìn)行的反應(yīng)的速率.用以上內(nèi)、外擴(kuò)散區(qū)各現(xiàn)象判斷內(nèi)、外擴(kuò)散的效應(yīng)時(shí)，若只以上述某一項(xiàng)現(xiàn)象的存在對(duì)擴(kuò)散類型做出判別是不充分的

26、，而應(yīng)慎重和綜合考慮，最好還用其它現(xiàn)象作為佐證.其中的線速效應(yīng)常用于實(shí)驗(yàn)室排除外擴(kuò)散的判據(jù)，而其中改變粒度的試驗(yàn)常用于實(shí)驗(yàn)室排除內(nèi)擴(kuò)散的判據(jù).催化劑研究中，常常需要對(duì)內(nèi)擴(kuò)散影響程度的定量估計(jì)，這里簡介兩種方法方法1：例如，對(duì)單位體積任意形狀顆粒催化劑上的一級(jí)反應(yīng)，其速率的表示式為18r=VDhtanh(h)CBd2Bg110p其中除Co夕卜，其余各常數(shù)歸并為表觀速率常數(shù)18k=VDhtanh(h)appd2Bg11p對(duì)一般的一級(jí)反應(yīng)，其速率常數(shù)等于1k=lnapp,其中T為停留時(shí)間，X為轉(zhuǎn)化率.將上式與前式比較可求出d21htanh(h)，pln1118DVt1xBg此式右側(cè)均為實(shí)驗(yàn)可測量，因

27、而可求得htanh(h).借助于htanh(h)h關(guān)系表11可從已知的htanh(h)的數(shù)值查出久的數(shù)值.再從Fh圖(圖4.12)求出表面111利用分?jǐn)?shù)F.方法2：對(duì)球型顆粒催化劑，我們已經(jīng)知道它的Thiele模數(shù)為，RSkDeff # #1 1其中k是未知的.從表面利用分?jǐn)?shù)定義知道，F(xiàn)，rr,對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，無內(nèi)擴(kuò)v0散影響時(shí)的反應(yīng)速率為其中V為催化劑體積則F可以寫成crF，一R2r4.62)kVCvc2F，SDVCeffc這樣就將速率常數(shù)消掉了，(4.62)式右邊的數(shù)值都是實(shí)驗(yàn)中可測的，根據(jù)實(shí)驗(yàn)值算得2F，即可從F2F曲線(見圖4.17)上查出表面利用分?jǐn)?shù)F.SS圖與；F的關(guān)系圖估計(jì)內(nèi)擴(kuò)散影

28、響程度是很重要的，它可以幫助設(shè)計(jì)催化劑，如內(nèi)擴(kuò)散影響大時(shí)，選擇的顆粒過大，催化劑不能充分利用，還需要大的反應(yīng)器和熱交換裝置，浪費(fèi)能源；在反應(yīng)很慢的情況下，如果選擇的顆粒過小，又會(huì)影響產(chǎn)量，增大傳質(zhì)的阻力。(五)擴(kuò)散對(duì)選擇性的影響催化劑的選擇性主要由反應(yīng)的自身性質(zhì)和催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)決定，但也受到反應(yīng)條件和催化劑宏觀結(jié)構(gòu)的影響，這里主要討論內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇性的影響.反應(yīng)類型不同,所受的影響也不同，現(xiàn)分三種情況來討論：1.兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)設(shè)在同一催化劑上，兩種反應(yīng)物進(jìn)行兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)A一一B+CX一,Y+Z其中k,和k2分別為兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù).這里定義選擇性為Sk=kIk2,有時(shí)稱其12k12為選擇因子

29、.我們常常希望其中一個(gè)反應(yīng)占優(yōu)勢，如烯烴和芳烴混合物的加氫，我們希望烯烴加氫，而芳烴不反應(yīng).如果兩個(gè)反應(yīng)級(jí)次相同，都為一級(jí)，在反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)，由前面已知的反應(yīng)速率方程(4.45)可得kk2冗krD冗r、2krD；2x4.63)tanh(h)A-tanh(h)x當(dāng)h較小時(shí)(hv0.2),h)hh，則Skk1k2反應(yīng)選擇性不受內(nèi)擴(kuò)散影響，仍為兩個(gè)真實(shí)反應(yīng)速率常數(shù)之比.當(dāng)h較大時(shí)(h2),h)1h，假設(shè)DD，則AXk2這時(shí)，選擇性之值為無擴(kuò)散時(shí)值的平方根.如A為快反應(yīng)，B為慢反應(yīng).可以看出，在內(nèi)擴(kuò)散影響下，小孔催化劑使快反應(yīng)的選擇性下降、慢反應(yīng)的選擇性提高，兩個(gè)反應(yīng)的選擇性拉平.2.平行反應(yīng)設(shè)有

30、以下兩個(gè)平行反應(yīng)，如乙醇在氧化鋁上既可以脫氫得醛又可以脫水得烯。若兩反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)一樣，則選擇性不因內(nèi)擴(kuò)散的影響而變化，因?yàn)樵诳變?nèi)表面任何一處兩個(gè)反應(yīng)的濃度都是一樣的，反應(yīng)速率之比總是k1/k2.在單位時(shí)間內(nèi)，A將以固定的比率分別轉(zhuǎn)化為B和C.若第二個(gè)反應(yīng)為二級(jí)，第一個(gè)反應(yīng)為一級(jí),兩個(gè)反應(yīng)速率之比為rk22CrkA11因?yàn)閮?nèi)擴(kuò)散的阻力使CA下降，級(jí)數(shù)越高的反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)的影響也大越大.A連續(xù)反應(yīng)ABkT,C這類型的反應(yīng)在烴類氧化等過程中經(jīng)常遇到，其最終產(chǎn)物為CO2和H2O.我們希望得到中間產(chǎn)物醇和醛等.通過對(duì)擴(kuò)散的控制，可以改善反應(yīng)的選擇性，提高目的產(chǎn)物的收率.(1)當(dāng)反應(yīng)處在動(dòng)力學(xué)區(qū)，這時(shí)第一

31、步的反應(yīng)速率為dCa=ksCdt1A第二步的反應(yīng)速率為dCBdt=ksCksC1A2B # #1其中s為發(fā)生反應(yīng)的面積.上二式相除有dCkC1CB2BB4.64) # #1dCkC對(duì)上式（4.64）積分得S1(1)(1Sk1 # #1 1其中C為A的初始濃度，xA為A的轉(zhuǎn)化率（等于（CC）/C）,yB為B的A0AA0AA0B單程收率（等于CJC.當(dāng)Sk固定，yB和xA有確定的關(guān)系.例如，對(duì)于一A0個(gè)一級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體積不變時(shí)，若Sk=4,則yB隨xA的變化有如圖4.18中曲線A所示的形狀，表明A的轉(zhuǎn)化率在80%時(shí)，B有最好的收率62%.（2）當(dāng)反應(yīng)處于內(nèi)擴(kuò)散區(qū)，可以得到dCdCB1C4.65)

32、對(duì)（4.65）式積分得S-(1-=)y=k(1x)(1x)Sk1BS1AAk若設(shè)Sk=4,從以上方程可得圖4.18中的曲線B.曲線表明，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大k時(shí)，使B的收率下降，當(dāng)A的轉(zhuǎn)化率為75%時(shí)，B的最大收率只有33%.產(chǎn)生這種情況的原因，主要是由于中間物生成后，受內(nèi)擴(kuò)散的影響而不易移出，延長了在孔內(nèi)停留的時(shí)間，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成為最終產(chǎn)物，使得到的中間物比在非孔催化劑上得到的要少.六、擴(kuò)散對(duì)催化劑中毒的影響高活性催化劑常易被外來分子污染而中毒，那些具有孤對(duì)電子、能與催化劑表面形成共價(jià)鍵的分子是很強(qiáng)的毒物例如，氨、磷化氫、一氧化碳、二氧化硫、硫化氫等此外，如氫、氧、鹵素、汞等也是毒物孔性催化劑被毒

33、化是由于外來物質(zhì)吸附在表面上占據(jù)了一部分活性表面造成的孔中中毒一般有兩種情況：均勻吸附中毒與孔口中毒（一）均勻吸附中毒是指毒物分子均勻地分布在孔內(nèi)表面引起的中毒設(shè)毒物占據(jù)孔內(nèi)總表面的分?jǐn)?shù)為,這樣，表面活性可以認(rèn)為由k降為（1）k.現(xiàn)定義剩余活性分?jǐn)?shù)F為孔中毒后的反應(yīng)速率與未中毒時(shí)之反應(yīng)速率之比，其大小代表中毒程度(4.66)前已得到，對(duì)一級(jí)反應(yīng)Cr，冗r2Dlhtanh(h)12l11h，11:百1rD1由于中毒k降為(l一a)k，因而h=2k(1)/rDl=h.：(1-)111其中h表示中毒情況下的h,這樣從(4.61)式引出111-tanh(h1-)F=Ltanh(h)1當(dāng)h很小，F(xiàn)=1-

34、,表明無擴(kuò)散阻力時(shí)，活性隨毒物覆蓋分?jǐn)?shù)的增加而1線性降低當(dāng)h很大，F(xiàn)=(1-)2,表明擴(kuò)散阻力很大時(shí)，隨毒物覆蓋分?jǐn)?shù)的增加，活性的降低要少些造成這種現(xiàn)象的原因，是內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，表面利用率很低，反應(yīng)主要發(fā)生在孔口附近，雖然這里的表面中毒了一部分而影響了反應(yīng)的進(jìn)行，但反應(yīng)物可以向孔內(nèi)多深入一段，更多地應(yīng)用已毒化了的低活性表面，使孔內(nèi)總反應(yīng)速率的降低不那么嚴(yán)重.當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散阻力小時(shí)，孔內(nèi)表面幾乎全被利用，不能再靠增加表面補(bǔ)償中毒造成的活性損失，因此隨毒物覆蓋分?jǐn)?shù)的增加，總反應(yīng)速率只能直線下降.圖4.19中曲線A，B表示均勻中毒時(shí)，人不同對(duì)F與a關(guān)系的影響. 1(二)孔口中毒若毒物分子與催化劑表面僅需

35、很少次數(shù)碰撞就吸附在催化劑表面上，在這種情況下，少量毒物使孔口處內(nèi)表面完全中毒，而孔的較深處表面仍然保持清潔，這種中毒稱為孔口中毒或選擇性中毒。圖4.2孔0口中毒若以代表中毒表面分?jǐn)?shù)，在長為l的孔中，接近孔口處的一段表面完全中毒，這部分面積以l長代表余下的(1)l對(duì)應(yīng)的是清潔表面(圖4.20)孔口處反應(yīng)物濃度為C?？卓谥卸径蔚哪┒朔磻?yīng)物濃度為C,為未知的.反應(yīng)物必須擴(kuò)散通過l長度的中毒段后才能與清潔表面接觸反應(yīng).反應(yīng)達(dá)平衡后，通過l段的擴(kuò)散速率等于在(1)l長的清潔表面上的反應(yīng)速率.當(dāng)擴(kuò)散時(shí)，假定濃度是均勻地變化，這樣可把濃度梯度寫成(C-C)/l.再假定反應(yīng)為一級(jí),01可得,r2D-0i=,

36、rC.2rkDtanh(h)(4.67)l111式中左側(cè)為通過al的擴(kuò)散速率，右側(cè)為(1一)l上的反應(yīng)速率(見4.45式),從(4.67)式得CC=L11htanh(h)11因剩余活性分?jǐn)?shù)F為中毒后孔中反應(yīng)速率與未中毒孔內(nèi)反應(yīng)速率之比，所以冗rC寸2krDtanh(h)F=1土i冗rJ2krDtanh(h)011Ctanh(h)=r1Ctanh(h)01將C1代入上式得1tanh(h)F=11,htanh(h)tanh(h)111中毒后，l降為(1)l,而hi變成h，即112kh=i(1-)=h(1-)1rD1F最后變成F,1tanhh(1-)1,htanhh(1-)tanh(h)111當(dāng)h1

37、很小(擴(kuò)散阻力很小).F1-此式表明，剩余活性隨中毒表面分?jǐn)?shù)線性降低，這時(shí)除孔口/中毒段外的內(nèi)表面還可以完全利用.當(dāng)人很大(擴(kuò)散阻力很大)，1F=，h(1A21,h11此式表明，引人少量毒物可使活性嚴(yán)重下降.例如，當(dāng)=0.1，h1=100時(shí)，1F=9%1+10活性僅剩余9%，從而看出，毒物雖覆蓋僅10%的表面，但活性卻消失了91%.產(chǎn)生這種影響的原因是，當(dāng)沒中毒時(shí)，若h1=100,表面利用率F=1%(見4.50式)催化劑的總表面積中只利用了靠近孔口處的1100.孔口中毒時(shí)，催化劑總面積靠近孔口處的10100因毒化使活性中心消失，反應(yīng)物需強(qiáng)制通過中毒段與活性表面接觸，又因阻力很大(久很大)，致使表觀速率急劇下降.圖4.19中的曲線C、D表示在孔口中毒和久很大時(shí)與F的關(guān)系.參考文獻(xiàn)趙學(xué)莊，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，高等教育出版社，vanSanten,R.A.andNiemantsverdriet,J.W.