納米催化劑及其應(yīng)用與展望

1、 納米催化劑及其應(yīng)用1納米技術(shù)是一門交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域納米物理學(xué)納米化學(xué)納米材料學(xué)納米生物學(xué)納米電子學(xué)納米加工學(xué)納米力學(xué)納米材料的制備和研究是整個(gè)納米技術(shù)的基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)最重要的內(nèi)容2 近年來，納米科學(xué)與科技的發(fā)展已廣泛地滲透到催化研究領(lǐng)域，其中最典型的實(shí)例就是納米催化劑的出現(xiàn)及與其相關(guān)研究的蓬勃發(fā)展。31.1 納米金屬粒子催化劑 納米金屬粒子作為催化劑已成功地應(yīng)用到加氫催化反應(yīng)中。以粒子小于0.3微米的Ni和Cu-Zn合金的超細(xì)微粒為主要成分制成的催化劑，可以使有機(jī)物加氫的效率比傳統(tǒng)鎳催化劑高10倍。4 金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用，還可

2、以摻雜到高能密度的燃料，如炸藥中，以增加爆炸效率，或作為引爆劑使用。將金屬納米粒子和半導(dǎo)體納米粒子混合摻雜到燃料中，可以提高燃燒的效率。目前，納米鋁粉和鎳粉已經(jīng)被用在火箭燃料中作助燃劑，每添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為百分之十的超細(xì)鋁或鎳微粒，每克燃料的燃燒熱可增加一倍。51.2 納米金屬氧化物催化劑已報(bào)道的納米金屬氧化物催化劑有銅鉻氧化物、 Fe3O4、TiO2等。用超細(xì)的Fe3O4微粒作為催化劑可以在低溫下將CO2分解為C和H2O。 A1Tschope等人用惰性氣體冷凝法制備的金屬氧化物CeO2催化CO的氧化和SO2的還原反應(yīng),使反應(yīng)活性、選擇性和熱穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。 61.3 納米半導(dǎo)體粒子光催化劑納米

3、微粒作為催化劑應(yīng)用較多的是半導(dǎo)體光催化劑，納米半導(dǎo)體比常規(guī)半導(dǎo)體光催化活性高得多。目前在光催化降解領(lǐng)域所采用的光催化劑多為N型半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO、Fe3O4、SnO2、WO3、CdS等，但由于光腐蝕和化學(xué)腐蝕的原因,實(shí)用性較好的有TiO2和ZnO，其中以TiO2的使用最為廣泛。7 TiO2以其活性高、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)性長、價(jià)格便宜、對人體無害等特征倍受人們青睞，成為最受重視的一種光催化劑,目前已廣泛用于廢水處理、有害氣體凈化、食品包裝、日用 品、紡織品、建材和涂料等方面。81.4 納米固載雜多酸鹽催化劑 納米固載雜多酸鹽催化劑是催化合成己酸乙酯的良好催化劑,不僅反應(yīng)溫度低,不用帶水

4、劑,而且催化劑用量少又易回收,在工業(yè)生產(chǎn)中有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。91.5 納米固體超強(qiáng)酸催化劑 固體超強(qiáng)酸是指酸度比100%硫酸更強(qiáng)的酸，即Hammett酸度函數(shù) H0-11.93的酸就是超強(qiáng)酸。 目前,固體超強(qiáng)酸作為一類新的催化劑材料已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，由于其制備方法較為簡單、穩(wěn)定性好、 催化活性高、易分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境,是很有應(yīng)用前景的綠色工業(yè)催化劑。 102 納米催化劑的特點(diǎn)納米催化劑具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)及表面特性；納米催化劑具有比表面積大、表面活性高等特點(diǎn)，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性； 納米催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化、磁催化等性能。 112.1 表面效應(yīng) 描述催化劑

5、表面特性的參數(shù)通常包括顆粒尺寸、比表面積、孔徑尺寸及其分布等。當(dāng)微粒粒徑由10nm減小到1nm時(shí), 表面原子數(shù)將從20%增加到90%。 這不僅使得表面原子的配位數(shù)嚴(yán)重不足、出現(xiàn)不飽和鍵以及表面缺陷增加,同時(shí)還會引起表面張力增大, 使表面原子穩(wěn)定性降低，極易結(jié)合其它原子來降低表面張力。122.2 體積效應(yīng) 當(dāng)納米顆粒的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波 長相當(dāng)或比其更小時(shí),晶態(tài)材料周期性的邊界條件 被破壞,非晶態(tài)納米顆粒的表面附近原子密度減小, 使得其在光、電、聲、力、熱、磁、內(nèi)壓、化學(xué) 活性和催化活性等方面都較普通顆粒相發(fā)生很大 變化,如納米級膠態(tài)金屬的催化速率就比常規(guī)金屬 的催化速率提高了100倍。

6、 132.3 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米顆粒尺寸下降到一定值時(shí),費(fèi)米能級附近的電子能級將由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)分裂為分立能級,此時(shí)處于分立能級中的電子的波動性可使納米顆粒具有較突出的光學(xué)非線性、特異催化活性等性質(zhì)。 量子尺寸效應(yīng)可直接影響到納米材料吸收光譜的邊界藍(lán)移,同時(shí)有明顯的禁帶變寬現(xiàn)象；這些都使得電子、空穴對具有更高的氧化電位,從而可以有效地增強(qiáng)納米半導(dǎo)體催化劑的光催化效率。143 納米催化劑的制備方法 目前生產(chǎn)納米催化劑的方法很多,無論采用哪一種方法，制備的納米粒子必須達(dá)到如下要求：表面光潔；粒子形狀、粒徑及粒度分布可控；粒子不易團(tuán)聚；易于收集，產(chǎn)率高。 153 納米催化劑的制備方法3.1 溶膠- 凝膠

7、法 金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。 3.2 沉淀法 在液相中將化學(xué)成分不同的物質(zhì)混合,再加入沉淀劑使溶液中的金屬離子生成沉淀,對沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥或煅燒制得所需產(chǎn)品。 163 納米催化劑的制備方法3.3 浸漬法 將載體置于含活性組分的溶液中浸泡達(dá)到平衡后將剩余液體除去(或?qū)⑷芤喝拷牍腆w),再經(jīng)干燥,煅燒,活化等步驟得到所需產(chǎn)品。 3.4 微波合成法 在微波輻射作用下,金屬鹽或醇鹽溶液能直接分解,生成超細(xì)金屬氧化物或硫化物粉體，該方法操作簡便，產(chǎn)物粒徑分布窄、形態(tài)均 一，具有其它方法不可比擬的優(yōu)越性。 173 納米催化劑的制備方法3.5

8、 微乳液法 首先需要配制熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系,然后將反應(yīng)物溶于微乳液中，使其在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在水核中成核、生長，去除表面活性劑，將得到的固體粗產(chǎn)物在一定溫度下干燥、焙 燒，即可得到所需產(chǎn)品。 183 納米催化劑的制備方法3.6 離子交換法 首先，對沸石、SiO2等載體表面進(jìn)行處理,使H+、Na+等活性較強(qiáng)的陽離子附著在載體表面上，然后將此載體放入貴金屬陽離子基團(tuán)的溶液中，通過置換反應(yīng)使貴金屬離子占據(jù)活性陽離子原來的位置，在載體表面形成貴金屬納米微粒。 193 納米催化劑的制備方法3.7 水解法 首先,在高溫下將金屬鹽溶液水解,生成水合氧化物或氫氧化物沉淀,再將沉淀產(chǎn)物加熱分解得

9、到納米顆粒。 水解法具有制備工藝簡單、化學(xué)組成可精確控制、粉體性能重復(fù)性好、收率高等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是成本較高。 203 納米催化劑的制備方法3.8 等離子體法 將使用等離子體方法制得的納米Cu、Cr、Mn、Fe、Ni等顆粒, 按一定比例與載體加入自制的加載裝置內(nèi)混合，在機(jī)械力作用下可形成均勻、牢固的負(fù)載型納米金屬催化劑。21 應(yīng)用等離子體活化手段不僅可以活化不活潑分子,還可以解決熱力學(xué)上受限反應(yīng)的問題。利用冷等離子體特有的熱力學(xué)非平衡特性,可使催化劑和活化過程低溫化、高效化。223 納米催化劑的制備方法3.9 惰性氣體蒸發(fā)法 在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。納米微粒的粒徑分布受

10、真空室內(nèi)惰性氣體的種類、氣體分壓及蒸發(fā)速度等的影響，通過改變這些因素，可以控制微粒的粒徑大小及其分布。 234.1 納米催化劑在化學(xué)電源中的應(yīng)用 納米催化劑在化學(xué)電源中應(yīng)用研究主要集中在把納米輕燒結(jié)構(gòu)體作為電池電極。 采用納米輕燒結(jié)構(gòu)體作為化學(xué)電池、燃料電池和光化學(xué)電池的電極，可以增加反應(yīng)表面積，提高電池效率，減輕重量，有利于電池的小型化。如鎳和銀的輕燒結(jié)構(gòu)體作為化學(xué)電池等的電極已經(jīng)得到了應(yīng)用。 244.2 納米催化劑在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用4.2.1光催化空氣凈化 以銳鈦礦型納米TiO2催化劑為代表的光催化空氣凈化技術(shù)具有室溫深度氧化、二次污染小、運(yùn)行成本低和可利用太陽光為反應(yīng)光源等優(yōu)點(diǎn)，再加上

11、納米TiO2制備成本低、化學(xué)穩(wěn)定性和抗磨損性能良好等優(yōu)點(diǎn)，在空氣尤其是在室內(nèi)空氣的深度凈化方面顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。 254.2 納米催化劑在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用4.2.2汽車尾氣處理 COx和NO氣體是汽車尾氣排放物中的主要污染成分。負(fù)載NCs Pt-Al2O3-CeO2有效地解決了催化劑使用溫度范圍與汽車尾氣溫度范圍不匹配的問題，催化CO轉(zhuǎn)化率可高達(dá)83%。 26 在存在氧氣條件下，Pd-RhNCs在CO氧化過程中表現(xiàn)出很高的活性，而在無氧狀態(tài)下，Pt-RhNCs活性更高；對于NO還原反應(yīng)，無論氧氣存在與否，Pt-RhNCs都表現(xiàn)出較高的催化活性。此外，沉積在過渡金屬氧化物Fe2O3上的納

12、米Au微粒對于室溫下CO的氧化也具有很高的催化活性。 275 納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀 納米催化劑的研究雖然取得了一些成果，但是納米催化劑的制備和應(yīng)用尚屬剛剛起步，仍然存在許多問題，需要進(jìn)一步解決。 28（1）現(xiàn)有的制備技術(shù)還不夠成熟,已取得的成果還停留在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)階段,對生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)涉及到的工程技術(shù)問題認(rèn)識不夠； (2) 能夠工業(yè)化生產(chǎn)納米催化劑的設(shè)備有待進(jìn)一步研究和改進(jìn), 以提高產(chǎn)量并降低粉末的成本； 5 納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀29(3) 納米催化劑的應(yīng)用范圍還比較小，不能滿足現(xiàn)代合成化學(xué)的需要 ；(4) 納米催化劑的性能穩(wěn)定控制技術(shù)尚未掌握，粉末在空氣中極易被氧化，吸濕和團(tuán)聚，性能很不穩(wěn)定，給納米催化劑的工業(yè)化應(yīng)用帶來了障礙，并且降低了其使用性能。 5 納米催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀30參考文獻(xiàn)1 高紅,趙勇. 納米材料及納米催化劑的制備J 天津化工