光氣相關(guān)資料

1、光氣很容易水解，即使在冷水中，光氣的水解速度也很快。水源、含水食物以及易吸水的物質(zhì)均不會(huì)染毒。光氣與氨很快反應(yīng)，主要生成脲和 氯化水等無(wú)毒物質(zhì)，因 此，濃氨水可對(duì)光氣消毒。光氣與有機(jī)胺作用，生成二苯脲白色沉淀和苯胺鹽酸鹽。可用此反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)光氣。光氣在堿溶液中很快被分解，生成無(wú)毒物質(zhì)。各種堿、堿性 物質(zhì)均可對(duì)光氣進(jìn)行消毒。健康危害侵入途徑：吸入、經(jīng)皮吸收。健康危害：主要損害呼吸道，導(dǎo)致化學(xué)性 支氣管炎、肺炎、肺水腫。急性中 毒:輕度中毒，患者有流淚、畏光、咽部不適、咳嗽、胸悶等；中度中毒，除上述癥狀加重外，患者出現(xiàn)輕度呼吸困難、輕度紫紺 ;重度中毒出現(xiàn)肺水 腫或成人呼吸窘迫綜合征，患者劇烈咳嗽、

2、咯大量泡沫痰、呼吸窘迫、明 顯紫紺。肺水腫發(fā)生前有一段時(shí)間的癥狀緩解期 （一般1-24小時(shí)）。可并發(fā) 縱隔及皮下氣腫。急救措施皮膚接觸：脫去被污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。 如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。三光氣性質(zhì)三光氣的性質(zhì)：三光氣又稱固體氣，化學(xué)名稱為 雙（三氯甲基）碳酸酯，英文名稱 Bis（triehloromethyl）Carbonate 或 triphosgene. 簡(jiǎn)稱 BTC。三光氣為白色品體，類似光氣的氣味。三維結(jié)構(gòu)分子式C3Cl6O3 ；分子量296.7

3、5 ；CAS 號(hào) 32315-10-9 ；熔點(diǎn)為81 一 83C；沸點(diǎn)為203 一 206C；固體密度為1.759/em3 ；熔融密度為1.6299/em ；穩(wěn)定性較強(qiáng)，在沸點(diǎn)時(shí)僅有少量分解，生成 氯甲酸三氯甲酯和光氣。溶解性：不溶于水，能溶于乙醚、四氫呋喃（THF）、苯、環(huán)己烷、氯 仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇等有機(jī)溶劑。 有研究表明有 氯離子存在的情況下三光氣可以很安全的定量分解為光氣固體光氣作為光氣的替代品，具有安全、經(jīng)濟(jì)、使用方便、無(wú)污染、反應(yīng)計(jì)量 準(zhǔn)確、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn)。它可廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品、香 料和染料等各個(gè)方面。照相有機(jī)物包括上千種化合

4、物。其中，大多數(shù)化合物屬于精細(xì)化學(xué)品，而且照相有機(jī)物中，有許多化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成步驟多，因?yàn)榻Y(jié) 構(gòu)的原因，一些常用的試劑無(wú)法使用，如果用固體光氣可得到非常理想的效果。破乳的方法:1)2)3)4)5)長(zhǎng)時(shí)間靜置；加入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)，使其密度差增大，對(duì)于水相，通常加入無(wú)機(jī)鹽；因表面活性劑存在而形成的乳化，改變?nèi)芤旱膒H往往能使其分層;因堿性而產(chǎn)生乳化，可加入少量酸破壞；因少量懸浮固體引起的乳化，可將乳濁液緩慢過(guò)濾，過(guò)濾時(shí)在漏斗里鋪上一層吸附劑（硅酸鎂、氧化鋁、硅膠），則效果更好；6）因兩種溶劑（水與有機(jī)溶劑）能部分互溶而發(fā)生乳化，可加入少量電解質(zhì)如氯化鈉等，利用鹽析作用加以破壞；7）對(duì)于頑固的乳化

5、，還可用離心分離，也可加熱，或向有機(jī)溶劑中加入極性溶劑（如醇類或丙酮）以改變兩相的表面張力。2固體光氣參與的主要化學(xué)反應(yīng)BTC在常壓下蒸餾時(shí)伴有少量的分解,生成光氣和氯甲酸三氯甲酯11 ，研究表明 有氯離子存在的情況下三光氣可以很安全地定量分解為光氣。這樣就解決了光氣在反應(yīng)過(guò)程 中不能準(zhǔn)確計(jì)量的問(wèn)題。其反應(yīng)機(jī)理如下：2. 1親核取代反應(yīng)BTC在輔助親核劑Nu （如毗啶、三乙胺等）作用下（與胺反應(yīng)不需要輔助親核試 劑）、一分子BTC可生成3分子的活性中間體（ClCONu+Cl-），它可與各種親核體在溫和的條件下就能進(jìn)行反應(yīng)26, 30, 31, 32 ，反應(yīng)歷程如圖2所示。1. 2合成方法1）酰

6、氯法2）異氰酸酯法B TC法一方面節(jié)省了原料，另一方面大大降低了廢氣的排放量，是一種較環(huán)保的方 法。采用酰氯法，伯胺與固體光氣在縛酸劑存在下，低溫即可生成對(duì)稱脲，因?yàn)轷Ｂ确磻?yīng)活 性大，生成的酰氯與伯胺進(jìn)一步反應(yīng)生成對(duì)稱脲。其中縛酸劑對(duì)反應(yīng)影響較大,實(shí)驗(yàn)中分別選 用三乙胺、毗啶、Na2 CO3作縛酸劑。毗啶作縛酸劑時(shí)，產(chǎn)率較高;Na2CO3作縛酸劑，因溶 解性較差，產(chǎn)率較低;三乙胺作縛酸劑，由于其可以與光氣反應(yīng)3 ,4 ,產(chǎn)率也較低。異氧酸酯的 合成需要經(jīng)過(guò)低溫階段和高溫階段，在低溫階段生成苯胺基甲酰氯，高溫時(shí)脫氯化氫生成苯 基異氰酸酯。高溫回流反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，對(duì)反應(yīng)收率影響較大5;而且異氰酸酯

7、化學(xué)性質(zhì)比 較活潑，容易發(fā)生聚合，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間受熱或局部過(guò)熱時(shí)，聚合成膠狀或固形體，導(dǎo)致最終產(chǎn)率 下降。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不使用縛酸劑對(duì)異氰酸酯法合成的最終產(chǎn)物的產(chǎn)率影響不大。3BTC在有機(jī)合成中的應(yīng)用3.1與羥基化合物的反應(yīng)。BTC與羥基化合物反應(yīng)可制備氯甲酸酯3.11形成氯甲酸酯2 ,3 形成碳酸酯4 ,5 形成氯代烷6 ,7 轉(zhuǎn)化為醛或酮8 由醇轉(zhuǎn)化為醛或酮的Swren氧化反應(yīng)，用DMSO/光氣可得到 高收率的氧化產(chǎn)物，然而由于光氣的毒性問(wèn)題使其應(yīng)用受到限制，BTC可替代光氣，應(yīng) 用于醇的氧化。如：3.2 BTC與羰基化合物的反應(yīng)BTC與羧酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酰氯9 BTC與羧酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酸酐10 ,11 3.3 BTC與胺類化合物反應(yīng)BTC與胺類化合物的反應(yīng)是應(yīng)用較廣的一個(gè)領(lǐng)域，該反應(yīng)選擇性強(qiáng)，有些官能團(tuán)不需保 護(hù)，直接反應(yīng)可生成異氰酸酯、脲等化合物。BTC與伯胺反應(yīng)12 ,13 ,14 由于氨基的反應(yīng)活性高于伯、仲醇中的羥基， 合成反應(yīng)中不需預(yù)先保護(hù)羥基，而直接使用。BTC與仲胺反應(yīng)15、16 BTC與仲胺反應(yīng)生成酰氯化衍生物.利用N2 甲氧基甲胺與BTCn毗啶反應(yīng)生成的N，N2二甲氧基2N，N2二甲基脲， 再與不同的有機(jī)鋰或格氏試劑反應(yīng)，可制得各種不稱結(jié)構(gòu)的酮。BTC與雙官能團(tuán)化合物反應(yīng)形成雜環(huán)化合物BTC與N，N雙官能團(tuán)化合物形成的雜環(huán)化合物17，18