超高交聯(lián)樹脂的研究進(jìn)展解析

1、超高交聯(lián)樹脂的研究進(jìn)展蘇球（材料學(xué)1班 學(xué)號(hào):S1305021）摘要作為一類新型的復(fù)合功能吸附材料，含功能基的超高交聯(lián)樹脂 以其較高的比表面積、剛性的骨架、良好的親水性、較高的機(jī)械強(qiáng)度、 可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)、良好的選擇吸附性和易再生的優(yōu)勢(shì)已在許多領(lǐng)域得 到廣泛應(yīng)用。本文綜述了近年來不同功能基修飾的超高交聯(lián)復(fù)合功能 樹脂的合成方法，功能基對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)的選擇性機(jī)理以及該類新吸附 材料在廢水處理、藥物分離提純、化學(xué)分析等領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展， 最后對(duì)超高交聯(lián)復(fù)合功能樹脂的進(jìn)一步推廣應(yīng)用中面臨的問題提供 了建議和展望。關(guān)鍵詞：超高交聯(lián)樹脂、功能基、選擇性、親水性、吸附引言上世紀(jì)70年代初，Davankov等

2、1利用線型聚苯乙烯或低交聯(lián)的 苯乙烯一二乙烯苯共聚物通過Friedel -Grafts反應(yīng)進(jìn)行后交聯(lián)合成了一種大網(wǎng)均孔苯乙烯共聚物，由于它具有很高的交聯(lián)度，人們稱 之為超高交聯(lián)樹脂。與傳統(tǒng)的吸附劑活性炭相比，超高交聯(lián)吸附樹脂除了具有較高的比表面積、剛性的骨架和穩(wěn)定的化學(xué)物理性質(zhì)外，還具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)和容易再生循環(huán)使用的優(yōu)勢(shì)， 是一類性能優(yōu)良的高分子吸附劑2,目前已在環(huán)境污染治理3、化學(xué) 分析4,5、藥物分離提純6、等方面逐漸取代活性炭得到推廣應(yīng)用超高交聯(lián)樹脂在使用中仍存在一定問題，主要包括：（1）苯乙烯 系超高交聯(lián)樹脂表面的疏水性較強(qiáng)導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中親水性較差7,在吸附極性溶

3、劑中的溶質(zhì)時(shí)，需要用極性溶劑如甲醇，乙醇等進(jìn)行預(yù) 處理，以增加苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的親水性，增加了使用成本，而 且會(huì)影響吸附效果；（2）超高交聯(lián)樹脂主要依靠物理吸附作用（包括 微孔填充、毛細(xì)管凝聚、表面吸附等8）吸附目標(biāo)物質(zhì)，這些作用對(duì) 目標(biāo)物質(zhì)的選擇性較弱，在多種有機(jī)物共存或目標(biāo)有機(jī)物濃度較低的 情況下吸附效果不理想；（3）超高交聯(lián)樹脂雖然具有一定數(shù)量的大孔 結(jié)構(gòu)，但孔徑結(jié)構(gòu)主要集中于中孔或微孔區(qū)域9,較小的孔徑能夠?qū)?目標(biāo)吸附質(zhì)具有一定的選擇性，但也大大降低了吸附質(zhì)在樹脂內(nèi)部的 擴(kuò)散速率，從而影響了樹脂的吸附速度；（4）由于超高交聯(lián)樹脂是人 工合成的高分子聚合物，因此其一次性投資價(jià)格稍高于

4、傳統(tǒng)吸附劑活 性炭10,影響了超高交聯(lián)樹脂的推廣應(yīng)用。針對(duì)超高交聯(lián)樹脂在使用中存在的問題，許多研究者提出了一 系列的改善措施，其中對(duì)超高交聯(lián)樹脂表面進(jìn)行化學(xué)修飾， 改善樹脂 的親水性，提高對(duì)目標(biāo)污染物的吸附選擇性和吸附容量是目前最常用 的改進(jìn)措施。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在功能基（官能團(tuán)）修飾的超高交 聯(lián)樹脂的合成和應(yīng)用研究方面取得了很多創(chuàng)新性成果。1高交聯(lián)樹脂的功能基化超高交聯(lián)樹脂的功能基化主要是通過化學(xué)修飾在樹脂表面引入 胺基、磺酸基、酚羥基、等極性功能基，從而改變超高交聯(lián)樹脂表面原有的理化特性的方法。根據(jù)被改性超高交聯(lián)樹脂骨架的不同， 主要 分為苯乙烯系和非苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的改性。苯乙烯系

5、超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂是以苯乙烯為主要骨架結(jié)構(gòu)的高分子共 聚物，包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯為主要成分與其它起交聯(lián)作用的 化合物（如二乙烯苯等）形成的共聚物。目前文獻(xiàn)報(bào)道的合成苯乙烯系 超高交聯(lián)樹脂的方法主要分為5類：（1）線型聚苯乙烯的 Friedel-Grafts交聯(lián)反應(yīng)11 ; （2）凝膠型或大孔型低交聯(lián)度苯乙烯-二乙烯苯共聚物的后交聯(lián)；（3）苯乙烯-氯甲基化苯乙烯共聚物的反 應(yīng)物自身的交聯(lián)；（4）大孔型低交聯(lián)度苯乙烯、二乙烯苯與極性單體 的共聚物的后交聯(lián)；（5）鹵甲基化的大孔型低交聯(lián)度苯乙烯-二乙烯 苯共聚物在添加極性單體時(shí)后交聯(lián)17。苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的改性方法主

6、要是通過一定的反應(yīng)將功 能基鍵連到樹脂表面的氯甲基上或者樹脂骨架的苯環(huán)上。按照功能基 化與后交聯(lián)順序的不同分為三種種途徑：（1）鹵甲基化的低交聯(lián)度苯 乙烯聚合物先后交聯(lián)再進(jìn)行功能基修飾。（2）鹵甲基化的低交聯(lián)度苯 乙烯聚合物先功能基化再后交聯(lián)；（3）將低交聯(lián)度的聚苯乙烯聚合物 鹵甲基化后，在后交聯(lián)過程中同步實(shí)現(xiàn)功能基化。先后交聯(lián)再功能基化先后交聯(lián)再功能基化是目前最常用的一種超高交聯(lián)樹脂改性方 法，它是直接將超高交聯(lián)樹脂與功能基化試劑在一定條件下反應(yīng)后，將功能基鍵連到樹脂相殘留的鹵甲基（氯甲基 /澳甲基）上，或者直接 鍵連到樹脂骨架的苯環(huán)上，從而得到具有復(fù)合功能超高交聯(lián)樹脂18。氯甲基或澳甲基接

7、枝功能基通過親核取代反應(yīng)，在超高交聯(lián)樹脂表面的氯甲基或澳甲基上 引入功能基是制備含有堿性基團(tuán)復(fù)合功能樹脂的一條重要途徑，可引入的堿性基團(tuán)有季鏤基、伯胺基、仲胺基、毗咤基等一系列強(qiáng)弱堿性 基團(tuán)。除此之外，還可通過此方法引入酚羥基等一類具有弱酸性的官 能團(tuán)。表面含有弱極性氯甲基或澳甲基的超高交聯(lián)樹脂，經(jīng)一甲胺、 二甲胺、三甲胺等伯胺、仲胺、叔胺胺化后即可得到含有堿性基團(tuán)的 復(fù)合功能樹脂。除了一甲胺、二甲胺、三甲胺外，鄰苯二甲酰亞胺二乙烯三胺、 三乙胺、三丁胺、毗咤等也可用于含有鹵甲基的超高交聯(lián)樹脂胺化反 應(yīng)試劑。合成后的復(fù)合功能樹脂上帶有極性的堿性基團(tuán)，不但增強(qiáng)了超高交聯(lián)樹脂的親水性，而且?guī)в姓?/p>

8、荷的堿性基團(tuán)通過靜電作用能 夠選擇性磺酸類等強(qiáng)弱酸性有機(jī)化合物， 從而增強(qiáng)吸附選擇性和吸附 容量。吸附帶有負(fù)電荷的目標(biāo)分子如酚類、強(qiáng)酸類等強(qiáng)酸性有機(jī)化合物，從而增強(qiáng)了吸附選擇性和吸附容量。Jiang等用三甲胺將無官能團(tuán)的超高交聯(lián)聚苯乙烯 -二乙烯苯樹 脂NJ-0改性成具有強(qiáng)堿性季鏤基的超高交聯(lián)樹脂 NJ-2,并研究了改 性前后樹脂對(duì)間苯三酚的吸附性能， 結(jié)果表明，樹脂上負(fù)載的季鏤基 與間苯三酚形成的靜電作用，提高了樹脂的吸附能力，NJ-2對(duì)間苯三酚的吸附容量是NJ-0的兩倍。黃等將大孔低交聯(lián)氯甲基聚苯乙烯樹脂（氯球）后交聯(lián)后合成的超高交聯(lián)樹脂用二乙烯三胺進(jìn)行改性, 研究了改性前后樹脂對(duì)水楊酸的

9、吸附性能。 研究表明，改性后樹脂上 負(fù)載的胺基增強(qiáng)了樹脂與水楊酸上的酚羥基和?；臍滏I作用， 加強(qiáng) 了樹脂對(duì)水楊酸的吸附選擇性和吸附容量，與傳統(tǒng)的超高交聯(lián)樹脂XAD-4相比，新樹脂的吸附容量是 XAD-4的34倍。Huang 等8將氯球分別通過后交聯(lián)、甲胺化、乙酰化反應(yīng)合成了一種N-甲基 乙酰胺修飾的超高交聯(lián)樹脂（HJ-Z01）,并與XAD-4對(duì)比研究了它們 對(duì)苯酚的吸附行為，研究表明苯酚與 HJ-Z01樹脂表面的甲氨基和乙 酰氨基之間形成的氫鍵作用加強(qiáng)了樹脂對(duì)苯酚的吸附能力，在相同平衡濃度下，HJ-Z01對(duì)苯酚的吸附容量是XAD-4的2倍多。強(qiáng)堿性復(fù)合功能樹脂對(duì)于吸附分離帶有強(qiáng)弱酸性基團(tuán)的有

10、機(jī)物 具有廣泛的應(yīng)用前景，并已在藥物分離、食品脫色和污染物控制方面 得到了一定的應(yīng)用21。但該種類型的復(fù)合功能樹脂的功能基極性較 強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致樹脂的比表面積下降，影響對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附容量（而且季鏤基與吸附質(zhì)之間的強(qiáng)靜電作用力也不利于吸附飽和后樹脂的脫 附再生。與強(qiáng)堿性基團(tuán)相比，弱堿性基團(tuán)極性較弱，因此對(duì)樹脂比表 面積的影響較強(qiáng)堿性功能基要小得多，而且吸附飽和后的弱堿性復(fù)合 功能樹脂更容易脫附再生沖。因此弱堿性復(fù)合功能樹脂在實(shí)際應(yīng)用中 更為廣泛，主要用于飲用水中弱酸性有機(jī)污染物如揮發(fā)性酚類、農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑等的去除以及工業(yè)有機(jī)酸廢水的治理與資源化。含酚羥基的超高交聯(lián)樹脂是通過將蔡酚、苯酚、間苯

11、三酚等苯環(huán)上含羥基的功能基接枝到超高交聯(lián)樹脂的鹵甲基上而得到。含有酚羥基的超高交聯(lián)樹脂具有好的親水性，對(duì)水中極性物質(zhì)的吸附主要依靠 的是酚羥基與吸附質(zhì)之間的氫鍵作用，對(duì)某些能與酚羥基形成酸堿復(fù) 合體的有機(jī)物如對(duì)硝基苯胺具有較高的選擇吸附性大 的吸附量。Huang等將氯球后交聯(lián)后用水楊酸對(duì)其改性，合成了含酚羥基的 超高交聯(lián)樹脂（HJ-02）并與XAD-4對(duì)比研究了它們對(duì)對(duì)氨基苯甲酸 的吸附。結(jié)果表明，XAD-4對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的吸附是以口 -口作用為 主的，而HJ-02對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的吸附除了口 -口作用、微孔填充外， 功能基與對(duì)氨基苯甲酸之間還有氫鍵作用，因此，HJ-02對(duì)對(duì)氨基苯甲酸的吸附容量

12、和選擇性遠(yuǎn)大于 XAD-4 He等將氯球先后通過后交聯(lián) 和酯化反應(yīng)合成了沒食子酸修飾的超高交聯(lián)樹脂（HJ-03）,并比較了HJ-03與XAD-4對(duì)硝基苯胺的吸附行為，發(fā)現(xiàn)樹脂上的酚羥基與對(duì)硝 基苯胺上的氨基會(huì)以氫鍵形式形成酸堿復(fù)合體，加強(qiáng)了樹脂對(duì)對(duì)硝基 苯胺的吸附。苯環(huán)上接枝功能基樹脂骨架苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)是在超高交聯(lián)樹脂上引入強(qiáng)酸 性基團(tuán)的主要方法，可引入的基團(tuán)主要是磺酸基這一類強(qiáng)酸性基團(tuán)。 強(qiáng)酸性基團(tuán)的引入改變了樹脂的極性，使樹脂具有較強(qiáng)的親水性，而且磺化后的樹脂具有物理吸附和離子交換雙重作用，已在堿金屬、鏤離子的分離、有毒重金屬離子的富集濃縮和苯胺等有機(jī)化工廢 水的治理與資源化等領(lǐng)域得

13、到了一定的應(yīng)用。Li等用濃硫酸對(duì)Davankov樹脂改性，合成了具有磺酸基團(tuán)的超高交聯(lián)樹脂，并進(jìn)一步研究了改性前后樹脂對(duì)重金屬離子（如Pt2+、Cu2+）的吸附性能。研究表明：一方面，硫酸改性后的樹脂增強(qiáng)了樹 脂表面的親水性，克服了 Davankov樹脂在水中不易浸潤(rùn)的缺點(diǎn)，增 大了樹脂表面與水中金屬離子的接觸面積；另一方面，樹脂兼具離子交換作用，對(duì)低濃度的有重金屬離子的去除率可達(dá) 99%是改性前的 23倍。先功能基化再后交聯(lián)目前文獻(xiàn)報(bào)道的在后交聯(lián)之前進(jìn)行功能基化的方法， 主要是在合 成氯球的氯甲基化過程中添加功能基化試劑同步實(shí)現(xiàn)功能基化。 另一 種是先合成氯球再功能基化。與先后交聯(lián)再功能基化

14、相比，該種方法 合成的復(fù)合功能樹脂的功能基分布較為均勻， 而且功能基量較多。該 種方法可引入的功能基有羥基、竣基、磺酸基等基團(tuán)。氯球合成時(shí)的同步功能基化氯球合成時(shí)的同步功能基化以苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物（白 球）作為母體，在合成氯球時(shí)，通過加入有機(jī)酸或者酯類等功能基化 試劑同步進(jìn)行功能基化，合成帶有功能基的前驅(qū)體，再在催化劑的 作用下進(jìn)行后交聯(lián)反應(yīng)合成帶羥基 %I基等官能團(tuán)的復(fù)合功能超高交 聯(lián)樹脂。該類復(fù)合功能樹脂目前主要用于水中咖啡因、安替比林、心 得安、立痛定等堿性藥物和草氨酰、滅多蟲、苯酚等弱酸性污染物的 吸附分離。Bratkowska等16將以甲基丙烯酸-氯甲基苯乙烯-二乙烯基苯為骨

15、架 的三元共聚物經(jīng)后交聯(lián)反應(yīng)合成了具有竣基官能團(tuán)的超高交聯(lián)樹脂HXLPP-WCX并與Strata-X-CW （竣基修飾的弱酸性離子交換樹脂） 對(duì)比，研究了它們對(duì)多種酸性、堿性藥物的吸附性能。研究表明，新 樹脂具有弱的陽離子交換性能，對(duì)堿性藥物如咖啡因匕、得安等的選擇吸附性都優(yōu)于Strata-X-CW。氯球的功能基化該種方法可引入的功能基主要是竣基合。 成途徑是氯球在有機(jī)溶 劑中溶脹后，加入功能基化試劑，得到功能基化的氯球，然后在催化 劑存在下進(jìn)行傅氏后交聯(lián)反應(yīng)即可得到竣基修飾的弱酸型復(fù)合功能 樹脂?？⒒揎椀膹?fù)合功能樹脂可通過竣基與胺基等堿性基團(tuán)在分子 態(tài)時(shí)以氫鍵作用，在離子態(tài)時(shí)以靜電作用來增

16、強(qiáng)樹脂對(duì)復(fù)合污染物的 選擇吸附性，克服了傳統(tǒng)吸附樹脂吸附作用力單一，吸附親和力弱的缺點(diǎn)。Zheng等通過竣化后的氯甲基化的 St-DVB聚合物顆粒的后交聯(lián) 反應(yīng)合成了帶有竣基基團(tuán)的超高交聯(lián)樹脂 ZK-1,并與XAD-4樹脂對(duì) 比研究了它們對(duì)水溶液中對(duì)硝基苯胺的吸附能力。結(jié)果表明，樹脂除 了具有疏水作用和微孔結(jié)構(gòu)帶來的填充作用外，竣基基團(tuán)與胺基在分 子態(tài)時(shí)會(huì)以氫鍵形式形成復(fù)雜的酸堿復(fù)合體，在離子態(tài)時(shí)會(huì)產(chǎn)生靜電 作用，加強(qiáng)了樹脂對(duì)對(duì)硝基苯胺的吸附能力，在同一吸附平衡 條件下，ZK-1,對(duì)對(duì)硝基苯胺的吸附容量是 XAD-4的2倍多。后交聯(lián)與功能基化同步進(jìn)行低交聯(lián)的線型或凝膠型聚苯乙烯樹脂進(jìn)行氯甲基化

17、后，在路易斯催化劑存在的條件下，在后交聯(lián)階段，加入含功能基的試劑進(jìn)行超高 交聯(lián)和功能基化反應(yīng)，即可合成含有，功能基的復(fù)合功能超高交聯(lián)樹 脂。通過這種方法可引入的功能基有酚羥基、苯甲?；⒒撬峄人?性基團(tuán)。非苯乙烯型超高交聯(lián)樹脂化學(xué)修飾方法非苯乙烯系的超高交聯(lián)樹脂種類繁多， 主要包括以丙烯酸或者丙 烯酰胺為主要骨架結(jié)構(gòu)的丙烯酸型樹脂； 以對(duì)二甲苯和芳煌化合物為 主要骨架的二甲苯（PX-PAH超高交聯(lián)樹脂；以苯和多環(huán)芳煌為主要 骨架成分的苯-多環(huán)芳炫（BTEX-PAH超高交聯(lián)樹脂；以二氯甲基聯(lián) 苯和苯/聯(lián)苯（BCMB-BE/DW主要骨架結(jié)構(gòu)的二氯甲基聯(lián)苯-苯/聯(lián)苯 （BCMB-BE/DP超高交聯(lián)

18、樹脂。由于非苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂表面具有一定的極性基團(tuán)，因此非 苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂的親水性比苯乙烯系超高交聯(lián)樹脂強(qiáng)，目前文獻(xiàn)報(bào)道的非苯乙烯超高交聯(lián)樹脂的改性主要為了提高對(duì)目標(biāo)分子的 吸附選擇性和吸附容量。丙烯酸系超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾丙烯酸系超高交聯(lián)樹脂可通過胺化反應(yīng)將弱堿性基團(tuán)引入樹脂中，合成的樹脂具有高交聯(lián)度、高功能基含量、弱極性表面的優(yōu) 點(diǎn)O王春紅等用乙二胺或己二胺對(duì)丙烯酸酯樹脂進(jìn)行化學(xué)修飾 ，合成 的樹脂兼有傳統(tǒng)大孔樹脂的高吸附容量和高的吸附選擇性 ，在天然植 物中黃酮類有機(jī)物的分離有很好的應(yīng)用。非苯乙烯系小分子聚合超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾文獻(xiàn)報(bào)道的可引入非苯乙烯系小分子聚合超高交聯(lián)樹

19、脂的功能 基有胺基、亞碉基、硝基和乙?；?。其中胺基的引入方式與苯乙烯 系超高交聯(lián)樹脂類似。都是通過將胺基鍵連到氯甲基上實(shí)現(xiàn)改性， 而 亞碉基、硝基和乙?；囊胧峭ㄟ^苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)完成的。 非苯乙烯系小分子聚合超高交聯(lián)樹脂的化學(xué)修飾兼有進(jìn)一步增加樹 脂表面的親水性，提高吸附選擇性和增大吸附容量的目的。呂邢鑫等用二乙烯三胺對(duì)由二氯甲基苯和苯共聚制得的樹脂進(jìn)行胺化。合成了具有胺基基團(tuán)的超高交聯(lián)樹脂，與XAD-4對(duì)比研究了 它們對(duì)間苯二酚的吸附行為。研究結(jié)果表明，新樹脂對(duì)間苯二 酚的吸附量遠(yuǎn)大于XAD-4,這主要得益于樹脂骨架上的極性基團(tuán)和豐 富的微孔結(jié)構(gòu)，樹脂骨架上引入的胺基不僅增強(qiáng)了樹脂的親水性。更有利于樹脂在水中對(duì)酚類極性化合物的吸附。 侯坤等用乙二胺對(duì)上述 樹脂進(jìn)行改性，然后對(duì)比研究了新樹脂與XAD-4對(duì)苯酚、對(duì)硝基苯酚 的吸附性能。研究結(jié)果表明，樹脂具有高的比表面積和豐富的微孔結(jié) 構(gòu)，經(jīng)過功能基修飾后親水性增強(qiáng)，加上胺基與酚類化合物之間 的靜電作用，對(duì)酚類化合物有著極好的吸附性能。 在相同件下新樹脂 對(duì)苯酚和對(duì)硝基苯酚的吸附量均是 XAD-4的2倍多2結(jié)束語超高交聯(lián)樹脂作為繼凝膠型、大孔型樹脂之后的第三代吸附脂。在眾多行業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。然而傳統(tǒng)型超高交聯(lián)樹脂的親水 性和選擇性稍差，限制了超高交