【材料】第五章縮合聚合生產(chǎn)工藝

1、第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.1 概述 含有反響性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反響析出小分子化合物生成聚合物的反響稱為縮合聚合反響，簡稱為縮聚反響。 單體分子中所含有的反響性官能團(tuán)數(shù)目等于或大于2時，方能夠經(jīng)縮聚反響生成聚合物。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.1 概述 線型縮聚物：發(fā)生縮聚反響的單體所含反響性官能團(tuán)數(shù)全部為2 體型縮聚物：部分單體含有的反響性官能團(tuán)數(shù)大于2。n aAann bBba AB b (2n-1)abn a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA. ABx(X2) 型的單體的縮聚反響生成可溶性的高度支

2、化的聚合物。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是構(gòu)造有缺陷的聚合物，這種聚合物稱為超支化聚合物。Flory, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718. 超支化聚合物的概念.超支化聚合物的特點構(gòu)造高度支化分子內(nèi)帶有大量官能團(tuán)分子內(nèi)存在三種類型的構(gòu)造單元較低的粘度良好的溶解性.樹枝狀聚合物與超支化聚合物構(gòu)造對比Wooley, K. L.; Frchet, J. M.; Hawker, C. J. Polymer 1994, 35, 4489DendrimerHyperbranched polymer. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.1 概述.超支化聚合物的合成

3、縮聚反響加成聚合開環(huán)聚合自縮合乙烯基聚合 .縮聚反響Aoshima, S.; Frchet, J. M.; Grubbs, R. B.; Hemmi, M.; Leduc, M. Polym. Prepr. 1995, 36, 531.縮聚反響表示圖 官能團(tuán)A和B可經(jīng)過某種方式活化活化后的A和B之間可相互反響，但本身之間不會反響 官能團(tuán)A和B的反響活性不隨反響進(jìn)展而變化 分子內(nèi)不會發(fā)生環(huán)化反響.超支化聚苯的合成Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 縮聚反響.+超支化聚砜胺的合成Yan, D.Y.; Gao. C.

4、 Macromolecules 2000, 33, 7693 加成聚合.開環(huán)聚合從環(huán)狀化合物出發(fā)來制備超支化聚合物。環(huán)狀單體本身沒有支化點，支化點是在反響過程中構(gòu)成的?？梢砸詾樗且环N潛在的ABx型單體。常見的合成超支化聚合物的環(huán)狀單體.Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Mlhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240超支化聚醚的合成開環(huán)聚合.自縮合乙烯基聚合Frchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S., Ledue, M. R.; Grubbs, R. B.

5、 Science 1995, 269, 1080.Frchet, J. M. J.; Henmi, M.; Gitsov, I.; Aoshima, S.; Ledue, M. R.; Grubbs, R. B. Science 1995, 269, 1080自縮合乙烯基聚合R = Cl or OCH3.對自縮合乙烯基縮合法的評論 “原那么上，這種新的聚合法的用途是相當(dāng)廣泛的，由于它和乙烯基單體的聚合相適宜： “思索到自縮合乙烯基縮和法的普遍性，我們將會很快看到基于這一新成果所能發(fā)明的大量新資料的的不斷涌現(xiàn)。 (In principle, this new polymerization met

6、hod is quite versatile as it should be compatible with vinyl monomer polymerizations: considering the universality of self-condensing vinyl polymerizations, it will not be long before we see a plethora of new materials based on this innovative achievement.)Desinomne, J. M. Science 1995, 269, 1060自縮合

7、乙烯基聚合.超支化聚合物的運(yùn)用高分子催化劑 光學(xué)資料 藥物緩釋劑 加工助劑 分子自組裝 液晶大分子引發(fā)劑和交聯(lián)劑.超支化聚合物的運(yùn)用高分子催化劑 光學(xué)資料 藥物緩釋劑 加工助劑 分子自組裝 液晶大分子引發(fā)劑和交聯(lián)劑.用超支化聚苯與線性苯乙烯共混得到的共混物與苯乙烯均聚物相比，在高溫下粘度下降，剪切速率和穩(wěn)定性提高，而力學(xué)性能不受影響。加工助劑超支化聚合物的運(yùn)用Kim,Y. H.; Webster, O. W. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 .酶的載體用于合成超支化聚酰胺的單體利用酶的-NH2與超支化聚酰胺的端基反響來實現(xiàn)酶的固定化。Cosulich, M.

8、 E.; Russo, S.; Pasquale, S.; Mariani, A. Polymer 2000, 41, 4951. 優(yōu)點：效率高，結(jié)合強(qiáng)，得到的固定酶很穩(wěn)定超支化聚合物的運(yùn)用.Zhang, Y.; Wada, T.; Sasabe, H. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1996, 34, 9.超支化聚合物的運(yùn)用光電資料. 超支化液晶聚合物超支化聚合物的運(yùn)用Sunder, A.; Quincy, M.; Mlhaupt, R.; Frey, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2928. .藥物緩釋劑超支化聚合物的運(yùn)用L

9、iu. H-B.; Uhrich, K.E. Polym. Prepr. 1997, 2, 582. 宏觀尺度多壁管的超分子自組裝 (Superamolecular self-Assembly of macrosocopic Tubes)Yan, D. Y.; Zhou, Y. F.; Hou, J. Science 2004, 303, 65分子自組裝超支化聚合物的運(yùn)用. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.1 概述線型縮聚物:主要用作熱塑性塑料、合成纖維、涂料與粘合劑等。 一次合成的，即直接消費(fèi)高分子量合成樹脂。體型縮聚物:熱固性塑料、熱固性涂料以及熱固性粘合劑的主要成分。少數(shù)種類具有松散交聯(lián)構(gòu)造

10、，玻璃化溫度低于室溫，那么可用作合成橡膠如聚硫橡膠、硅橡膠等。 不熔不溶的大分子，僅可在加工運(yùn)用過程中最終構(gòu)成，即在熱固性塑料制品成型過程中，涂料進(jìn)展涂裝以后以及粘合劑粘結(jié)施工以后，經(jīng)過固體交聯(lián)過程而構(gòu)成. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.1 線型縮聚物主要類別及其合成反響 工業(yè)消費(fèi)中利用縮聚消費(fèi)的線型高分子量縮聚物主要有以下幾種。 聚酯類 包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、雙酚A型聚碳酸酯(PC)等。 聚酰胺類 包括聚酰胺(尼龍)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。 聚砜類 產(chǎn)量最大的是雙酚A與4，4-

11、二氯二苯基砜縮聚生成的聚砜，此外還開展了耐高溫的聚醚砜等。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝芳香族聚酰亞胺類 以均苯四酸二酐與4，4-二氨基二苯醚縮聚生成的聚酰亞胺最為主要。此外還開展了其他芳香族四元酸與芳二胺合成的聚酰亞胺以及芳香族三元酸與二元胺合成的聚酰胺-酰亞胺等。芳香族聚雜環(huán)類 包括經(jīng)縮聚反響合成芳雜環(huán)從而得到聚合物的各種類，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝線型縮聚物的合成途徑 1.由分別具有兩種可發(fā)生縮聚反響的單體在適當(dāng)條件下進(jìn)展縮聚反響，此反響為可逆

12、平衡反響，可用以下通式代表：n aAann bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOOCRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 2. 少數(shù)種類，例如聚酰胺-6(尼龍-6)、有機(jī)硅橡膠等，首先由相應(yīng)的

13、單體合成環(huán)狀小分子化合物，然后經(jīng)催化開環(huán)得到線型高分子量縮聚物。例如：此反響不屬于縮合聚合范疇。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝均縮聚：同一種單體分子中含有兩種可相互發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)。 -氨基酸、 -羥基酸等單體進(jìn)展縮聚反響 分類1.按參與反響的單體種類分類. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝共縮聚:兩種不同的單體共同進(jìn)展均縮聚或由三種以上單體進(jìn)展混縮聚?；炜s聚:分別具有兩種官能團(tuán)的單體的縮聚反響二元酸與二元胺、二元酸與二元醇等單體進(jìn)展縮聚反響。.2.按反響中生成的鍵合基團(tuán)分類反應(yīng)類型鍵合基團(tuán)典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)CO滌綸，聚碳酸酯，

14、不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)CNH尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)OS聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)OCNH聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)NHCNHCH2脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)CH2聚烷烴聚硅醚化反應(yīng)SiO有機(jī)硅樹脂OHOOOOCH2n. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.2 線型縮聚物消費(fèi)工藝特點及實際根底 線型縮聚物主要由兩種原料(單體)經(jīng)縮聚反響而得。以對苯二甲酸與乙二醇的縮聚反響為例，反響歷程如下： . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝Xn平均構(gòu)造單元數(shù)DP平均聚合度副反響：成環(huán). 第五章 縮合聚合消費(fèi)

15、工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝環(huán)化副反響.10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反響變化曲線1-聚酯總含量；2-高相對分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對分子質(zhì)量黏度法，其中ab段在200氮氣流下反響，bc段在200真空下反響。實踐縮聚曲線闡明：圖中表示：反響開場時，單體耗費(fèi)很快4線，并構(gòu)成大量低聚物3線和極少的高相對分子質(zhì)量聚酯2線。3小時后，體系內(nèi)只存3%左右的單體和10%左右的低聚物，高相對分子質(zhì)量聚酯占80%左右2線，聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨時間的添加而逐漸添加

16、5線中ab段，10小時后相對分子質(zhì)量添加緩慢，縮聚反響趨于平衡。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.平衡常數(shù)對分子量的影響線型縮聚平衡方程以聚酯為例：COOHHOOCOH2Ot0N0 N000 tt平 N N N0NNW 變形：NWCOOHOCOOHH2OKN0NN2N0NN0NWN0NN0平衡時已參與反響的官能團(tuán)的分子分?jǐn)?shù)，用nz表示；平衡時析出的小分子的分子分?jǐn)?shù)，用nw表示；平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用1/Xn表示；各項物理意義： 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.根據(jù)各項的物理意義將上式處置得：對密閉體系，由于與外界沒有質(zhì)量交換

17、，所以，那么：即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反響析出的小分子濃度成反比，因此，對平衡常數(shù)不大的縮聚反響，在密閉體系中得不到高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對分子質(zhì)量很大時，N0N 那么nZ1，那么：該式即為線型縮聚平衡方程，它闡明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.在一定反響溫度下K一定，產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小分子濃度的減少而增大，如左以下圖所示。在不

18、同nW下，可得Xn與K的一組曲線。進(jìn)而可知，在同一K下，縮聚產(chǎn)物的Xn越大，要求反響體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個nW下，平衡常數(shù)越大，那么縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大。如右以下圖所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2-羥基十一烷酸縮聚時的Xn-nw關(guān)系12340124681020406080100Xn縮聚反響的Xn-K-nw關(guān)系nw = 0.001nw = 0.003nw = 0.01nw = 0.03nw = 0.1nw = 0.3nw = 1nw = 3nw = 10nw = 30lgK第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝. 影響平衡的要素溫度的影響實際根據(jù)對于吸熱反

19、響，H0，假設(shè)T2T1，那么K2K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對于放熱反響，H0，假設(shè)T2T1，那么K2K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。 實踐情況分析多數(shù)縮聚反響是放熱反響，即T，K，Xn 。但由于H值較小，僅為33.5 41.9kJ/mol，故對平衡常數(shù)影響不大。然而， T，nw ，v ，t 。綜合結(jié)果先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。1802002202402602800.10.50.6KT/XntT1T2滌綸消費(fèi)中K與T的關(guān)系縮聚反響中Xn與T的關(guān)系T2T1.壓力的影響總方向p，nw,Xn。工業(yè)消費(fèi)采用的方法直接減壓法或提高真空度法效果較好，但對設(shè)備制造、加工精

20、度要求嚴(yán)厲，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能維護(hù)縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，普通需求配合較強(qiáng)的機(jī)械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制控制目的經(jīng)過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的運(yùn)用性能?？刂品椒刂品错懗潭确刂破胶夥ü倌軋F(tuán)過量法參與單官能團(tuán)物質(zhì)法可以采取的控制方法有效控制方法 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.官能團(tuán)過量法控制原理由于縮聚反響是經(jīng)過官能團(tuán)一對一的縮合反響構(gòu)成最終產(chǎn)物

21、的，所以只需讓其中一種官能團(tuán)過量，就控制了相互反響的對象，也就控制了產(chǎn)物的最終相對分子質(zhì)量。 適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。 計算方法設(shè)a官能團(tuán)數(shù)目小于b官能團(tuán)數(shù)目，即NaNb，并令Na/Nb1。 a官能團(tuán)的反響程度為P，那么： 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝當(dāng)1時，即兩種官能團(tuán)以等物質(zhì)量配比時，上式變換為：當(dāng)P1時，即a全部參與反響，那么上式變換為：顯然Q表示b官能團(tuán)過量的分子分?jǐn)?shù)。由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知：b官能團(tuán)過量越少或Q越小，產(chǎn)物聚合度越大。0.50.90.950.990.9991Q0.3

22、30.0520.0250.0050.00050Xn319391991999.結(jié)論要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必需保證官能團(tuán)的等物質(zhì)量的配比極少過量。工業(yè)實例：消費(fèi)尼龍-66采取先將單體一對一成鹽為單體。消費(fèi)“確實良采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。OOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH3 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝根據(jù)以上實際分析，可以得出以下結(jié)論(分子量的控制方法： 線型高分子量縮聚物消費(fèi)過程中單體轉(zhuǎn)化率的高低對產(chǎn)品的平均分子量產(chǎn)生重要影響。 縮聚物消費(fèi)過程中兩種二元官能團(tuán)單體的摩爾

23、比應(yīng)嚴(yán)厲相等，而參與適量的一元官能團(tuán)單體以控制產(chǎn)品的平均分子量。 縮聚反響生成的小分子化合物須及時用物理方法或化學(xué)方法除去，其殘存量對聚合度產(chǎn)生明顯影響。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.3 線型縮聚物消費(fèi)工藝 熔融縮聚法 無溶劑情況下，使反響溫度高于原料和生成的縮聚物熔融溫度，即反響器中的物料在一直堅持熔融形狀下進(jìn)展縮聚反響的方法； 溶液縮聚法 將單體溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)展縮聚反響的方法 界面縮聚法 將可以發(fā)生縮聚反響的兩種有高度反響活性的單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中使縮聚反響在兩相界面進(jìn)展的方法； 固相縮聚法 反響溫度在單體或預(yù)聚物熔融溫度以下進(jìn)展縮

24、聚反響的方法。.縮聚方法方塊流程圖. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.3.2 熔融縮聚消費(fèi)工藝 熔融縮聚法是工業(yè)消費(fèi)線型縮聚物的最主要方法。 反響溫度須高于單體和所得縮聚物的熔融溫度，因此普通在150350范圍。 縮聚物大種類聚酯、聚酰胺以及工程塑料，聚碳酸酯等都是用熔融縮聚法進(jìn)展工業(yè)消費(fèi)的。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 縮聚物消費(fèi)工藝主要分為原料配制、縮聚、后處置等工序。產(chǎn)量最大的聚酯和聚酰胺消費(fèi)線采取延續(xù)法消費(fèi)。由于這兩類樹脂主要用來消費(fèi)合成纖維。有些消費(fèi)

25、安裝在縮聚過程完成后熔融的縮聚物直接由聚合釜進(jìn)入紡絲安裝，得到長纖維產(chǎn)品或經(jīng)切斷后得到短纖維產(chǎn)品。這些安裝的消費(fèi)規(guī)模都較小。規(guī)模大的消費(fèi)安裝那么將熔融縮聚物以條狀物方式送入冷水槽中冷卻后切粒、枯燥得粒料產(chǎn)品。然后再經(jīng)熔融后紡絲得合成纖維。 產(chǎn)量較少的縮聚物消費(fèi)工藝那么采用間歇法消費(fèi)。原料配制縮聚反響后處置. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 1原料配方設(shè)計 單體，催化劑、分子量調(diào)理劑、穩(wěn)定劑等。 用作合成纖維時還需求添加消光劑，必要時須添加著色劑。 由于線型縮聚物的熔融粘度甚高，所以通常不再進(jìn)展熔融混煉以添加其他組分，而是將消費(fèi)合成纖維或熱塑性塑料制品所需的各種物料

26、組分全部在原料配制過程中參與到聚合系統(tǒng)中。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 (1)單體 幾種情況：1. 兩種不同官能團(tuán)的單體之間進(jìn)展官能團(tuán)摩爾數(shù)嚴(yán)厲相等2. 生成鹽3. 一種單體可脫除4. 同一分子含有兩種官能團(tuán). 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 (2)催化劑 由于催化劑具有選擇性，應(yīng)根據(jù)縮聚反響的類型、反響條件等選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?二元酸與二元醇直接縮合的催化劑：質(zhì)子酸或路易士酸作催化劑，也可用醋酸鈣、三氧化二銻、四烷氧基鈦等堿性化合物為催化劑。堿性催化劑主要用于高溫酯化反響，以減少不適當(dāng)?shù)母狈错憽?假設(shè)用酯交換反響合成聚酯那么用

27、弱堿鹽作為催化劑，例如醋酸錳、醋酸鈷等。用量約為酸或酯原料量的0.01-0.05。 合成聚酰胺時，由于酰胺化反響速度快而不需求參與催化劑。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝3分子量調(diào)理劑與粘度穩(wěn)定劑 用途不同，對產(chǎn)品平均分子量有不同的要求，需求消費(fèi)多種牌號產(chǎn)品。 纖維，薄膜，塑料，簾子線 參與適量一元酸控制產(chǎn)品分子量，并根據(jù)用量高低進(jìn)展調(diào)理 由于酰胺化反響比酯化反響速度提高2-3個數(shù)量級，其殘存的端基如不進(jìn)展穩(wěn)定易在以后的熔融加工過程中進(jìn)一步反響呵斥粘度添加。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝(4)熱和光穩(wěn)定劑 加工過程中熱，運(yùn)用中紫

28、外線聚酯樹脂常用熱穩(wěn)定劑：亞磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯、三辛醇酯等，它們也具有光穩(wěn)定作用。聚酰胺樹脂用熱穩(wěn)定劑除與聚酯所用亞磷酸酯一樣外，尚有酸類和胺類如癸二酸四甲基哌啶酯作為抗氧劑和紫外線吸收劑。聚碳酸酯：2-羥基苯并三唑用作的紫外線吸收劑。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5消光劑 消除纖維的光澤，在縮聚原料中參與很少量的消光劑。 原理：與合成纖維具有不同折射率 普通為白色顏料，如鈦白粉、鋅白粉和硫酸鋇等。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 2縮聚工藝 間歇操作與延續(xù)操作兩種方式。 工業(yè)消費(fèi)中熔融縮聚完成的化學(xué)反響分為兩類：(1)

29、直接縮聚： 二元酸與二元醇或二元胺直接反響進(jìn)展縮聚，以消費(fèi)聚酯或聚酰胺，此時生成的小分子化合物為水。(2)酯交換法消費(fèi)聚酯： 用二元酸的低級醇或酚的酯與二元醇進(jìn)展酯交換和縮聚反響以消費(fèi)聚酯，此時生成的小分子化合物為ROH，主要是甲醇或苯酚。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝間歇操作：在同一釜中進(jìn)展。延續(xù)操作：多釜串聯(lián). 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝3.后處置 根據(jù)樹脂種類的不同和用途的不同而有不同的 后處置方法。(1)直接紡絲制造合成纖維：適用于小規(guī)模消費(fèi)(2)進(jìn)展造粒消費(fèi)粒料：適用于大規(guī)模消費(fèi)合成纖維用材脂的消費(fèi)線消費(fèi)薄膜用或注塑

30、用的 縮聚樹脂消費(fèi)線須經(jīng)過擠出切粒。切粒前熔融樹脂須經(jīng)過冷水槽進(jìn)展冷卻或在冷水中直接切粒，所以粒料外表能夠附著有水分因此須將粒料進(jìn)展枯燥處置。在枯燥過程中還可產(chǎn)生后縮聚反響，提高產(chǎn)品的特性粘數(shù)，并且可以提高樹脂的結(jié)晶度。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.4聚酯纖維(PET)無定形狀結(jié)晶態(tài). 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝PET的合成原理1直縮法2. 酯交換法3. 環(huán)氧乙烷加成法. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝1直縮法. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 由TPA與E

31、G直接酯化制取BHET的方法，在工業(yè)上開發(fā)得較晚。由于直接酯化時存在有下述困難。 1.TPA的純度要求較高。2.TPA不易溶解于EG中。反響是在非均相體系中進(jìn)展的，又反響速率較慢。3.假設(shè)要提高反響速率，可提高EG的用量，但能引起乙二醇醚化副反響加劇，二甘醇含量增高，影響PET纖維的質(zhì)量. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝改良的措施:處理了TPA的精制方法，使TPA純度高達(dá)99.9(質(zhì)量)以上。提高反響溫度至220一260 ，并在加壓下進(jìn)展。降低EG用量如EG/TPA1.31.8，或低于1.3，以遏止醚化反響。為了遏止醚化反響可參與Co、Zn、Mn等金屬的化合物。

32、作上述改良的直接酯化法比酯交換法優(yōu)越，原料費(fèi)用低，可省去回收甲醇等設(shè)備，使PET 的本錢下降。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2.酯交換法. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝DMT合成1.硫酸酸化法2.氧化酯化法. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝DMT酯交換合成BHET. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝環(huán)化副反響. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線

33、型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝臥式熔融縮聚釜. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝3.環(huán)氧乙烷加成法. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝PET消費(fèi)工藝條件催化劑，對催化劑的要求：1.有較強(qiáng)的催化作用；2.不催化副反響及PET的熱降解反響；3.能很好地溶解于PET中，且不使PET著色。 醋酸鉑、鈣、鋅等：在高溫下能使PET加速熱降解，本身又能被產(chǎn)生的羧基抑制而“中毒失去催化成效。Sb2O3 催化活性與反響中羥基的濃度成反比，P上升，活性升高，醋酸銻提高溶解性。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)

34、工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝穩(wěn)定劑：作用原理:封鎖端基的作用，防止 PET降解；穩(wěn)定劑能與酯交換(或直接酯化)過程中的催化劑金屬醋酸鹽相互結(jié)合，遏止了醋酸鹽對PET熱降解反響的催比作用。 最常用的是磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)和亞磷酸三苯酯。 用量：磷含量的影響，降低反響速度、分子量的影響，TPA 1.25, DMT 1.53. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝反響溫度與時間：. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝縮聚反響壓力：壓力要求：最后階段：0.1KPa五級蒸汽放射泵或乙二醇放射泵. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝

35、5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝攪拌的影響：其他添加劑：1.擴(kuò)鏈劑：2.消光劑 粒度小于0.5um3.著色劑原液著色. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝PET纖維的性能與運(yùn)用性能：1.強(qiáng)度高，濕態(tài)下強(qiáng)度不變，耐沖擊強(qiáng)度比聚酰胺高四倍； 2.耐熱性高 熔點255-265，軟化溫度230-240 3.彈性好，耐皺，挺刮4.耐光性好5.耐磨性好6.吸水性較低染色性差：參與第三單體運(yùn)用：穿著織物，電絕緣資料，簾子線，繩索、漁網(wǎng)。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.5聚酰胺1.二元胺二元酸縮聚 m,n62.-氨基酸的縮聚3.環(huán)狀內(nèi)酰胺的開環(huán)

36、聚合 m6. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝PA-66PA-6. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝PA-6的合成聚合方法：陽離子陰離子水解聚合反響. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝水解聚合反響單體開環(huán)縮聚加成總聚合平衡反響.PA-6纖維的消費(fèi)工藝常壓延續(xù)聚合熔融紡絲工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝影響工藝控制的各種要素原料純度：引發(fā)劑：水、醇、酸用量：13 含量多，初期加快反響，末期降低分子量分子量調(diào)理劑：醋酸、己二酸. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物

37、的消費(fèi)工藝聚合溫度與聚合時間：常壓及不同溫度下，聚合時間與PA-6生成量的關(guān)系在不同聚合溫度及時間下的PA-6的r值VK管分段控溫：230-240，260-265，240-250開環(huán)反響加速減少低聚物及環(huán)狀低聚物. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝后處置尼龍-6中含有單體及環(huán)狀低聚物，影響紡絲過程及廢品纖維的強(qiáng)度等性能。 處置方法：1. 纖維進(jìn)展熱水壓洗(一定的水壓下)，使纖維中低分子比合物含量降至1以 下；2.假設(shè)聚合后將熔體注帶切片得到粒狀樹脂，那么可將這種切片去水洗，使含量降至0.5-1.5(視以后紡絲的方法而定)。 水洗的切片經(jīng)紡絲后，其含量又可上升至15一

38、4。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝單體澆鑄尼龍強(qiáng)堿NaOH). 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝澆鑄尼龍?zhí)攸c：1. 工藝、設(shè)備和模具都較簡單。易于掌握，可澆鑄各種型材，省去單體先聚合，再成型加工等復(fù)雜的消費(fèi)過程。2. 只需模具比較簡單，可鑄造分量達(dá)上百公斤的大型機(jī)械部件，如大型齒輪，渦輪、導(dǎo)軌 等。3. 分子量高，所得尼龍-6分子量可高達(dá)3.57萬，而普通聚合的尼龍-6僅為23萬，故MC尼龍 的物理、機(jī)械性能較為優(yōu)良。4. 吸水率為普通尼龍的一半，長期運(yùn)用溫度為100。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝

39、尼龍-66的合成1.質(zhì)子催化下聚合. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2. 尼龍-66鹽水溶液縮聚工藝道路緣由：1.等官能度；2.尼龍-66鹽先在加壓下的水溶液中反響，可防止已二胺揮發(fā)而損失，不影響單體量等摩爾比。待縮聚進(jìn)展了一段時間生成酰胺鍵的齊聚物后，再行升溫及真空脫 水進(jìn)展后縮聚，以獲得高分子量產(chǎn)物。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝尼龍-66的消費(fèi)流程分別工序閃蒸工序后反響工序50min30min40min預(yù)縮聚. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝影響要素與控制條件1.兩單體摩爾比：成鹽過程，pH值控

40、制中和終點2.溫度壓力：反響初期加熱加壓，后期真空。水溶液中66鹽縮聚吸熱合可逆過程，總水量大，加熱除去，后期熔融縮聚，減壓除水3.分子量調(diào)理劑： 醋酸，己二酸。4.PA-66比PA-6易于熱分解，并能產(chǎn)生交聯(lián)物，大分子末端的NH3基可與鏈上的己二胺鏈接生成吡咯構(gòu)造，使聚合物泛黃5.低分子量物質(zhì)：不易環(huán)化，不需水洗。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝聚酰胺的性能與運(yùn)用性能： 良好的機(jī)械性能，比拉伸強(qiáng)度高于金屬，比緊縮強(qiáng)度相當(dāng)與金屬，剛性不如金屬。 耐油、耐溶劑性能好，不耐強(qiáng)酸和氧化劑 耐磨、自光滑以及沖擊韌性等性能較好缺陷：熱變形溫度低，延續(xù)運(yùn)用溫度，80-120

41、。 吸水性較大，吸水性隨亞甲基數(shù)目變化，吸水后影響綜合性能。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝運(yùn)用工程塑料：聚酰胺工程塑料廣泛運(yùn)用于各種工業(yè)部門中制造機(jī)械、化工和電氣絕緣等方面的零部件。 如齒輪、軸承、輥軸、泵葉輪、風(fēng)扇沖片、渦輪、高壓密封困、墊片、電油箱電纜電器線圈和接頭等?，F(xiàn)今在建筑業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)及生活用品方面也獲得了廣泛的運(yùn)用。 纖維：1.民用：穿著、織物，襪子，耐磨。鬃絲制牙刷、衣刷。2.工業(yè)：繩索、漁網(wǎng)、帳篷、傳動帶、提高耐熱性后可制簾子線等。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝N N C CO OH H 敞 開干式變壓器環(huán)氧

42、澆注變壓器發(fā)電機(jī)整流器氣體變壓器 交、直流電機(jī)油浸變壓器密封電機(jī)PA的新種類Nomex是杜邦公司芳香聚酰胺的注冊商標(biāo)高性能變壓器選用的絕緣資料.NOMEX的制造工藝過程成分 短切纖維,提供機(jī)械強(qiáng)度 沉析纖維,(提供介電強(qiáng)度及用作粘合劑的微粒)沉析纖維短切纖維 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. Nomex諾曼克芳香聚酰胺是新時代的耐高溫資料，具有很多的優(yōu)越特性. 在過去的40年里, 被廣泛地運(yùn)用于各種領(lǐng)域. 它的纖維和織物產(chǎn)品可制成很多的救生、防護(hù)制品. 工業(yè)防護(hù)服裝軍用制服 消防救生衣宇航制服空氣濾袋 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.

43、Nomex芳香聚酰胺紙和層壓板 Nomex芳香聚合物可以制成的紙, 可消費(fèi)出分量輕, 強(qiáng)度高, 阻燃的蜂窩狀層壓板.飛機(jī)構(gòu)造潛水隔板宇航飛機(jī)絕緣隔板 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.3.3溶液縮聚消費(fèi)工藝適用于1.熔點過高，易分解的單體縮聚過程； 2.產(chǎn)量少以及具有特殊構(gòu)造的或特殊性能的縮聚物的消費(fèi)。例如聚雜環(huán)樹脂、聚芳砜、聚芳酰胺等的消費(fèi)。 均相溶液縮聚：后期常將溶劑蒸出繼續(xù)進(jìn)展熔融縮聚。非均相縮聚：與熔融縮聚的區(qū)別：1.單體活性較高，二元酰氯或羧酸酯取代二元酸。2.溶劑. 第五章 縮合聚合消

44、費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝溶劑的作用：1.降低反響溫度，穩(wěn)定反響條件。 2.使難熔的單體原料溶解為溶液以促進(jìn)化學(xué)反響。3.降低反響物料體系的粘度，吸收反響熱量，有利于熱交換4.可與反響生成的小分子副產(chǎn)物構(gòu)成共沸物帶出反響體系。5.溶劑可兼起縮合劑的作用。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 某些化合物如多聚磷酸、濃硫酸等用作芳雜環(huán)聚合物或梯形構(gòu)造的聚合物等的合成用溶劑時，即可用作溶劑，又可發(fā)揚(yáng)縮合劑的作用，例如：聚苯并咪唑熱穩(wěn)定性極高，在氮氣維護(hù)下可耐600，305下可延續(xù)運(yùn)用200小時，600可運(yùn)用10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不熄滅，對玻璃具有較高的

45、粘結(jié)力。主要用于宇航高溫加強(qiáng)塑料、燒蝕資料、黏合劑等，其纖維制品用作防原子輻射任務(wù)服。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝6. 可使小分子化合物發(fā)生化學(xué)反響以消除小分子副產(chǎn)物酰氯胺；磷酸酯7.直接合成縮聚物溶液用作粘合劑或涂料。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝溶液縮聚工藝及后處置1.均相溶液縮聚工藝：構(gòu)造較復(fù)雜的芳香族、雜環(huán)聚合物2.非均相溶液縮聚工藝及后處置. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝溶液縮聚工藝及后處置1.均相溶液縮聚工藝：缺陷：1.單體濃度下降，分子量降低。 2.副反響，環(huán)化。. 第五章 縮合

46、聚合消費(fèi)工藝. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝薄膜、絕緣漆熔點高、強(qiáng)度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在250300長期運(yùn)用，主要用于宇航和電子工業(yè)。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2.非均相溶液縮聚工藝及后處置聚合物沉淀析出，端基包埋，分子量較低，分子量影響要素：a.鏈增長過程與沉淀過程的競爭;b.聚合物為晶態(tài)或無定形可溶脹運(yùn)用：主要用來制備耐高溫的芳香族縮聚樹脂. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.3.4界面縮聚消費(fèi)工藝適用于反響活性高的單體之間的縮聚反響。二元酰氯二元胺聚酰胺液-液相.

47、第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝n ClCCln NaOCONaCH3CH3OOCOCH3CH32nNaCln聚碳酸酯合成聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點270?？稍?30下長期運(yùn)用，主要用于工程塑料。氣-固相. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝特點：1.反響條件溫暖，室溫數(shù)十度；2.單體不需等量；3.反響不可逆，聚合物分子量高。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝1. 氣-液，液-液，液-固界面；分類：2.靜態(tài)界面，動態(tài)界面. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝界

48、面縮聚根本原理. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝氫氧化鈉：1.作用：吸收HCl，防止胺氯化氫的副反響， 2.適當(dāng)?shù)臐舛?，過高，過低水相：作用：作為一種單體的儲存器和酸的接受劑，并且萃取在聚合反響區(qū)生成的副產(chǎn)物。 有機(jī)溶劑：聚合物親有機(jī)相，聚合發(fā)生在有機(jī)相一側(cè)。有機(jī)溶劑影響產(chǎn)品的分子量。 要求溶劑可以使高分子量縮聚物沉淀析出，而低分子量級分那么溶解，便于繼續(xù)增長，從而得到高分子量產(chǎn)品。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.2.3.6縮聚工藝方法比較. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.6聚碳酸酯1.酯交換法

49、溫度：初期180， 雙酚A易分解配比：后者過量 易逸出催化劑：苯甲酸鈉、醋酸鉻或醋酸鋰優(yōu)點：無溶劑、易處置缺陷： 設(shè)備要求高，分子量低，泛黃. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2.光氣法1光氣溶液法2界面縮聚法鹵代烴. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2.光氣法2界面縮聚法鹵代烴/水.界面縮聚法消費(fèi)工藝20-25pH:7-825-303-4h25%4%pH:3-5光氯化反響縮聚反響后處置催化劑：三甲基芐基氯化銨分子量調(diào)解劑：苯酚1.2.沉淀劑光氣1.2:1. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝光氯化反響x=00.

50、2n. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝脂肪族碳酸酯聚碳酸酯的開環(huán)聚合共聚單體：乳酸、-己內(nèi)酯、環(huán)狀酸酐、環(huán)狀磷酸酯. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝聚碳酸酯的性能與運(yùn)用性能：優(yōu)良的抗沖擊性能，成型收縮率小，尺寸穩(wěn)定性好，可制備尺寸精度穩(wěn)定性好的零件。耐熱性：Tg為149，長期運(yùn)用溫度130，脆化溫度-100，耐寒性比較好。電絕緣性；透光率達(dá)90，折射率也高，1.5869。缺陷：其最大的缺陷是制品的內(nèi)應(yīng)力較大，易于應(yīng)力開裂。另外耐溶劑性差，高溫易水解，摩擦系數(shù)大，無自光滑性，與其他樹脂的相容性也較差。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.2

51、 線型高分子量縮聚物的消費(fèi)工藝運(yùn)用：制造小負(fù)荷的零部件，如齒輪、軸、曲軸、杠桿等也可用于受力不大轉(zhuǎn)速不高的耐磨件，如螺釘、螺帽及設(shè)備的框架等。 對于那些尺寸精度和穩(wěn)定性較高的零部件，它更為適宜。2.作絕緣接插件、套管、機(jī)殼等。3.在光學(xué)照明方面可作大型燈罩、信號燈罩、窗玻璃、防護(hù)玻璃(汽車)及航空工業(yè)上的透明資料。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝5.3.1體型構(gòu)造聚合物 假設(shè)發(fā)生縮聚反響的單體其中1一部分含有的反響性官能團(tuán)數(shù)目大于2，或2尚含有潛在的可發(fā)生加聚反響的雙鍵以及發(fā)生逐漸聚合反響的官能團(tuán)，那么經(jīng)進(jìn)一步縮聚反響或加聚反響構(gòu)成 的最終產(chǎn)物為體型構(gòu)

52、造聚合物。 由體型構(gòu)造聚合物構(gòu)成的高分子資料，包括熱固性塑料制品， 固化后的涂層以及固化后的粘合劑等，受熱后不再熔化。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝具有反響活性低聚物的種類第一種：反響性官能團(tuán)為可發(fā)生縮聚反響的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2，3 或2，4體系的單體合成。體型縮聚酚醛樹脂二官能性醛類與三官能性酚縮聚反響得到氨基樹脂多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等縮聚醇酸樹脂二元酸與多元醇經(jīng)縮聚反響線型， 加熱或催化劑固化關(guān)鍵：控制凝膠點，防止凝膠化，可溶可熔. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝具有反響活性

53、低聚物的種類第二種：反響性官能團(tuán)為不能發(fā)生縮聚反響的合成樹脂。由可發(fā)生縮聚反響的官能團(tuán)數(shù)目為2 體系的單體合成。不飽和聚酯樹脂環(huán)氧樹脂. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝熱固性高分子資料分階段消費(fèi)第一階段：制備線型聚合物或具有反響活性低聚物，簡稱預(yù)聚物分子量較小，可溶可熔樹脂消費(fèi)工廠消費(fèi)第二階段：運(yùn)用與成型階段運(yùn)用場所及塑料制品廠中進(jìn)展. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝具有反響活性低聚物的運(yùn)用. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝固化反響1.固化過程中有小分子化合物H2O或NH3析出a：樹脂分子中含有活潑的一CH2OH等基團(tuán)，單獨

54、受熱即可發(fā)生脫水反響，從而生成體型高聚物。但為了促進(jìn)反響的進(jìn)展，有時需求加適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤缢嵝晕镔|(zhì)作為固化劑，它不參與反響，這樣可以降低反響溫度。b樹脂分子中根本上不含有可發(fā)生縮合反響的基團(tuán)，例如酸法酚醛樹脂，但是參與適當(dāng)固化劑如六次甲基四胺那么可供應(yīng)CH2-基團(tuán)而構(gòu)成體型高聚物，此情況下固化劑參與化學(xué)反響，同時有小分子NH3析出，成型條件思索同上。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝2.固化過程中無小分子化合物析出所以固化過程可在常壓甚至常溫條件下進(jìn)展，取決于固化劑種類和性能。a發(fā)生雙鍵加聚反響，此情況下僅需求加少量自在基引發(fā)劑作為固化劑，為了調(diào)整交聯(lián) 的

55、高分子化合物的韌性，所以要加乙烯基單體進(jìn)展共聚稱為交聯(lián)劑，還具有稀釋劑作用。工業(yè)上常采用價廉的苯乙烯，其他乙烯基單體也可運(yùn)用。 b發(fā)生環(huán)氧加成聚合反響，此情況下固化劑參與交聯(lián)反響，固化劑的用量該當(dāng)與活性基團(tuán)的當(dāng)量相順應(yīng)。因此，固化劑用量較多可達(dá)10一20以上，該當(dāng)根據(jù)環(huán)氧樹臘的環(huán)氧當(dāng)量和固化劑參與固化反響的基團(tuán)當(dāng)量進(jìn)展實際計算。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝固化反響催化劑，固化劑活性期：自樹脂與催化劑、固化劑混合后至開場生成凝膠前的一段時間. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝 可以生成三維體型縮聚物的反響，稱為體型縮

56、聚反響。必要條件：部分單體含有的反響性官能團(tuán)數(shù)大于2平均官能度大于2。n a-A-an b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA5.3.2具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝體型縮聚反響. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝特點： 當(dāng)反響進(jìn)展到一定程度時，反響體系黏度忽然添加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠景象，該景象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時的反響程度為凝膠點用PC。. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝體型縮聚各階段樹脂的劃分甲階樹脂：PPC時的縮聚物，特點是溶解性、熔融性好；微觀構(gòu)造為線型或

57、支鏈型。乙階樹脂：PPC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀構(gòu)造為線型或支鏈型丙階樹脂：PPC時的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀構(gòu)造為網(wǎng)狀。典型實例.甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反響n CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2m O=CC=OOOHOHOHOOOOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOHOCCOOH線型構(gòu)造支鏈構(gòu)造.OCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2C

58、HCH2OCCOCH2CHCH2OOOO巨型網(wǎng)狀構(gòu)造OOCCOOO.凝膠點的預(yù)測與計算預(yù)測凝膠點的意義防止發(fā)生“結(jié)鍋事故；合理控制固化時間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。凝膠點的預(yù)測方法1.實際預(yù)測法a:官能團(tuán)等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法卡羅瑟斯方程實際根據(jù)出現(xiàn)凝膠時，產(chǎn)物的聚合度無窮大。凝膠點前反響程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時，因Xn，所以： 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.b:官能團(tuán)非等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法卡羅瑟斯方程的擴(kuò)展 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.凝膠點的實驗測定黏度法原理：將體型縮聚反響過程中體系黏

59、度忽然增大的時間所對應(yīng)的時間定義凝膠時間，并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進(jìn)展確定。差示掃描量熱量法DSC和差熱分析法DTA原理：利用固化反響時的放熱效應(yīng)的特點，運(yùn)用公用儀器完成掃描曲線，從峰值確定凝膠點。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.凝膠點的實驗測定固化板法原理：將定量參與固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開場計時和攪拌，用聚合物開場拉絲的時間確定凝膠時間。 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝.酚醛樹脂 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝酸法樹脂：熱塑性

60、堿法樹脂：甲階樹脂，含亞甲基醚和羥基醛：酚1醛：酚4040. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝假設(shè)用胺化合物或氨催化，那么在所得堿法樹脂中將結(jié)合有氮原子，例如六亞甲基四胺可與苯酚、甲醛發(fā)生下述反響：當(dāng)受熱到150以上時那么產(chǎn)生以下構(gòu)造聚合物：. 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝5.3 具有反響活性低分子量縮聚物的消費(fèi)工藝酚醛樹脂消費(fèi)工藝間歇法消費(fèi)工藝 產(chǎn)品的形狀因其用途的不同而有所不同：壓塑粉樹脂為脆性固體形狀；層壓板，浸漬加工原料或涂料液態(tài)、酒精溶液、水溶液或水分散液。 . 第五章 縮合聚合消費(fèi)工藝苯酚貯罐甲醛貯罐計量槽冷凝器反響釜冷凝液貯罐真空罐樹脂接受罐樹脂受