非線性光學(xué)晶體LiBX-B-G-省略-In-X-S-Se-Te-的研究-孫亮

1、網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2014-03-07 15:50網(wǎng)絡(luò)出版地址： HYPERLINK /kcms/doi/10.7536/PC130806.html /kcms/doi/10.7536/PC130806.html化 學(xué) 進(jìn) 展 ： 非線性光學(xué)晶體 （ ， ； ， ， ）的研究孫 亮 楊春暉 馬天慧 朱崇強(qiáng)（ 宜賓學(xué)院物理與電子工程學(xué)院 宜賓 ； 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 哈爾濱 ； 黑龍 江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 哈爾濱 ）摘 要 （ ， ； ， ，） 晶體具有寬的透光波段、足夠大的雙折射率、高的激光損傷閾值 和小的雙光子吸收系數(shù)等特性，是目前最具發(fā)展前景的中紅外波段頻率轉(zhuǎn)換材料之一。 本文從晶

2、體結(jié)構(gòu)入 手，重點(diǎn)介紹了 晶體的光學(xué)性能、 缺陷結(jié)構(gòu)及晶體應(yīng)用的最新研究成果。 晶體在二次諧波（ ） 相位匹配、差頻產(chǎn)生（ ）、光學(xué)參量放大（ ） 和光學(xué)參量振蕩（ ） 等方面具有重要的應(yīng)用前景。 通過(guò)對(duì)晶體的透過(guò)光譜、吸收光譜、光致發(fā)光光譜和電子輻照的研究可以確定缺陷類(lèi)型、缺陷濃度及最 佳退火溫度，分析晶體顏色與晶體組成和缺陷的關(guān)系。 最后，提出 晶體今后應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)展的研究方向， 即獲得更高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸晶體、降低晶體殘余吸收和設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的抗反射膜（ ）。關(guān)鍵詞 非線性光學(xué)材料 光學(xué)性質(zhì) 點(diǎn)缺陷 鋰化合物 光學(xué)參量放大中圖分類(lèi)號(hào)：； 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 文章編號(hào)： （） （ ， ； ， ， ）

3、（ ， ， ，； ， ， ，； ， ， ， ）（ ， ； ， ， ） ， ， ， （ ）， （ ） （ ）， （ ） （ ） ， ， （ ） ， ， （ ） 收稿： 年 月， 收修改稿： 年 月， 網(wǎng)絡(luò)出版： 年 月 日國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ ， ） 和黑龍江省教育廳青年學(xué)術(shù)骨干項(xiàng)目（ ） 資助 （ ， ） （ ） ： ； ： ， ， （ ）： ； ； ； ； （ ） 引言 （ ， ； ， ，） 晶體是俄羅 斯晶體生長(zhǎng)專(zhuān)家 等與法國(guó)、德國(guó)科學(xué)家 合作在 世紀(jì)初開(kāi)發(fā)出的一類(lèi)新型非線性光學(xué)晶 體。 利用高純單質(zhì)原料作為起始原料，采用布里奇曼法（ ） 生長(zhǎng)技術(shù)，可以獲得具有較好光學(xué)質(zhì)量的 大尺寸晶體

4、 。 由于用堿金屬 代替原來(lái)的 及 等重金屬，改變了原來(lái) 型黃銅礦（ 如 、 等） 結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵構(gòu)型， 增加 離子鍵，增大了晶格振動(dòng)頻率和德拜溫度，導(dǎo)致熱導(dǎo) 率增大，晶體抗激光損傷閾值有很大的改善。 由于 這類(lèi)晶體具有較寬的帶隙，因此其在短波處的雙光 子吸收大大降低，從而提高了激光在短波長(zhǎng)處的泵 浦能力，同時(shí)這類(lèi)晶體透過(guò)波段較寬，透光范圍從可 見(jiàn)光區(qū) （ 有 些 可 達(dá) 到 近 紫 外 區(qū)） 一 直 擴(kuò) 展 到 中 紅 外， 。 具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體 （ ， ； ， ） 在各個(gè)方向上具有均一的熱膨脹系 數(shù)，避免了在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中由于熱膨脹的各向異 性所導(dǎo)致的開(kāi)裂，同時(shí)在應(yīng)用籽晶（ ） 法生長(zhǎng)時(shí)

5、可以沿著所需要的相位匹配方向生長(zhǎng) 。 表 給出了這類(lèi)晶體與含 的 型黃銅礦晶體 的性能比較。表 含 與含 的 型紅外非線性光學(xué)晶體主要性能參數(shù)比較， ， （ ） （ ） （ ） （ ）（ ） （ ） （ ） 本論文從 （ ， ； ， ，） 的 晶體結(jié)構(gòu)入手，詳細(xì)綜述了這類(lèi)晶體的合成、生長(zhǎng)、 光學(xué)性能及應(yīng)用。晶體結(jié)構(gòu) 晶體中的硫化物和硒化物為正交結(jié)構(gòu)， 構(gòu)型 （ 空間群 ）， 碲化物為四方結(jié)構(gòu)（ 空間群 ）， 構(gòu)型的黃銅礦結(jié)構(gòu)。 兩種結(jié)構(gòu)都采用陰離子最緊密堆積，陰離子之間存在四一半的四面體孔隙和全部的八面體孔隙是空的。 兩 種結(jié)構(gòu)的差別是陰離子的堆積方式不同，正交結(jié)構(gòu) 采用陰離子六方密堆積，四方

6、結(jié)構(gòu)為面心立方密堆 積。 圖 和 為晶胞堆積圖， 在正交結(jié)構(gòu)中每個(gè) 四面體和 四面體都有一個(gè)面面對(duì)四面體 孔隙，根據(jù)圖 ，三個(gè)大球所形成的平面面對(duì)四面 體孔隙，而另三個(gè)面面對(duì)八面體孔隙。 在四方結(jié)構(gòu) 中，所有的 四面體四個(gè)面均面對(duì)八面體孔隙， 如圖 所示，四方結(jié)構(gòu)堆積圖中的四面體孔隙不與 任何 四面體共面。 四方結(jié)構(gòu)的這種結(jié)構(gòu)特征面體空隙與八面體空隙，空間利用率： 導(dǎo)致 中的陽(yáng)離子具有更強(qiáng)的活動(dòng)空間 。 （ 陰離子半徑， 單胞中陰離子的數(shù)目， 單胞體積） 。 一半的四面體孔隙被 和 占據(jù)，另根據(jù)晶胞堆積圖，兩種結(jié)構(gòu)在 軸方向的自發(fā)極化均由 正負(fù)電荷中心分離形成。 在正交結(jié) ， ， （ ）： 中

7、通入 獲得 ；在 條 件 下， 在 和 中 通 入 獲 得。 隨著單質(zhì)原料純度的不斷提高及實(shí)驗(yàn)設(shè)備的改進(jìn)， 和 等采用高純單質(zhì)原 ， 料直接合成 多晶料并生長(zhǎng)單晶。 在合成多晶料之前對(duì)單質(zhì)進(jìn)行提純， 非金屬元素 ， 采用動(dòng)態(tài)或靜態(tài)蒸餾法提純，而 和 采 用反復(fù)區(qū)熔和定向晶化結(jié)合法進(jìn)行提純。 第一次被合成是在 年，由 等采用梯度 冷凝技術(shù)獲得，但采用這種方法獲得的多晶料不穩(wěn) 定，在幾小時(shí)之內(nèi)就分解成 、 和 等 含碲的混合物 。 山東大學(xué)陶緒堂等， 通過(guò)兩，步法合成 多晶原料，同時(shí)他們還采用圖 （ ） 正交結(jié)構(gòu)與（ ） 四方結(jié)構(gòu) 的堆積圖 （ ） 高壓釜法合成 多晶料，高壓釜可以有效的避免由于

8、蒸氣壓所引起的爆炸。 等 也采 用兩步合成法獲得 、 和 多晶 原料。 本實(shí)驗(yàn)室采用單質(zhì)直接合成法獲得高純單相（ ） 多 晶 原 料， 同 時(shí) 采 用 兩 步 合 成 法 合 成構(gòu)中 負(fù)有效電荷中心向四面體空隙移動(dòng)，在四 ，第一步在 條件下獲得 合金，然后 ，方結(jié)構(gòu)中 負(fù)有效電荷向八面體空隙移動(dòng)，明顯 與單質(zhì) 化合成 。 和單質(zhì) 地，在四方結(jié)構(gòu)中正負(fù)有效電荷分離引起的極化要強(qiáng) 于正交結(jié)構(gòu)中極化效應(yīng) 。 因此對(duì)于相同化合物， 理論上四方結(jié)構(gòu)的非線性系數(shù)應(yīng)大于正交結(jié)構(gòu)。 四熔點(diǎn)很低，因此在較低的溫度下（ ） 液態(tài) 與液態(tài) 就能很好的融合在一起并發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)，那么在以后的升溫過(guò)程中就不會(huì)形成高的

9、蒸氣壓，因此不會(huì)發(fā)生石英管炸裂現(xiàn)象。方結(jié)構(gòu) 的非線性光學(xué)系數(shù)為 ， 等 采用垂直布里奇曼法生長(zhǎng) 正交結(jié)構(gòu) 和 的非線性光學(xué)系數(shù)分別為 和 ，盡管這與陰離子的電 極化能力趨勢(shì)（ ） 相一致的，但不能忽 視晶體結(jié)構(gòu)對(duì)非線性系數(shù)的影響 。 多晶原料合成及單晶生長(zhǎng)多晶原料純度和化學(xué)計(jì)量比直接影響到單晶的 質(zhì)量。 多晶原料合成方法有三種，即單質(zhì)直接合成法、化合物合成法和兩步合成法。 大多數(shù)中紅外光 學(xué)晶體均采用單質(zhì)直接合成法獲得多晶料。 而對(duì)于 含有堿金屬的 型化合物，堿金屬（ 如 或 ） 單質(zhì)在空氣中極其活潑，易與空氣中的 、 反應(yīng)生成氧化物或氮化物，因此人們最早考慮采用 化合 物 法 合 成 這 類(lèi)

10、 晶 體， 如 等 采 用 與（ ， ； ， ，） 晶體。 首先將多晶料放 入帶有籽晶的玻碳坩堝中，再把玻碳坩堝放入內(nèi)壁 鍍多層裂解石墨的生長(zhǎng)石英管中，在雙層屏障的保 護(hù)下可以減少鋰與石英管的相互作用，同時(shí)石英管 內(nèi)充入干燥 氣抑制晶體的揮發(fā)損失；然后將用氫氧火焰熔封后的生長(zhǎng)石英管放入垂直兩溫區(qū)升降爐 中，生長(zhǎng)爐軸向溫場(chǎng)梯度為 ， 石英管 下降速度為 。 生長(zhǎng)后的單晶在 （ 或 ） 蒸氣中和接近熔點(diǎn)的溫度下退火處理消除晶體 中不透明的二相物。 光學(xué)性質(zhì)與缺陷結(jié)構(gòu) 晶體 晶體的生長(zhǎng)條件、退火條件對(duì)晶體帶隙、透光波 交叉反應(yīng)獲得 多晶原料，；使用段、發(fā)光性質(zhì)及晶體顏色都有影響， 。 單質(zhì)或 單質(zhì)與

11、 化 合 物 及 單 質(zhì) 合 成等， 詳細(xì)研究了 種顏色 （ ） 樣品 或 單質(zhì) 合成 ；使用 單質(zhì)， 化合物 及 ；在 條件下，在的吸收光譜和光致發(fā)光譜（ ）。 為無(wú)色晶體，具有很 好 的 化 學(xué) 均 一 性， 近 整 比 （ 可 能 缺 失 少 量化學(xué)進(jìn)展， ， （ ）： ）； 為淡黃色晶體，具有宏觀缺陷， 過(guò)剩， 缺 失；在 蒸氣中退火后 ， 變成淡玫瑰色 ，不 具有化學(xué)均一性， 過(guò)剩， 過(guò)剩， 缺失； 近整 比，有顆粒結(jié)構(gòu)，由于在晶界周?chē)?和 相，所 以不具有化學(xué)均一性，為灰玫瑰色不透明晶體。 根 據(jù)微分溶解法（ ）、結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和密度檢測(cè)數(shù)據(jù)， 晶體均含有反位缺陷 ， 比值小于 ， 并

12、且這一比值按 順序降低 。 當(dāng)晶 體顏色由無(wú)色變到玫瑰色時(shí)，其分別在 ， 和 附近形成吸收峰，同時(shí)晶胞參數(shù)也有微小變 化 。 當(dāng)采用不同波長(zhǎng)的光照射晶體時(shí)，晶體中點(diǎn) 缺陷所帶的電荷數(shù)將發(fā)生變化，形成光誘導(dǎo)缺陷，如紫外燈照射晶體時(shí)將減弱晶體退火后產(chǎn)生的玫瑰紅 色，而 紅外激光照射將會(huì)消除灰色。 所有顏圖 晶體 （，） 和 （，） 的吸收光 譜， 為 ， 為 時(shí)光譜。 插圖為 厚色 晶體都具有相同的短波截止邊，其數(shù)值可 的吸收光譜 （，用 （ ）表示， 時(shí) ， 時(shí) 。 根據(jù)圖 ， 晶體分別在 （ ） 和 （ ） 處有強(qiáng)的吸收） （， ）， （， ） （， ） ： 峰，其半峰寬分別為 和 。 退火后

13、的 晶體 無(wú)上述吸收峰， 表明上述兩個(gè)吸收峰是由 空位 （ ） 引起的。 公式計(jì)算其缺陷濃度 （ ） 。 插圖顯示 晶體在 附近有一明顯吸收峰，同時(shí)在 附近也有一弱吸收峰。 處吸收峰與光的偏振方向無(wú)關(guān)，其吸收系數(shù)為 ，表明 接躍遷是允許的。晶體的帶帶直圖 為 晶體的光致發(fā)光譜（ ）。 圖 為 和 藍(lán) 光 的 光 致 發(fā) 光 激 發(fā) 光 譜（ ）， 光譜可以揭示出發(fā)光中心對(duì)應(yīng)的吸收?qǐng)D 晶體 在 （，） 和 （，） 時(shí)的光 致發(fā)光譜。 （ ） 發(fā)射波長(zhǎng) （） 和 （） 的譜特征。 激發(fā)光譜最強(qiáng)峰位于 （ ） 和 （ ） 處，最短的激發(fā)波長(zhǎng)位于 和 ，對(duì)應(yīng)于帶隙值（ 箭頭）。 與圖 （ 曲線 ， ）

14、 附近的吸收峰比較， 圖 中 譜最強(qiáng)的 激發(fā)峰（ ） 向長(zhǎng)波處移動(dòng) ，表明 中 最強(qiáng)吸收峰和 譜最強(qiáng)的激發(fā)峰是由不同缺 陷產(chǎn)生的，即藍(lán)色 是由 寬帶激發(fā)獲得，與 圖 中強(qiáng)的 吸收峰（ ） 不同。 在退火后的激發(fā)光譜。 （ ） 激發(fā)的發(fā)射光譜 （ ） （， ） （， ） （ ） （） （） （ ） 晶體 晶體顏色與晶體組成和晶體中所含缺陷的類(lèi)型樣品 中 處吸收峰強(qiáng)度為 （ 圖 有關(guān) 。 晶體顏色的變化更明顯， 生長(zhǎng)后插圖），而在退火前，由于強(qiáng)的 吸收峰，而使的晶體為黃色， 在 蒸氣中退火后變?yōu)榘导t色。 的吸收峰淹沒(méi)在背景中。 圖 顯示 和 等， 研究發(fā)現(xiàn) 吸收光譜短波區(qū)截 時(shí) 激發(fā)的最強(qiáng)發(fā)射波長(zhǎng)

15、位于 和 ，這種大的斯托克斯（ ） 位移表明 晶體具有強(qiáng)的電子空穴相互作用。 當(dāng)溫度由 升高到 時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度降低 倍。止邊與晶體顏色有關(guān)。 圖 為不同顏色 厚 晶體的吸收光譜。 在短波區(qū)，黃色樣品和暗 紅色樣品分別在 和 附近吸收系數(shù)迅 速下降。 黃色樣品在 和 附近有寬吸 ， ， （ ）： 收帶。 當(dāng)吸收系數(shù)為 時(shí)， 時(shí)黃色樣品和 紅色樣品透光范圍分別從 和 擴(kuò)展到 ， 而 在 吸 收 處 分 別 從 和 擴(kuò)展到 。 當(dāng)晶體由 加熱到室 溫時(shí)，吸收系數(shù)為 的黃色樣品向長(zhǎng)波移動(dòng) （ ）， 暗紅色樣品向長(zhǎng)波移動(dòng) （ ）。 所有顏色 晶體長(zhǎng)波吸收邊相 同，表明晶體顏色與晶格振動(dòng)無(wú)關(guān)。 插圖為 厚

16、晶片在 和 時(shí)的吸收光譜。 只 有黃色樣品吸收系數(shù)隨波長(zhǎng)增加迅速下降，紅色樣 品在波長(zhǎng)低于 處吸收系數(shù)有明顯波動(dòng)。 根體在不同退火氣氛中的透過(guò)光譜。 在長(zhǎng)波和短波透 過(guò)邊附近分別存在寬吸收帶， ， 隨波長(zhǎng)增 加，透過(guò)率逐漸增大，這一位置的吸收與二相物微小 粒子對(duì)光散射有關(guān)。 生長(zhǎng)后的晶體透過(guò)率較高 ，高透過(guò)率表明其組成接近化學(xué)計(jì)量比，但短波 區(qū)的吸收也較大，這是由本征點(diǎn)缺陷或雜質(zhì)引起的 殘余吸收。 對(duì)比所有退火后樣品的透過(guò)光譜發(fā)現(xiàn)在 蒸氣中退火會(huì)增加整個(gè)透光波段的透過(guò)率，其他退 火 條 件 在 短 波 區(qū) 均 產(chǎn) 生 由 包 裹 體 微 小 粒 子 散 射 引 起 的 吸 收 損 失， 同 時(shí)

17、 產(chǎn) 生 和 附近的寬帶吸收，特別是在真空中退火會(huì)極據(jù) 晶片 （ ） 和光子能量 的函數(shù)關(guān)大地降低整個(gè)透光波段的透光率。 的系， 時(shí) 和 處的 分別為 和寬吸收與 振動(dòng)有關(guān)，表明 晶體含 ， 溫 度 降 為 時(shí) 分 別 為 和 。 當(dāng)采用 的 燈照 射晶體時(shí)可以消除退火后的紅色而使晶體變成黃色，因此推斷紅色晶體可能含有填隙原子 。有痕量氧原子。 與在 蒸氣中退火相同， 在 蒸氣中退火同樣導(dǎo)致 處強(qiáng)吸收（ 振動(dòng) 吸收峰）， 表 明 晶 體 中 含 有 多 余 的 原 子 。 在 、 、或單質(zhì) 蒸氣中退火均能彌補(bǔ) 的缺 失，甚至導(dǎo)致 原子過(guò)剩，過(guò)剩的 原子占據(jù) 的 位置。 插圖曲線 和 在 和 處

18、均有 吸收，而在 蒸氣中退火后 ， 處吸收消失， 表明這是 空位缺陷 （ 色心），曲線 、 和 在 附近均有吸收，與是否退火處理無(wú)關(guān)，表明 這是反位缺陷 引起的吸收。 根據(jù) 公 式 ，當(dāng) 時(shí)， 和 附近的缺陷密圖 厚 晶體吸收光譜。 ， 黃色樣品，度 接近 。， 暗紅色樣品。 ， 和 ， 分別在 和 測(cè)定。 插圖為 厚 晶片的吸收光譜 （ ） （ ） ， ，（ ） （ ） ： 晶體低溫離子化輻照可以產(chǎn)生空位、填隙原子等弗侖克爾缺陷。 圖 為 晶體 電子輻 照前后的吸收光譜。 電子輻照后的 晶體當(dāng) 光子能量 時(shí)會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)吸收，逐步提高退 火溫度可以消除這一吸收，當(dāng)溫度升高到 時(shí)，吸 收 峰 完 全

19、 消 除。 輻 照 后 的 晶 體 在 附近的吸收峰與圖 中在真空中退火后的 吸收峰相同， 表明 晶體經(jīng)電子輻照 后將產(chǎn)生 色心和其他點(diǎn)缺陷。 通過(guò)測(cè)定 ， 等 測(cè)定了由相同 晶錠切割吸收峰的吸收系數(shù)隨退火溫度變化關(guān)系發(fā)現(xiàn)室溫時(shí)的（） 方向、 厚晶片在不同氣氛中退火后的吸收光譜。 在真空中退火是為了產(chǎn)生新的 空位缺 陷 ，在 、 、或單質(zhì) 蒸氣中退火是為了陰離子空位發(fā)生遷移，同時(shí)形成其他缺陷。 等 也研究了真空退火 晶體的低溫 譜。 所有 晶體均可產(chǎn)生粉紅色減少 或使反位缺陷 濃度發(fā)生變化。 與 譜（ ），與退火條件無(wú)關(guān)，可能與自陷態(tài)激晶體相同，當(dāng)溫度由 升高到 時(shí)，晶體帶隙值由 升高到 ，

20、小于文獻(xiàn) 的測(cè)定值（ ），文獻(xiàn) 采用的 晶體在 附近存在一強(qiáng)吸收峰， 文獻(xiàn) 采用的 晶體無(wú)此吸收峰。 圖 是 晶子的復(fù)合作用有關(guān)，這一光譜具有大的 位移（ ）。 圖 （）和（）顯示 激發(fā)下會(huì)產(chǎn) 生與 色心有關(guān)的明亮的藍(lán)色 譜，而且退火后放 置時(shí)間越長(zhǎng) 色心向紫色移動(dòng)，強(qiáng)度不變。 圖 （ ） 表明 粉 紅 色 譜 的 光 譜 主 要 激 發(fā) 帶 位 于化學(xué)進(jìn)展， ， （ ）： 圖 室溫下 厚 樣品的透過(guò)光譜，退火前，真空中退火 ， 蒸氣中退火 ， 蒸氣中退火， 蒸氣中退火 ，理論計(jì)算值 。 插圖： 時(shí) 厚 在高能量區(qū)的吸收光譜，退火前 ，真空中退火 ， 蒸氣中退火 ， 是 和 的差分譜 ： （

21、）， （）， （）， （）， （） （） ： （ ） （ ） （ ） （ ） 圖 晶體 電子輻照前 （ ） 和輻照后（） 吸收光譜。 為輻照后的晶體在退火 期間 分別在 、 和 時(shí)的吸收光譜，插圖 為輻照后的 晶體吸收光譜（） 分峰后得到的三個(gè)吸收峰 （） （ ） ， ， ， ， ， ， ， 轉(zhuǎn)變 是光誘導(dǎo)躍遷的結(jié)果。 和 晶體 （） （） 等 詳細(xì)研究了 晶體的生長(zhǎng)與 附近，與帶帶躍遷有關(guān)（ ）。 藍(lán) 色（ ） 和紫色（ ） 譜的 譜，主 峰分別位于 和 ， 在 時(shí)它們的 光譜相鄰形成一寬譜帶，當(dāng)溫度升高時(shí)，主峰向 低能量區(qū)移動(dòng)，譜帶變寬。 這兩個(gè) 譜的 位移很小，分別為 和 。 藍(lán)色 和紫

22、色 譜相似性表明二者對(duì)應(yīng)的兩種色心應(yīng)具有光學(xué)性質(zhì)。 當(dāng) 晶體厚度變化時(shí)， 晶體顏色發(fā)生明顯變化，薄晶片呈黃色，隨厚度增加晶體變?yōu)?紅色和黑色，其組成逐漸偏離整比，同時(shí)體相或近表 面層出現(xiàn)本征點(diǎn)缺陷。 研究發(fā)現(xiàn)薄晶片拋光后也變 成黑色，并且透過(guò)率降低，拋光后的晶面也會(huì)老化使 整個(gè)透光波段的透過(guò)率降低，重新拋光后將恢復(fù)透光 率，但近紅外區(qū)殘余吸收保持不變。 二相物、包裹體 對(duì)光的散射作用導(dǎo)致短波區(qū)透過(guò)率降低，長(zhǎng)波吸收邊相近 的 結(jié) 構(gòu)， 即 陰 離 子 空 位 ， 色 心。 考 慮 到與雙聲子吸收有關(guān)（ 聲子振動(dòng)能量 ） 。 晶格中 具有兩種非等價(jià)位置（ 和 ），因此兩種色心對(duì)應(yīng)于兩種 空位（ 和

23、 ），相對(duì)于 ， 具有更短更強(qiáng)的鍵，并且更穩(wěn)定 。 在 譜 中主峰位于 的瞬時(shí)色心 更容易形成，但 隨即轉(zhuǎn)變成另一種色心 （ ） 譜，這種表 給出 晶 體 在 不 同 吸 收 系 數(shù) 時(shí) 的 透 過(guò)波段，很明顯淡黃色具有自然端面的晶體透過(guò)波 段較寬。 等 也測(cè)定了 不同溫 度下 晶 體 短 波 截 止 邊， 室 溫 時(shí) 帶 隙 值 為 （ ） ， 時(shí)增加到 。表 黃色和黑色 在不同吸收系數(shù)下的透光范圍 （ ） ， ， （ ）： 圖 為 厚 （ 無(wú)色）、 （ 淡黃 色） 和 （ 紅色） 的吸收光譜。 在短波 截止邊附近 處有一強(qiáng)吸收峰， 也有類(lèi) 似的吸收峰（ 圖 ）。 如扣除 的吸收并且當(dāng)吸收系

24、數(shù)為 時(shí) 、和 的透光波段分別為 、 、 。晶體應(yīng)用圖 晶體在 的光致發(fā)光譜（ ），（ ） 真空退火后放置幾天的 譜；（ ） 真空退火后放置六個(gè) 月的 譜。 激發(fā) （ ， ）， 激發(fā) （ ， ）。（ ） （）， （）， （） 發(fā)射的 譜。 曲線 是 厚 晶體的吸收光譜。 箭頭 等 利用可調(diào)諧皮秒自由電子紅外 激光實(shí)驗(yàn)（ ），采用兩種顏色 晶體（ 黃色 晶體 ，玫瑰色晶體 ，長(zhǎng)度 為 ，切角 ， ）， 平面、型（ ） 相位匹配，實(shí)現(xiàn)了 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的二 次諧波（ ） 相位匹配，測(cè)定在 處晶體的光 損傷閾值為 （ ），同時(shí)驗(yàn)證了 的飛秒光參量振蕩（ ）。 兩種顏色晶體具 有相近的相位匹配曲線，并且與

25、 的數(shù)據(jù) 僅 偏差幾度，這一現(xiàn)象表明晶體組成上的缺陷對(duì)晶體 非 線 性 性 質(zhì) 沒(méi) 有 影 響。 等 采 用 厚的無(wú)鍍層 樣品，切角 ，泵浦 源為 的飛秒 ：藍(lán)寶石 ： 再生放大 器，脈沖能量 ， 泵浦強(qiáng)度 ， 在 波長(zhǎng)下通過(guò)頻率下轉(zhuǎn)換， 獲 得 脈 沖 寬 度 為 的 的激光。 當(dāng)泵浦光能量升高到顯示 時(shí)的帶隙 時(shí)，晶體無(wú)表面激光損傷，但表 ， （ ） （ ） （ ） （ 面形成可逆的灰色區(qū)， 這是由于在高泵浦強(qiáng)度下 附近殘余吸收引起的損傷（ 圖 ）。 降低泵浦 強(qiáng)度和 附近殘余吸收將會(huì)抑制形成光誘導(dǎo) ） （ ） （ ）， （ ）， 缺陷。 等 報(bào)道了 晶體在 （ ） 的連續(xù)波（ ） 差頻產(chǎn)

26、生（ ），研究了 類(lèi)（ ） 三 頻 相 位 匹 配， 同 時(shí) 修 正 了 散 色 方 程 參數(shù)。 測(cè)得 處 的有效非線性系數(shù)為 ， 能量轉(zhuǎn)換效率 （ ）。 為了驗(yàn)證 光譜應(yīng)用性能，記錄了一段 和 在 附近圖 時(shí) 、 和 晶體吸收光譜 ， 的高分辨率吸收光譜。 在中紅外 范圍內(nèi)，除特殊區(qū)域存在空氣中水蒸氣的強(qiáng)吸收，其 他區(qū)域完全可以采用 獲得紅外吸收光 譜。 這一區(qū)域的紅外吸收對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)控制過(guò)程的 痕量污染物探測(cè)，監(jiān)測(cè)環(huán)境污染（ 如 、 、 、 、 和 ） 和醫(yī)療診斷（ 如 、（ ） 和 ） 具有重要意義。 等使用飛化學(xué)進(jìn)展， ， （ ）： 秒鉻：鎂橄欖石激光器 ： 泵浦 波 激 光 器， 對(duì)

27、 比 了 和 參 考 晶 體晶體構(gòu)架了高效的 光參量振蕩（ ） 設(shè)備。 泵浦光和注入光的參數(shù)如下： ，脈 沖寬度 ，能量 ，強(qiáng)度 的 型相位匹配 效率，獲得 （ ） （ ） ， 與平面波限制下 飛秒脈沖 數(shù)值相一致， ； ，脈沖寬度 的 （ ） 。 等 采 用 ， 能 量 ， 強(qiáng) 度 。 處獲得最大輸出光能量 ，它對(duì)應(yīng)的能量和量子轉(zhuǎn)換效率分別為 和 。 扣除晶體表面因無(wú)抗反射（ ） 膜而造 成的反射損失，轉(zhuǎn)換效率應(yīng)為 和 。 而采 用 ， 和 ： ： 晶 體 在 波段的轉(zhuǎn)換效率不超過(guò) ，理論轉(zhuǎn)換 效率 ， 。迄今為止，只有 、 和 三 種晶體能由 激光器直接泵浦產(chǎn)生深中紅外激 光的晶體 。 等

28、 采用長(zhǎng) 退火后的 黑紅色 樣品（ ），利用型（ ） 相位 匹配， ： 激光器做泵浦源，設(shè)計(jì)了雙諧 振 （ ）、 閑頻光諧振 （ ） 和單諧振 （ ）， 信號(hào)光和閑頻光可調(diào)諧波長(zhǎng)分別為 和 ，即 ； 。 采用 ，最大閑頻光輸出功率 ，轉(zhuǎn)換效率 。 泵浦源能量為 時(shí)，采用 ， ， 倍于 輸出功率， 能量轉(zhuǎn)換效率為 。 等 采用二極管泵浦的電光 開(kāi) 關(guān) ： 激光器泵浦 ，第一次使閑頻 光波長(zhǎng) 高 于 ， 并 且 擴(kuò) 展 到 。 樣 品 （ ，長(zhǎng) ，鍍 膜， ）和樣品 （ ，長(zhǎng) ，鍍 膜， ） 腔長(zhǎng)分別為 和 ，測(cè)定的振 蕩閾值分別為 和 ，對(duì)應(yīng)的泵浦光強(qiáng)為 和 。 閑 頻 光 波 長(zhǎng) 為 時(shí)，輸出

29、單脈沖能量 ，平均功率 ，重復(fù)頻率 。 波長(zhǎng)為 時(shí)最大 ， ， 的 ： 藍(lán) 寶 石 再 生 放 大 器（ ） 研究了 和 的 和 性質(zhì)，測(cè)定了晶體在 處的線性吸收系 數(shù) ，得到 處的雙光子吸收（ ） 系數(shù)分別 為 和 。 總結(jié)與展望本文綜述了新型非線性光學(xué)晶體 （ ， ； ， ，） 的最新研究成果，單晶的生 長(zhǎng)條件、退火條件，不但決定其帶隙值，而且對(duì)其透 光波段、晶體顏色有很大的影響。 通過(guò)對(duì)晶體的透 過(guò)光譜、吸收光譜、光致發(fā)光譜和電子輻照的研究可 以確定缺陷類(lèi)型和缺陷濃度及找到最佳退火溫度。 在 晶體中主要的點(diǎn)缺陷為陰離子空位缺陷（ 和 ） 和反位缺陷（ 或 ），在 或 蒸 氣中退火可以消除

30、空位缺陷，但可能導(dǎo)致 或 原 子過(guò)剩，過(guò)剩的原子占據(jù) 的位置或形成填隙原子（ 如 ）。 晶體中二相物、 包裹體對(duì)光散射導(dǎo)致短 波區(qū)透過(guò)率降低。 晶體顏色與晶體組成和晶 體中所含缺陷的類(lèi)型有關(guān)，退火前晶體由于含有大 量陰離子空位缺陷顏色較淺，退火后顏色加深。 所 有顏色 晶體長(zhǎng)波吸收邊相同，表明晶體顏色 與晶格振動(dòng)無(wú)關(guān)。 及 合 作 者 對(duì) 這 類(lèi) 晶 體 在 二 次 諧 波（ ） 相位匹配、差頻產(chǎn)生（ ）、光學(xué)參量放大（ ） 和光學(xué)參量振蕩（ ） 等方面進(jìn)行了應(yīng)用 研究。 ： 再 生 放 大 器 泵 浦 在 波長(zhǎng)下通過(guò)頻率下轉(zhuǎn)換， 獲 得 脈 沖 寬 度 為 的 的激光。 ： 激光器泵浦 獲得

31、 寬連續(xù)波激光輸出。輸出能量 ， 量子轉(zhuǎn)化效率分別為 和 ： 激 光 器 泵 浦 獲 得 。 采用高質(zhì)量晶體材料，好的拋光技術(shù)和優(yōu)化鍍膜工藝將會(huì)進(jìn)一步改善 性能使晶體 安全使用軸峰強(qiáng)度大約 或泵浦能量大 約 。具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的 晶體在全部透光范 圍內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)型和型 ，因此只需將晶體 繞尋常軸轉(zhuǎn)動(dòng)就可以改變相位匹配類(lèi)型， 無(wú)須改變 激 光。 ： 激 光 器 泵 浦 、 和 獲得信號(hào)光和閑頻光可 調(diào)諧 波 長(zhǎng) 范 圍 分 別 為 和 。 采用二極管泵浦的電光 開(kāi)關(guān) ： 激光器泵浦 ，獲得 閑頻光。 具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的 晶體在全部透光范圍內(nèi) 均能實(shí)現(xiàn)型和型 ， 的有效非線性入射光的偏振態(tài)。 等 ， 采用可調(diào)單頻連續(xù)系數(shù)（ ） 是 （ ） 的兩 ， ， （ ）： 倍，因此是 激光器實(shí)現(xiàn) 的最佳晶體。盡管不同顏色的 晶體具有相近的相位匹 配曲線，即晶體組成上的缺陷對(duì)晶體非線性性質(zhì)沒(méi) 有影響，但晶體在短波區(qū)的殘余吸收將限制泵浦光 的強(qiáng)度和降低能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)由于晶體表面沒(méi) 有鍍有效的抗反射膜也降低了晶體的使用效率。 因此這類(lèi)晶體進(jìn)一步研究工作的重點(diǎn)是降低晶體殘余 吸收、獲得更高光學(xué)質(zhì)量的大尺寸晶體、設(shè)計(jì)性能優(yōu) 良的抗反射膜，優(yōu)化鍍膜工藝提高膜層效率。參 考 文 獻(xiàn) ， ， ， ， ， ， （ ）： ，