嘉陵江典型城市江段類固醇雌激素分布特性

1、嘉陵江典型城市江段類固醇雌激素分布特性論文導(dǎo)讀:：采用高效色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量分析了嘉陵江磁器口江段4個(gè)斷面10個(gè)特征取樣點(diǎn)在枯水、平水和豐水三個(gè)水期的水樣。雌酮、雌二醇和炔雌醇檢出的最高濃度分別為32.3 ng/L、2.6 ng/L和1.4 ng/L，最低濃度均為低于檢測(cè)限?？菟诖萍に貪舛茸罡撸S水期均未檢出。于磁器口匯入嘉陵江的次級(jí)河流在枯水和平水期雌激素均濃度高于嘉陵江。流動(dòng)人口較多的嘉陵江右岸檢測(cè)出的雌激素濃度高于左岸，且均高于中泓線。結(jié)果說明人類活動(dòng)影響較大的近岸水體和城市次級(jí)河流在枯水和平水期存在雌激素污染風(fēng)險(xiǎn)，但河流的稀釋作用可以緩解風(fēng)險(xiǎn)。首次系統(tǒng)地研究了類固醇雌激素在我國(guó)城市

2、特征江段的時(shí)空分布特性。論文關(guān)鍵詞：水質(zhì)分析，地表水，類固醇雌激素，嘉陵江，高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜人體分泌物中含類固醇雌激素，這類物質(zhì)經(jīng)下水道和污水處理廠排入受納水體后以ng/L的痕量濃度存在，但依然會(huì)造成水生生物的雌情化，并通過破壞其性別比例對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成威脅。人類的諸多生殖系統(tǒng)疾病也被認(rèn)為與此類物質(zhì)有關(guān)。雌酮(E1)、雌二醇(E2)和炔雌醇(EE2)是雌情活力最強(qiáng)的雌激素，其中EE2和E1被認(rèn)為應(yīng)當(dāng)是最優(yōu)先控制的兩種內(nèi)分泌干擾物。這三種雌激素被歐盟列為優(yōu)先研究的內(nèi)分泌干擾物，亦即將被英國(guó)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以1.0 ng/LE2當(dāng)量的年均總雌激素濃度標(biāo)準(zhǔn)值限制排放。有研究報(bào)道了諸多國(guó)外水體中雌激素

3、的污染情況，我國(guó)的珠江和松花江等河流也有水體雌情活力的報(bào)道，這說明雌激素普遍存在于城市水體中且濃度多高于干擾閾值地表水，存在一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。嘉陵江是長(zhǎng)江的重要支流，其重慶主城江段亦屬三峽水庫(kù)影響區(qū)；它既是重慶主城的主要飲用水源，也是污染物排放的受納水體。磁器口流動(dòng)人口較多，位于嘉陵江右岸污水截流干管的末端，城市河流清水溪在此匯入，且下游有給水廠取水口，是一個(gè)較為典型的城市江段。本研究選擇了磁器口上游300m斷面至下游1000m沙坪壩水廠取水口的高家花園斷面的江段，采用高效液相色譜與串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用HPLC-MS/MS的內(nèi)標(biāo)檢測(cè)法，首次分析了該江段E1、E2和EE2沿河流縱斷面和橫斷面的污染分布特性

4、，以及人類活動(dòng)區(qū)域、城市河流匯入和河流水期對(duì)該分布的影響。本研究對(duì)了解城市水體雌激素內(nèi)分泌干擾物污染狀況具有重要意義，并可為污染控制提供根底數(shù)據(jù)小論文。1 材料與方法1.1主要試劑AlltechsupercleanTM C18 (200mg/4mL, 50kp)和氨丙基NH2200mg/4mL,50kp固相萃取小柱，Sigma公司的E1、E2、EE2，甲醇、正己烷、二氯甲烷和內(nèi)標(biāo)物氘代雌酮E1-d4，電阻率18.2 Mcm的Milli-Q超純水。1.2水樣的采集與處理于平水期2021年9月和10月、枯水期2021年12月和2021年1月和豐水期2021年6月和7月三個(gè)水期采集了重慶主城區(qū)嘉陵江

5、磁器口上游100m至下游1000 m沙坪壩水廠取水口3個(gè)斷面A、B和C和清水溪1個(gè)斷面D的水樣圖1。據(jù)長(zhǎng)江上游水文水資源勘測(cè)局和重慶市水利局提供的水文資料，采樣時(shí)嘉陵江三個(gè)水期兩次采樣的平均流量為1990 m3/s，440 m3/s和7903m3/s；而清水溪平水和枯水期流量約為25 m3/s和5 m3/s，二十年一遇洪水流量約為155 m3/s。嘉陵江水面較寬地表水，A、B和C斷面均采集左岸l、中泓線m和右岸r表層水樣分別進(jìn)行分析，以獲取該江段雌激素沿河流縱斷面和橫斷面的雌激素分布規(guī)律。清水溪水面狹窄，于D斷面采集的河岸和河心水樣做混合樣分析，以研究次級(jí)河流對(duì)該江段雌激素分布的影響規(guī)律。斷面

6、位置、特征和采樣點(diǎn)的分布詳見圖1和表1。為保證雌激素在取樣和樣品運(yùn)送過程中無降解損耗，水樣用預(yù)先參加一定量的鹽酸和硝酸銅保存劑的棕色玻璃帶蓋取樣瓶采集，待水樣裝入后水樣pH值為3.0，硝酸銅濃度為250.0mg/L，并于低溫圖1采樣斷面和采樣點(diǎn)分布示意圖Fig. 1 Sampling section and sites表1采樣點(diǎn)位置參數(shù)和斷面特征Tab. 1 Position and section characteristics ofsampling sites 斷面 中泓線 經(jīng)度 中泓線 緯度 斷面特征 A 1062657 293516 嘉陵江，匯入口上游300 m B 106278 29

7、358 嘉陵江，匯入口下游100 m C 1062739 293449 嘉陵江，匯入口下游1000 m 水廠取水口， D 1062660 29353 清水溪，匯入口上游100 m 1.3儀器分析采用Agilent 1100高效液相色譜儀和API5000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀進(jìn)行定量分析。色譜檢測(cè)條件：PhenomenexLUNA C18(2) 色譜柱150.0 mmx4.6 mm, 5 m；電噴霧離子源陰離子模式；進(jìn)樣體積20.0 l；載氣溫度300 ；載氣流速11.0 L/min；霧化氣壓55.0 psi；毛細(xì)管電壓4000 V；流動(dòng)相A為0.1%V/V的氨水溶液地表水，B為乙腈；采用梯度洗脫

8、：10% B10.0 min 50%B18.0 min 90%24.0min 10%B28.0 min；柱平衡時(shí)間8.0 min。三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜采用多反響離子監(jiān)測(cè)MRM模式，檢測(cè)離子參數(shù)詳見表2。表2MRM模式中雌激素檢測(cè)離子參數(shù)Tab. 2 Ion detecting parameters of estrogens in MRM modes 化合物 離子躍遷(1)* m/z 離子躍遷(2)* m/z E1 E1-d4 E2 EE2 269.2/143.0 273.2/147.0 271.1/143.1 295.2/143.0 269.2/145.0 273.2/149.0 271.1/1

9、45.1 295.2/145.0 注：*用于定量；*用于定性水樣富集濃縮倍數(shù)為1000。分析方法加標(biāo)回收率為89.5%-106.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%-9.2%。E1、E2和EE2分別在0.12-100.16 ng/mL，0.11-98.32 ng/mL和0.10-99.37 ng/mL 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。2 結(jié)果與討論在豐水期所有4個(gè)斷面采集水樣的雌激素濃度均低于檢測(cè)限，且3個(gè)水期嘉陵江河道中泓線所采集的各水樣中雌激素濃度也低于檢測(cè)限。枯水和平水期各取樣點(diǎn)三種雌激素的檢測(cè)數(shù)據(jù)詳見表3。表中還根據(jù)英國(guó)內(nèi)分泌干擾物國(guó)家示范工程建議的總雌激素濃度計(jì)算公式折算出了各個(gè)取樣點(diǎn)各個(gè)水期的總雌激素

10、濃度SE (E2當(dāng)量)。表3枯水和平水期嘉陵江磁器口江段4個(gè)斷面的雌激素濃度值Tab. 3 Estrogen concentrations of 4 sections at Ciqikou ofJialing River during low- and mean water level priods 斷面 采樣點(diǎn) 枯水期雌激素濃度/ngL-1 平水期雌激素濃度/ngL-1 E1 E2 EE2 SE E1 E2 EE2 SE A Al 6.3 1.3 0.2 5.4 2.6 0.6 ND 1.5 Ar 12.3 1.5 0.2 7.6 4.5 0.6 0.1 3.1 B Bl 7.0 1.4 0

11、.1 4.7 2.1 0.8 0.1 2.5 Br 20.6 3.8 0.6 16.7 6.9 2.0 0.2 6.3 C Cl 6.9 1.1 0.1 4.4 1.5 0.7 ND 1.2 Cr 7.5 1.2 0.1 4.7 1.9 0.9 ND 1.5 D D 32.3 9.5 2.8 48.3 12.8 4.2 0.9 17.5 注：1. 表中數(shù)據(jù)為重復(fù)分析結(jié)果的均值；2. 總雌激素濃度SE=E1/3+E2+10 xEE2；2.下標(biāo)l和r分別表示左岸和右岸；3. ND表示低于檢測(cè)限E1濃度最高ND-32.3ng/L，E2其次ND-9.5 ng/L，EE2最低ND-2.8 ng/L小論文

12、。合成雌激素EE2的濃度與口服避孕藥和更年期激素藥物的使用量密切相關(guān)；天然雌激素中E2最易生物降解，且E1為其中間產(chǎn)物，再加上共軛雌激素在污水收集和處理過程中的緩慢釋放，因此在污水廠尾水和受納水體中E1的濃度通常要高于E2。該江段的檢測(cè)結(jié)果與雌激素的根本性質(zhì)是相吻合的。與國(guó)內(nèi)外其它城市水體報(bào)道的檢測(cè)數(shù)據(jù)相比，該河段水樣中雌激素的濃度低于松花江哈爾濱段E1：28.0-65.0 ng/L、E2：15.0-29.0 ng/L和EE2：9.0-11.0 ng/L，但高于珠江廣州河段的E1濃度2.5-8.2 ng/L，也高于英國(guó)Severn Trent河E1：未檢出-7.1ng/L、E2：未檢出-2.5

13、 ng/L和EE2未檢出和意大利Tiber河E1：1.5 ng/L、E2：0.22 ng/L、EE2：0.11ng/L報(bào)道的雌激素濃度【6】。該江段同一采樣點(diǎn)不同水期的雌激素濃度數(shù)據(jù)差異均顯示出枯水期濃度最高，平水期次之，豐水期濃度均低于檢測(cè)值這一共同規(guī)律。這三種物質(zhì)在各個(gè)水期的可能輸入量與季節(jié)相關(guān)性不大【1】，從枯水期到豐水期因流量增加而加強(qiáng)的江水稀釋作用應(yīng)該是出現(xiàn)這一規(guī)律的主要原因，顯示出該江段水中的雌激素濃度與流量成負(fù)相關(guān)關(guān)系。在朱毅等針對(duì)重慶嘉陵江水源水的分析研究中采用體外MCF-7細(xì)胞增殖試驗(yàn)檢測(cè)了江水的總雌激素活性地表水，但結(jié)果顯示豐水期高于枯水期，但與本研究結(jié)果正好相反。造成這一

14、結(jié)果差異的原因可能在于本研究?jī)H采用液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)了E1、E2和EE2三種主要而體外MCF-7細(xì)胞增殖試驗(yàn)?zāi)敲磿?huì)對(duì)所有產(chǎn)生雌情活力的物質(zhì)產(chǎn)生陽(yáng)性反響。由于豐水期，大量雨水經(jīng)地表流徑匯入水體的過程中，地表土壤、動(dòng)植物殘?bào)w、化肥、農(nóng)藥等進(jìn)入江水，以及上游垃圾的沖刷造成取樣點(diǎn)附近有機(jī)污染物濃度升高。這些污染物中具有雌情活力的物質(zhì)會(huì)一起刺激MCF-7細(xì)胞的增殖，導(dǎo)致水樣中的總類雌激素活性提高。這一結(jié)論的獲得與采樣點(diǎn)和采樣時(shí)間的選擇也密切相關(guān)。此外，類固醇雌激素具有疏水性，在進(jìn)入水環(huán)境后易通過吸附在顆粒上并局部分配到河底沉積物中。假設(shè)要探究洪水初期，雨水對(duì)河底底泥的沖刷是否會(huì)導(dǎo)致河底沉積物中的雌激素釋放從而

15、導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的上升，尚需對(duì)初期洪水和底泥進(jìn)行深入系統(tǒng)調(diào)查研究前方能確定。各斷面三個(gè)取樣點(diǎn)的結(jié)果顯示，無論是在平水期還是枯水期，A、B、C三個(gè)橫斷面的雌激素濃度分布規(guī)律均為：右岸左岸中泓線濃度低于檢測(cè)限。造成此污染分布的原因是右岸磁器口大量的流動(dòng)人口活動(dòng)和清水溪的匯入地表水，左岸受人類活動(dòng)影響較小，而中泓線為嘉陵江中心水流量大，稀釋作用最強(qiáng)。3 結(jié)論1重慶市區(qū)嘉陵江磁器口至高家花園江段外表水中在枯水期和平水期E1、E2和EE2均有檢出，且枯水期高于平水期，而豐水期河流的稀釋作用對(duì)雌激素濃度影響較大，濃度均低于檢測(cè)限。2次級(jí)河流清水溪由于穿越主城區(qū)受人類活動(dòng)影響較大，且流量小、自凈能力弱，因而水中

16、雌激素濃度高于嘉陵江各取樣點(diǎn)。3旅游景點(diǎn)較多的流動(dòng)人口影響和次級(jí)河流的匯入造成了取樣江段近岸外表水中雌激素濃度升高，但因?yàn)楹恿鞯臋M向混合作用在下游1000m 的取水口斷面雌激素濃度有了明顯的降低。河流中泓線由于水流速度較快且受人類活動(dòng)影響較小因而三種雌激素濃度均低于檢測(cè)限。4在枯水期和平水期該江段的次級(jí)河流和右岸具有雌激素污染風(fēng)險(xiǎn)，但由于取水口位于次級(jí)河流匯入口下游距離較遠(yuǎn)且遠(yuǎn)離岸邊，因此水源水無雌激素污染風(fēng)險(xiǎn)。參考文獻(xiàn)：【1】JOHNSON AC,WILLIAMS RJ, SIMPSON P et al. Whatdifference might sewage treatment perfo

17、rmance make to endocrine disruption inrivers? . EnvironmentalPollution, 2007, 147(1):194-202.【2】BUTWELL AJ, GARDNER MJ,GORDON-WALKER SJ, et al. Scoping study for a nati onal demonstrati on programmeon EDC removal . UK:UKWIR, 2005.【3】隋倩,黃俊,余剛.中國(guó)城市污水處理廠內(nèi)分泌干擾物控制優(yōu)先性分析. 環(huán)境科學(xué), 2021, 2(30):384-390.【4】HUO C

18、X, HINKEY P. EDCdemonstration programme in the UK Anglian Waters approach . EnvironmentalTechnology, 2007, 28(7):731-741.【5】YANG C. Removal of steroid oestrogens in wastewater treatment . UK Loughborough: Loughborough University, 2007.【6】BARONTI C, CURINI R, DASCENZOG, et al. Monitoring Natural and

19、Synthetic Estrogens at Activated Sludge SewageTreatment Plants and in a Receiving River Water . Environmental Science Technology, 2000, 34(24):5059-5066.【7】SELLIN MK, SNOW DD, AKERLY DL, et al. Estrogenic compounds downstream from three small cities ineastern Nebraska: occurrence and biological effe

20、ct . Journal of the American Water ResourcesAssociation, 2021, 45(1):14-21.JACKSON J, SUTTON R. Sourcesof endocrine disrupting chemicals in urban wastewater, Oakland, CA . Science of the Total Environment, 2021, 405(1-3):153-160.KIM SD, CHO J, KIM IS, et al. Occurrence and removal ofpharmaceuticals

21、and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking, andwaste waters . Water Research, 2007, 41(5):1013-1021.GROSS-SOROKIN MY, ROASTSD , BRIGHTY GC. Assessment of feminization of male fish in English rivers bythe environment Agency of England and Wales . Environmental Health Perspectives,2006,114(1):147-151.FERNANDEZ MP, IKONOMOUMG, BUCHANAN I. An assessment o