精細(xì)化學(xué)品化學(xué)論文

1、華東理工大學(xué) 20_10_20_11_學(xué)年第_2_學(xué)期精細(xì)化學(xué)品化學(xué)與應(yīng)用課程論文 2011.6班級(jí) 材化 083 學(xué)號(hào) 10081867 XX X慧波開課學(xué)院 化學(xué)院 任課教師 俞曄 成績_論文題目：新型可降解功能高分子材料聚乳酸及其應(yīng)用論文要求：1、字?jǐn)?shù)不少于 5000字，內(nèi)容與精細(xì)化學(xué)品化學(xué)的理論與實(shí)踐相關(guān)；2、必須有一篇與內(nèi)容相關(guān)的外文文獻(xiàn)支持，復(fù)印并附在論文后；3、格式參見華東理工大學(xué)關(guān)于課程考核的有關(guān)規(guī)定。教師評(píng)語：教師簽字：年 月 日新型可降解功能高分子材料聚乳酸及其應(yīng)用華東理工大學(xué) 材化 083 X慧波摘要 ：本文主要介紹了新型可降解功能高分子材料聚乳酸的兩種合成方法、基本性能

2、、降解機(jī)理、以及如何延長其使用壽命，并概述了聚乳酸制品的應(yīng)用。關(guān)鍵詞 ：聚乳酸；合成；降解；提高使用壽命；應(yīng)用。隨著世界人口的急劇增長， 人類對(duì)全球資源的掠奪性開發(fā)， 石油等石化資源合成的高分子化合物制品的大量生產(chǎn)、 消費(fèi)、遺棄等所引起的環(huán)保問題日趨嚴(yán)重，人們已經(jīng)意識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性。 近幾十年來， 在全球逐漸形成了一股綠色浪潮，許多綠色產(chǎn)品紛紛面世。為了解決合成樹脂和纖維不易被環(huán)境分解的問題。人們開發(fā)出各種可生物降解的合成樹脂和纖維，聚乳酸（ PLA）就是其中一種研究較多和性能較好的可生物降解的高分子材料。 聚乳酸制品廢棄后在土壤或水中，會(huì)在微生物的作用下分解成二氧化碳和水， 隨后在太陽光

3、合作用下它們又會(huì)成為淀粉的起始原料， 不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染， 因而是一種完全自然循環(huán)型的可生物降解材料。1 聚乳酸的生產(chǎn)方法聚乳酸的合成是以玉米、 小麥、木薯等一些植物中提取的淀粉為最初原料，經(jīng)過酶分解得到葡萄糖， 再通過乳酸菌發(fā)酵后變成乳酸， 然后經(jīng)過化學(xué)合成得到高純度聚乳酸。 聚乳酸的合成有兩種方法， 即乳酸直接聚合法和環(huán)丙交酯開環(huán)間接聚合法。1.1 直接聚合法由乳酸通過縮合直接制備聚乳酸。這種方法生產(chǎn)工藝簡單，是降低 PLA 成本的重要途徑， 但縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)體系會(huì)出現(xiàn)游離乳酸、 水聚酯和丙交酯的平衡態(tài) 通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制， 永的有效去除， 抑制降解可以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸

4、。 一般都采用增加真空度， 提高溫度， 使用催化劑以及延長反應(yīng)時(shí)間等方法， 通過直接的聚合產(chǎn)生高分子量的聚乳酸是非常困難的。 X敦勝等以 D，L乳酸為原料，采用優(yōu)選催化劑、分步除水、連續(xù)通氮?dú)?、高真空縮 合等工藝，直接縮聚合成了聚乳酸。 最佳條件為辛酸亞錫催化劑， 聚合溫度 175，聚合時(shí)間 12h，真空度 30Pa。改進(jìn)工藝后合成的聚乳酸無氧化、變色現(xiàn)象。產(chǎn)物 的粘均摩爾質(zhì)量 (M)達(dá)到 208009/mol雷自強(qiáng)等用丁二酸酐與 SnCl2、2H2O 共催化含水乳酸本體縮聚， 合成分子量 60000的聚乳酸，合成的聚乳酸產(chǎn)率。 純度高， 反應(yīng)時(shí)間短；單體為含水 1015 的乳酸，價(jià)格低廉，原

5、料來源豐富，聚合方法 環(huán)境友好。 王哲等以天然礦石一改性片麻巖為催化劑直接縮合制備聚乳酸， 分子 量可達(dá) 2 萬以上。直接聚合法的特點(diǎn)是不要分離反應(yīng)的中間體， 這種方法相對(duì)簡便和價(jià)廉， 但是有它的不足， 很難控制聚乳酸的端基、 分子量及其分布， 另外因?yàn)樵诖朔磻?yīng)體系中存在著游離乳酸、 水、低聚物及丙交酯的平衡， 反應(yīng)副產(chǎn)物在粘性熔融物中難以去除， 很難保證反應(yīng)向正方向進(jìn)行， 所得聚合物分子量一般較低 （數(shù)均分子 量小于5000，分子量分布約為 2.0)，且聚合溫度高于 180，通常導(dǎo)致產(chǎn)物帶色。1.2 間接聚合法間接聚合法因?yàn)槭黔h(huán)狀二聚體的開環(huán)聚合， 不同于一般的縮聚， 沒有小分子 水生成，所

6、以不需要進(jìn)行抽真空排除小分子， 聚合設(shè)備簡單， 此法所得聚乳酸分子量高達(dá)數(shù)萬乃至數(shù)百萬，機(jī)械強(qiáng)度高1。近年來，為便于工業(yè)化生產(chǎn)，主要集中在開環(huán)聚合的高效催化體系，新型結(jié)構(gòu)和組成的共聚物的合成等方面的研究，以制備更高分子量的聚乳酸。 間接法是目前工業(yè)生產(chǎn)聚乳酸的主要工藝， 可順利獲得 10 萬以上的高分子量聚乳酸但高純度丙交酯制備工藝中涉及真空精餾，反復(fù)結(jié)晶， 因而生產(chǎn)成本高， 設(shè)備投資大 對(duì)間接法合成聚乳酸的研究多集中在催化劑上。2 聚乳酸的基本性能聚乳酸是其中一種研究較多和性能較好的可生物降解的高分子材料。 乳酸有非常好的透明性， 可在牛物體內(nèi)分解、 吸收，同時(shí)其力學(xué)性能可和通用塑料媲美。聚

7、乳酸制品廢棄后在土壤或水中， 會(huì)在微生物的作用下分解成二氧化碳和水， 隨后在太陽光合作用下它們又會(huì)成為淀粉的起始原料， 對(duì)人體無害， 具有良好的生2物相容性 。聚乳酸現(xiàn)已成為生物降解醫(yī)用材料領(lǐng)域中最受重視的材料之一。目前，聚乳酸已被廣泛應(yīng)用于藥物控制釋放材料、 免拆手術(shù)縫合線和注射用微膠囊、埋植劑、骨材料、眼科材料等。此外，聚乳酸還可用于農(nóng)業(yè)、包裝材料、日用雜品等領(lǐng)域。3 聚乳酸的降解乳酸是一種性能優(yōu)異的生物降解材料，能被酸、堿、生物酶等降解，降解的最終產(chǎn)物是 CO2 和 H2O，對(duì)環(huán)境無污染。早已公認(rèn)為是最有前途的醫(yī)用可降解高分子材料。3.1 聚乳酸的降解機(jī)理PLA 作為聚酯類材料，其降解分

8、為簡單水解降解和酶催化降解。簡單水解降解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)， 起始于水的吸收， 小分子的水移至樣品的表面， 擴(kuò)散進(jìn)入酯鍵或親水基團(tuán)的周圍。 在介質(zhì)中酸、堿的作用下，酯鍵發(fā)生自由水解斷裂， 樣品的數(shù)均分子量緩慢降低， 當(dāng)分子量降低到一定程度， 樣品開始溶解， 生成可溶的降解產(chǎn)物3。聚乳酸酯的酶催化降解和纖維素等天然聚合物的酶降解過程是不同的。 天然聚合物的降解， 一般是直接和酶反應(yīng)； 而聚乳酸酯的酶降解過程是間接的， 聚乳酸酯首先發(fā)生水解， 水解到一定程度， 方可以進(jìn)一步在酶的作用下新陳代謝。使降解過程得以完成4。因此，無論 PLA 的簡單水解降解還是酶催化降解，都離不開 PLA 的水解降解過程

9、。 了解影響 PLA 水解降解的因素，對(duì)PLA材料的研究、開發(fā)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。3.2 影響聚乳酸降解的因素聚乳酸所處環(huán)境對(duì)其降解有很大關(guān)系， 凡是能引起酯鍵斷裂的因素都可以使聚乳酸發(fā)生降解，主要的因素有微生物、酶、聚合結(jié)構(gòu)，此外如氧的存在與否、pH 值、溫度、濕度等也對(duì)其有影響。3.2.1微生物微生物降解是聚乳酸在自然界中最普遍存在的降解方式， 聚乳酸可以被多種微生物降解。 研究結(jié)果表明， 鐮刀酶念珠菌、 青霉菌都可以完全吸收 D，L-乳酸，部分還可以吸收可溶的聚乳酸低聚物。 聚乳酸的生物降解過程是間接的， 是通過主鏈上不穩(wěn)定的鍵水解而成低聚物。 然后在酶的作用下進(jìn)一步降解為水和二氧化碳，

10、其中也包含大分子在鏈端開始的酶的同化作用。 PLA 的酯鍵水解在整個(gè)聚合物內(nèi)發(fā)生， 但是如果微生物不能到達(dá)聚合物內(nèi)部， 則進(jìn)一步的降解只能在聚合物的表面發(fā)生。3.2.2酶聚乳酸由于在主鏈上含有酯鍵， 可以被酯酶加速降解。 研究表明在根霉屬菌酯肪酶、豬胰腺酯肪酶、豬肝臟的羧基 酯酶這幾種酶中，根霉屬菌酯肪酶對(duì)聚乳酸的降解能力最強(qiáng)。降解的程度隨著時(shí)間的延長而增加。在無定形區(qū)域 21 天后可完全降解，而在結(jié)晶區(qū)域卻降解得很慢， 21 天后降解 30左右。這是由于在結(jié)晶區(qū)域分子結(jié)構(gòu)排列緊密， 酶分子很難進(jìn)入到聚乳酸分子內(nèi)部， 因此降解速度很慢。3.2.3聚合結(jié)構(gòu)對(duì)于聚乳酸的降解速度，聚乳酸的聚合結(jié)構(gòu)對(duì)

11、其影響很大，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)、 表面結(jié)構(gòu)等， 由于聚酯類高分子含有易水解的化學(xué)鍵， 有較快的降解速度。但當(dāng)其固態(tài)結(jié)構(gòu)不同時(shí)，不同聚集態(tài)的降解速度為：橡膠態(tài) 玻璃態(tài)結(jié)晶態(tài)。聚乳酸材料一般是在固體狀態(tài)下應(yīng)用的， 同態(tài)的聚乳酸是部分結(jié)晶的高分子，結(jié)晶區(qū)的分子鏈堆積得非常緊密， 對(duì)聚乳酸的降解速率有很大的影響。 另外影響聚乳酸降解的因素還有分子量。4 提高其使用壽命的主要方法影響聚乳酸高分子降解的因素繁多， 但主要可分為材料特性和水解條件兩大類。4.1 加入抗氧化劑無論是簡單的有機(jī)分子， 還是高分子或者生物體內(nèi)進(jìn)行的氧化， 大多是自由基過程， 一旦體系中生成自由基， 經(jīng)過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 氧化便

12、可很快地進(jìn)行下去。這些物質(zhì)被氧化后失去了原有的有益屬性。 防止有機(jī)物氧化的方法很多， 但加入抗氧劑則是有效和方便的方法。 所謂抗氧劑是指那些能防止或阻緩有機(jī)材料氧化的化合物， 它可以捕獲活性游離基生成非活性的游離基， 從而使連鎖反應(yīng)終止；或者能夠分解氧化過程中產(chǎn)生的氫過氧化物生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物， 從而中5斷連鎖反應(yīng) 。4.2 硝酸表面處理在復(fù)合材料的降解過程中 界面降解是導(dǎo)致材料性能下降的重要因素 通過碳纖維的硝酸處理并以化學(xué)鍵結(jié)合的方式可有效改善復(fù)合材料的界面結(jié)合狀況使其綜合性能得到顯著提高6。經(jīng)硝酸處理后的 PLA 高分子材料初期降解很緩慢 其橫向剪切強(qiáng)度在前 5d 內(nèi)僅降低了 1.7%

13、而后期則降解速度加快 考慮到酯鍵的鍵能及其亞穩(wěn)定性 可以認(rèn)為它是處于基體與增強(qiáng)體之間的具有 自愈能力 的化學(xué)鍵 而且這種化學(xué)鍵一直處于不斷形成和斷裂的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)中。這樣不僅阻止了水等低分子物的破壞作用 而且由于這些低分子物的存在起到了松弛界面局部應(yīng)力的作用。因此，經(jīng)硝酸處理的 PLA 高分子材料初期的降解速度極為緩慢但當(dāng)這種自愈能力的動(dòng)態(tài)平衡被破壞后，界面降解就會(huì)以較快的速度進(jìn)行 反映到橫向剪切強(qiáng)度曲線上，其后期下降加快。4.3 酸性和干燥的環(huán)境7馬曉妍等的研究發(fā)現(xiàn)聚乳酸在去離子水、 0.0lmol/L 鹽酸溶液、 PH=7.4 磷酸緩沖液、0.0lmoL/L 氫氧化鈉溶液四種降解介質(zhì)中的降

14、解速率如下遞減： 堿液酸液去離子水 緩沖液。在堿液中的降解速率最快是因?yàn)榫廴樗崴馍傻聂人岙a(chǎn)物與堿中和， 促進(jìn)了水解反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 聚乳酸在磷酸緩沖液中的降解雖然生成羧基使溶液酸性增加但是由于磷酸緩沖液可以保持溶液的pH 在一個(gè)恒定的X圍內(nèi)。因此降解較慢。而在去離子水中，由于聚乳酸水解產(chǎn)生的羧基可以催化和加速醣鍵的水解 所以聚乳酸在去離子水中的降解比在磷酸緩沖液中快。8錢以宏 等專門對(duì)聚乳酸在不同濕度下降解性能進(jìn)行了研究。 結(jié)果顯示相對(duì)濕度為 88時(shí)的降解速度是相對(duì)濕度 20時(shí)的降解速度的 3 倍以上。環(huán)境濕度越大，溫度越高，水解就越快，降解時(shí)間便越短。4.4 改變 PLA 的分子結(jié)

15、構(gòu)分子結(jié)構(gòu)是影響聚乳酸類材料特性的重要因素。端基的種類對(duì) PLA 的降解也有重要的影響。 S.H.Lee 等合成了不同端基 (胺基、氯?；?、羧基和羥基 )的聚乳酸并對(duì)其降解性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) NH2PLA、ClPLA 比 COOHPLA、OHPLA 的降解速度較慢， 說明 NH2PLA 和ClPLA 有一定的抗水解性能。 可能由于 Cl 和 NH2 的極性比 OH-的小，導(dǎo)致較低的降解情況。5 聚乳酸制品的應(yīng)用聚乳酸是一種性能優(yōu)良的可生物降解的高分子材料，其制品在農(nóng)業(yè)，漁業(yè)、工業(yè)、服裝行業(yè)和醫(yī)療等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。5.1 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用 聚乳酸生物塑料具有韌性好的特點(diǎn)， 所以適

16、合加工成高附加值的薄膜， 用于取代目前易破碎的農(nóng)用地膜， 還可加工成建筑用的薄膜和繩索， 紙X塑膜等。 聚乳酸還可用作土壤、沙漠綠化保水材料、水產(chǎn)用材、農(nóng)藥化肥緩釋材料等。5.2 生活領(lǐng)域中的應(yīng)用聚乳酸對(duì)人體無毒無害， 所以適合加工成一次性飯盒以及其它各種食品、 飲料外包裝材料。聚乳酸纖維可制成復(fù)絲、單纖、短纖維、假捻變形絲、機(jī)織物和非織造布等， 可用于生產(chǎn)仿棉纖維以及仿羊毛、 仿絲綢纖維， 可單獨(dú)紡絲用于生產(chǎn)各種織物，其纖維織物抗皺性強(qiáng)， 透氣性好，穿著舒適，非其他化纖織物可比。聚乳酸纖維還可以用做繃帶、紗布、脫脂棉。5.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用高分子量的聚乳酸在醫(yī)藥及醫(yī)療用品方面的應(yīng)用非常廣

17、泛， 目前研制較多的產(chǎn)品有手術(shù)縫合線、 生理衛(wèi)生用品、 微膠囊、植入片、骨科固定材料、 人造皮膚、人造血管以及藥品緩釋控制材料等。6.結(jié)語目前對(duì)聚乳酸合成的研究主要集中在丙交酯的開環(huán)聚合上， 尤其是配位插入開環(huán)聚合， 能夠控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小， 相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄， 是合成聚乳酸的理想方法。但該法流程較長，生產(chǎn)成本高，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。直接法比間接法簡潔、成本低、周期短，但相對(duì)分子質(zhì)量不高，最高僅數(shù) 10 萬，其中熔融聚合在反應(yīng)時(shí)不需要溶劑， 可以降低成本， 對(duì)環(huán)境更友好， 更具發(fā)展前途。在日益重視環(huán)保和能源的 2l 世紀(jì)，由于聚乳酸以淀粉等可再生資源為原料，并可完全生物降解為二氧

18、化碳和水，屬于綠色環(huán)保材料，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，因而日益受到重視。 因其具有優(yōu)良的應(yīng)用特性， 且極易改性以滿足各種需要， 應(yīng)用面日益拓寬，涵蓋了醫(yī)用材料、包裝材料、日用塑料制品、紡織面料、農(nóng)用地膜、地毯、家用裝飾品等，僅我國聚乳酸的潛在市場就達(dá) 250 萬 t 以上9。但由于合成成本較高， 聚乳酸主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域， 在生產(chǎn)生活中還未得到廣泛應(yīng)用。今后的研究方向是， 進(jìn)一步降低丙交酯的成本， 多途徑研究聚乳酸的直接合成，推動(dòng)聚乳酸合成的工業(yè)化。研制高效、無毒、反應(yīng)條件溫和、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及分布可控的催化劑尤其是活性聚合催化劑； 通過分子設(shè)計(jì)合成具有不同組成和特定結(jié)構(gòu)的聚乳酸及其共聚物， 以實(shí)現(xiàn)聚合物的組成、 結(jié)構(gòu)、物理機(jī)械性能與生物降解性能可控的目的， 滿足不同領(lǐng)域的需要。 隨著對(duì)聚乳酸研究的不斷深入，相信在不久的將來，人們將克服生產(chǎn)規(guī)模小、規(guī)格品種不全、價(jià)格較貴的問題；同時(shí)了解和控制影響聚乳酸的穩(wěn)定性、 重復(fù)性的因素， 生產(chǎn)出適于不同用途的聚合物。 可以預(yù)見， 作為可生物降解的高分子材料， 聚乳酸一旦實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，它