NOX形成機(jī)理-如何控制NOX濃度

1、 NOX 形成機(jī)理 ,如何控制 NOX 濃度、 NOx 的危害：氮氧化物( NOx )是重要的空氣污染物質(zhì)，其產(chǎn)生的途徑為燃燒火焰在高溫下氮?dú)馀c氧氣的化合，以及燃料中的氮成分在燃燒時(shí)氧化而成。氮氧化物的環(huán)境危害有二種，在陽(yáng)光的催化作用下，氮氧化物易與碳?xì)浠锕饣磻?yīng)，造成光霧及臭氧之二次空氣污染 ;此外氮氧化物也易與水氣結(jié)合成為含有硝酸成分的酸雨。、 NOx 生成機(jī)理和特點(diǎn)NOx 生成機(jī)理在NOx中，一氧化氮約占 90 %以上，二氧化氮占 5%10 %,產(chǎn)生機(jī)理一般分為如下 3種：( 1 )熱力型 NOx ，燃燒時(shí)，空氣中氮在高溫下氧化產(chǎn)生，其中的生成過(guò)程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。其生成機(jī)理可用捷

2、里多維奇(ZELDOVICH) 反應(yīng)式表示，即O2+N f2O+N,O+N 2-NO+N,N+O 2 -NO+O在高溫下總生成式為N 2+O 2 f2NO, NO+0.5O 2fNO 2隨著反應(yīng)溫度T 的升高，其反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律增加。當(dāng) T1 500 C時(shí),T每增加100 C, 反應(yīng)速率增大67 倍。(2)快速型NOx，快速型NOx是1971年FENIMORE通過(guò)實(shí)驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)的。在碳?xì)浠衔锶剂先紵谌剂线^(guò)濃時(shí)，在反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成 NOx ，由于燃料揮發(fā)物中碳?xì)浠衔锔邷胤纸馍傻?CH 自 由基可以和空氣中氮?dú)夥磻?yīng)生成HCN和N,再進(jìn)一步與氧氣作用以極快的速度生成 NOx ，其形成時(shí)間只

3、需要60 ms ，所生成的 NOx 與爐膛壓力的 0.5次方成正比 ,與溫度的關(guān)系不大。（ 3 ） 燃料型 NOx ， 指燃料中含氮化合物,在燃燒過(guò)程中進(jìn)行熱分解 ,繼而進(jìn)一步氧化而生成NOx 。 由于燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600800 時(shí)就會(huì)生成燃料型 NOx 。在生成燃料型 NOx 過(guò)程中，首先是含有氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生 N ， CN ，HCN 等中間產(chǎn)物基團(tuán)， 然后再氧化成NOx 。 由于煤的燃燒過(guò)程由揮發(fā)份燃燒和焦炭燃燒兩個(gè)階段組成，故燃料型 NOx 的形成也由氣相氮的氧化和焦炭中剩余氮的氧化兩部分組成。NOx 生成特點(diǎn)在這 3種途徑中,快速型NOx 所占的比例不

4、到 5% ，在溫度低于1300 時(shí) ,幾乎沒(méi)有熱力型NOx 。對(duì)常規(guī)燃煤鍋爐而言， NOx 主要通過(guò)燃料型生成途徑而產(chǎn)生。由 NOx 的生成機(jī)理可以看出， NOx 的生成及破壞與以下因素有關(guān)：煤的燃燒方式、燃燒工況，其生成量依賴于燃燒溫度水平； 煤種特性， 如煤的含氮量， 揮發(fā)份含量等；爐膛內(nèi)反應(yīng)區(qū)煙氣的氣氛，即煙氣內(nèi)氧氣，氮?dú)猓?NO和CHi的含 量；燃料及燃燒產(chǎn)物在火焰高溫區(qū)和爐膛內(nèi)的停留時(shí)間。、降低NOx 的主要控制技術(shù)降低 NOx 排放措施分為一級(jí)脫氮技術(shù)和二級(jí)脫氮技術(shù)。一級(jí)脫氮技術(shù)主要是采用低NOx 燃燒器以及通過(guò)燃燒優(yōu)化調(diào)整，有效控制 NOx 的產(chǎn)生，從源頭上減少 NOx 生成量；

5、二級(jí)脫氮技術(shù)則是利用各種措施,盡可能減少已生成NOx 的排放， 屬于煙氣脫硝范疇， 目前主要有兩種成熟技術(shù)選擇性催化還原法（SCR ）和選擇性非催化還原法（ SNCR ）。、級(jí)脫氮技術(shù)、氣分級(jí)、根據(jù) NOx 的生成機(jī)理，燃燒區(qū)的氧濃度對(duì)各種類(lèi)型的NOx生成都有很大影響。當(dāng)過(guò)量空氣系數(shù)a 1條件下燃燒生成，送入一級(jí)燃燒區(qū)的燃料稱為一級(jí)燃料；具余15 %20 %則在主燃燒器上部送入二級(jí)燃燒區(qū)，在a 1條件下形成還原性氣氛， NOx 進(jìn)入該區(qū)將被還原成 N2 ，二級(jí)燃燒區(qū)又稱再燃區(qū)。燃料分級(jí)技術(shù)的關(guān)鍵是在主燃燒器形成的初始燃燒區(qū)的上方噴入二次燃料，形成富燃料燃燒的再燃區(qū)，實(shí)驗(yàn)證實(shí)，改變?cè)偃紖^(qū)的燃料與

6、空氣之比是控制 NOx 排放量的關(guān)鍵因素。、煙氣再循環(huán)該技術(shù)通常的做法是從省煤器出口抽出煙氣，加入二次風(fēng)或一次風(fēng)中。加入二次風(fēng)時(shí)，火焰中心不受影響，唯一作用是降低火焰溫度和助燃空氣的氧濃度。此方法對(duì)熱力型NOx 所占份額較大的液態(tài)排渣爐、燃油和燃?xì)忮仩t有效，對(duì)于熱力型NOx 所占份額不大的干態(tài)排渣爐作用有限。利用煙氣再循環(huán)，燃?xì)?、燃油鍋爐 NOx減少量可達(dá)50 ， 燃煤鍋爐 NOx 減少量可達(dá)20 。 煙氣再循環(huán)法的脫 NOx 效果不僅與燃料種類(lèi)有關(guān)，而且與再循環(huán)煙氣量有關(guān)，當(dāng)煙氣再循環(huán)倍率增加時(shí)， NOx 減少，但進(jìn)一步增大循環(huán)倍率，NOx 的排放將趨于一個(gè)定值，該值隨燃料含氮量增加而增大，

7、但若循環(huán)倍率過(guò)大，爐溫降低太多，會(huì)導(dǎo)致燃燒損失增加。因此，煙氣再循環(huán)率一般不超過(guò)30 ， 大型鍋爐控制在10 20 。 當(dāng)燃用難著火煤種時(shí)，由于受爐溫和燃燒穩(wěn)定性降低的限制，煙氣再循環(huán)法不適用 7 。、低 NOx 燃燒器、從 NOx 的生成機(jī)理看，占 NOx 絕大部分的燃料型NOx 是在煤粉著火階段生成的。 因此， 通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的燃燒器結(jié)構(gòu)（ LNB ）及改變通過(guò)燃燒器的風(fēng)煤比例，以達(dá)到在燃燒器著火區(qū)空氣分級(jí)、燃燒分級(jí)或煙氣再循環(huán)法的效果。在保證煤粉著火燃燒的同時(shí)，有效地抑制 NOx 的生成。如三菱重工研制開(kāi)發(fā)的 PM 型濃淡燃燒器，它是利用含粉氣流在彎曲管道內(nèi)流動(dòng)時(shí)，煤粉受離心力作用向彎管的

8、外側(cè)集聚，把濃度較高的含粉氣流從彎管出口的一端引出；靠彎管內(nèi)側(cè)則為稀相含粉氣流，從彎管出口的另一端引出。這樣就可以借結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的慣性型煤粉濃縮裝置把氣粉混合物分成濃、淡二股氣流輸入爐膛。這種結(jié)構(gòu)可以使?fàn)t膛內(nèi)的火炬形成富氧和低氧兩種狀態(tài)的燃燒。占主體的濃相煤粉濃度高，所需著火熱量少，利于著火和穩(wěn)燃，由淡相補(bǔ)充后期所需的空氣，利于煤粉的燃盡，同時(shí)濃淡燃燒均偏離了 NOx 生成量高的化學(xué)當(dāng)量燃燒區(qū)，大大降低了 NOx 生成量。與傳統(tǒng)的切向燃燒器相比， NOx 生成量可顯著降低。、水泥窯頭用燃燒器該燃 燒 器 的中心是油槍和點(diǎn)火氣槍的保護(hù)套管， 保護(hù)套管外依次是中心風(fēng)管，煤風(fēng)管，徑向風(fēng)管和軸向風(fēng)管。中心

9、風(fēng)管外部安裝有耐磨層以減緩煤粉對(duì)它的磨損，入口處連接有金屬軟管，用以輸送來(lái)自一次風(fēng)機(jī)的冷卻風(fēng)，在出口裝有冷卻孔板。煤風(fēng)管通過(guò)導(dǎo)向支撐固定在中心管外，煤人口處內(nèi)表面安裝有耐磨層，耐磨層從人口處一直伸人到前端，煤風(fēng)管與徑向風(fēng)管通過(guò)膨脹節(jié)連接。徑向風(fēng)管的出口置于軸向風(fēng)管的錐形噴嘴內(nèi)，其內(nèi)側(cè)有旋流器。一次風(fēng)出口設(shè)有錐形噴嘴， 煤風(fēng)管可以前后移動(dòng)以改變一次風(fēng)的噴口面積。從燃燒器噴出的一次風(fēng)僅占燃燒空氣量的 7%-10% ，最大風(fēng)速達(dá)200-210 m/s 。由于一次風(fēng)的風(fēng)速比煤風(fēng)大得多，所以，噴出煤粉被加速，同時(shí)吸人大量的高溫二次風(fēng)，保證了煤粉的充分混合和快速燃燒。為了有效控制 NO 二的排放量，操作上

10、要做到以下幾點(diǎn) :在不 同負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，要及時(shí)前后移動(dòng)煤風(fēng)管，改變一次風(fēng)的噴口面積， 調(diào)節(jié)一次風(fēng)的噴出速度， 保證較高的燃料空氣當(dāng)量比，降低 NO2 的生成。在燃煤品質(zhì)改變，工況發(fā)生變化時(shí)，及時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)外風(fēng)管上的調(diào)節(jié)閥開(kāi)度，調(diào)節(jié)徑向風(fēng)與軸向風(fēng)的比例，從而調(diào)節(jié)綜合旋流強(qiáng)度，改善氣流的混合情況 ;控制火焰形狀飽滿有力，在滿足燒成的情況下，降低燃燒強(qiáng)度，減少 NOx 的生成。合理調(diào)節(jié)中心冷卻風(fēng)用量，形成低氧燃燒工況，控制火焰在合理的溫度范圍，最大限度地減少 NO 二的生成。4.2 二級(jí)脫氮技術(shù)選擇性催化還原法( SCR)國(guó)外大多數(shù)燃煤電廠，采用以氨氣為還原劑的選擇性催化還原法(SCR)進(jìn)行煙氣脫氮。

11、其基本過(guò)程是：還原劑NH 3均勻分布到320400 的煙氣中并與煙氣一道通過(guò)一個(gè)由催化劑填充的脫氮反應(yīng)器， 反應(yīng)器中的催化劑分上下多層有序放置。 在催化劑作用下，NOx 和 NH 3發(fā)生如下反應(yīng)：4NO +4NH 3 + O2 -4N2 + 6H2O,6NO 2 + 8NH 3-7N 2 +12H 2O反應(yīng)產(chǎn)物N 2和H2O對(duì)大氣沒(méi)有多大影響。經(jīng)過(guò)最后一層催化劑后，煙氣中的 NOx 控制在排放限值以下。由于該反應(yīng)沒(méi)有產(chǎn)生副產(chǎn)物，并且裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，適合于處理大量的煙氣。根據(jù)SCR反應(yīng)器在鍋爐之后的不同位置， SCR 系統(tǒng)大致有3種工藝流程。高粉塵SCR(High Dust SCR) ， 低 粉

12、塵 SCR (Low Dust SCR) 和 尾 部SCR(Tail End SCR) 。 HD-SCR 反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器后， 空氣預(yù)熱器前。鍋爐尾部煙氣溫度足以滿足催化劑的運(yùn)行，煙氣不需要再加熱。因此，這種布置投資低，但這里煙塵大(High Dust) ，催化劑必須選擇防堵的材料。同時(shí)還受到場(chǎng)地的限制，適合于新建電廠。與HDSCR相比，TESCR反應(yīng)器布置在靜電除塵器和FGD后。由于催化劑在“干凈”的環(huán)境中運(yùn)行，材料容易選擇，催化劑的壽命長(zhǎng)。這種布置適合對(duì)舊廠改造。但是煙氣要加熱到一定溫度以滿足催化劑的運(yùn)行， 投資和運(yùn)行成本較HD-SCR 布置大。 而 LD-SCR 雖然催化劑是在較

13、“干凈” 的條件下工作， 但靜電除塵器在290450的溫度下效率很低，無(wú)法正常工作，所以一般不采用。選擇性催化還原脫氮法在實(shí)際運(yùn)行中， 下列因素特別值得重視：1 ）脫氮催化劑容易逐漸老化，必須要定時(shí)檢測(cè)每層催化劑前后煙氣中 NOx 的濃度和氨氮比 （NH 3/NOx） ， 確定各層催化劑的活性與老化程度，以確保脫氮裝置的正常運(yùn)行。2 ）合理控制反應(yīng)溫度，選擇性催化還原脫氮的反應(yīng)溫度應(yīng)控制在320400。當(dāng)反應(yīng)溫度低于 300 ，在催化劑上將產(chǎn)生無(wú)益的副反應(yīng)。脫氮催化劑不允許煙氣溫度高于 450 ，只能短時(shí)間高于410 運(yùn)行。對(duì)脫氮催化劑的結(jié)構(gòu)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，高溫下催化劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化劑通

14、道與微孔的減少。當(dāng)操作溫度高于450 ，催化劑損壞失活，且溫度越高催化劑失活速度越快。3 ）保證較低的氨的流出量，由于煙氣中的NOx 絕大多數(shù)為NO ,從選擇性催化還原脫氮的反應(yīng)式來(lái)看，NH 3和NOx應(yīng)等量反應(yīng)。 但在實(shí)際運(yùn)行中， 等量 NH3 的輸入雖然使NOx 的排放水平較低，但脫氮裝置出口的煙氣中總有較高的 NH 3流出量。 因而,NH 3 的輸入量必須既能保證NOx 排放濃度達(dá)標(biāo)，又能保證較低的氨流出量。由此看出,保證催化劑活性，控制適宜的操作溫度，以及適當(dāng)?shù)陌睔廨斎肓渴敲摰b置有效運(yùn)行的保證。選擇性非催化還原法（ SNCR ）這種技術(shù)同樣是利用 NH 3作為還原劑，將NOx 轉(zhuǎn)化為

15、N 2 和H 2O 。反應(yīng)的化學(xué)方程式為：4NO +4NH 3 + O2-4N 2+6H2O本法不采用催化劑,而是將操作溫度900 1050 作為反應(yīng)條件。 NH 3 由噴嘴噴入燃燒室，根據(jù)鍋爐的操作負(fù)荷， 要不斷調(diào)整NH 3的噴入量和噴入位置，以保證在最佳溫度下噴入NH 3 。因而對(duì)該法而言，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)是很重要的。SNCR 脫硝的關(guān)鍵是使還原劑與煙氣又好又快地混合，具有充分的反應(yīng)時(shí)間以及在900 1 050 的溫度區(qū)噴入還原劑。 SNCR法的脫硝效率不太高，在50 左右，最高可以達(dá)到 80 ，但是該方法不用催化劑，設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用省，具有一定的優(yōu)勢(shì)10 。目前，使用該工藝存在以下問(wèn)題：1 ） 由于

16、溫度隨鍋爐負(fù)荷和運(yùn)行周期在變化， 以及鍋爐中 NOx濃度的不規(guī)律性，使該工藝應(yīng)用時(shí)變得較復(fù)雜。因此，在很大區(qū)域內(nèi)、在鍋爐不同高度裝有大量的入氣口。甚至將每段高度再分成幾小段，每小段分別裝有入氣口和 NH 3 測(cè)量?jī)x。這增加了測(cè)量和控制NH 3 的難度。因此，該工藝的脫氮效率不高。2 ）在吹入氨氣量較多、溫度降至最佳值以下、吹氣均勻度較低、吹氣量較少導(dǎo)致溫度和氮氧化物含量不對(duì)稱時(shí)，未反應(yīng)的氨氣比例將增加，會(huì)產(chǎn)生氨氣的逸出。當(dāng)氨氣逸出時(shí)，它與煙道內(nèi)的剩余物反應(yīng)產(chǎn)生堵塞，如堵塞空氣預(yù)熱器。因?yàn)?NH3與SO3和煙氣中的水分析出，會(huì)在較冷部件中形成硫化氫氨，形成粘性沉積物，增加了飛灰的堵塞、腐蝕和頻繁沖洗空氣預(yù)熱器。NH 3 向飛灰逸出的增加也會(huì)降低飛灰的可綜合利用性，使飛灰處置更復(fù)雜；NH 3逸出還可導(dǎo)致脫硫裝置后面的沖洗水中氨含量高。3）目前，SNCR工藝設(shè)定的脫氮效率越高，隨著脫氮效率的增加，單位NH 3消耗也越高，該工藝的NH3耗量高于SCR工藝。目前，正在改進(jìn)SNCR工藝，如試驗(yàn)將燃用過(guò)的空氣送入降解介質(zhì)中，進(jìn)入鍋爐；還有使用尿素溶液作為降解介質(zhì)來(lái)替代NH 3 ；有時(shí)用額外的添加劑來(lái)增加降解溫度等。 5 、結(jié) 論我國(guó)電力工業(yè)正處于高速發(fā)展時(shí)期，燃煤機(jī)組裝機(jī)容量逐年增加。為了保護(hù)環(huán)境，降低燃煤電廠 NOx 污染迫在眉睫。一級(jí)脫氮技術(shù)成本低， 但脫除效果一般50