生物工程下游技術(shù)第六章超臨界流體萃取的課件

1、第六章 超臨界流體萃取一. 序 言超臨界流體萃?。菏菍⒊R界流體作為萃取溶劑的一種萃取技術(shù)，它兼有傳統(tǒng)的蒸餾和液液萃取的特征，是適用面很廣的一門新型分離技術(shù)。超臨界流體：是狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點臨界點后的流體。通常有二氧化碳（CO2 ）、氮氣 （N2 ）、氧化二氮 （N2 O）、乙烯 （C2 H4）、三氟甲烷 （CHF3 ）等。 12超臨界流體（SCF）的特性物質(zhì)狀態(tài) 密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴散系數(shù)(cm2/s )氣態(tài)(0.6-2) 10-3(1-3) 10-4 0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 S

2、CF0.2-0.9(1-9) 10-4 (2-7) 10-4 由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。3超臨界流體的密度接近液體，因此具有與液體相近的溶解能力。超臨界流體的粘度和擴散系數(shù)又與氣體相近似，而溶劑的低黏度和高擴散系數(shù)的性質(zhì)是有利于傳質(zhì)的。由于以上特點，超臨界流體可以迅速滲透到物體的內(nèi)部溶解目標物質(zhì)，快速達到萃取平衡。4二、 超臨界流體的萃取原理 真空“溶解”物質(zhì)的能力極低。加入超臨界氣體萃取溶劑（接近于液體密度），溶質(zhì)的溶解度與真空中的溶解度相比，大幅度增加（一億多倍

3、）。 物質(zhì)之間的溶解能力主要取決于物質(zhì)分子之間的相似性，一是分子結(jié)構(gòu)相似，二是分子間的作用力相似。而分子結(jié)構(gòu)之間的相似相溶在很大程度上也可以歸結(jié)到作用能相似上。真空或萃取劑分子密度極低時，溶劑對溶質(zhì)的作用能極小，溶質(zhì)的溶解度也就極小了。 56 在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體密度的大幅度增加導致溶劑對溶質(zhì)的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質(zhì)的能力，這個特性給溶劑流體回收、溶劑與溶質(zhì)分離帶來方便。 在超臨界萃取后的分離操作中，可在與萃取溫度相同的條件下，降低壓力使溶劑的密度下降，引起其溶解物質(zhì)的能力下降，就可以方便地進行萃取物與溶劑的分離。7提高萃取劑選擇性的基本原則是：按相似相溶原則，選用

4、的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。（P111）從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。8三、 超臨界CO2的溶劑特征、超臨界CO2 的相圖： 在臨界點附近，密度線聚集于臨界點周圍，壓力或溫度小范圍的變化，就會引起CO2 密度的大幅度變化。由于CO2溶解、萃取物質(zhì)的能力與CO2 本身的密度成正比，這就意味著只要通過改變壓力或溫度來改變?nèi)軇〤O2 的密度，就可以改變其對物質(zhì)的溶解能力。特性： 通過壓力或溫度的改變可有效地萃取和分離溶質(zhì)。9特點:在臨界點附近,密度有很寬的變化范圍;溫度,壓力微調(diào)可使密度顯著變化10、萃取溶劑CO2 的性

5、質(zhì) 無毒，無腐蝕性，不可燃燒，純度高且價格低。有優(yōu)良的傳質(zhì)性能，擴散系數(shù)大；粘度低，與其他超臨界流體溶劑相比， CO2 具有相對較低的臨界壓力和臨界溫度，適于處理熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。 P114:圖6-4；圖6-511物質(zhì)沸點/臨界點數(shù)據(jù)臨界溫Tc/臨界壓Pc/Mpa臨界密度/(g/cm3)二氧化碳78.531.067.390.448水100374.222.000.344乙烷88.032.44.890.203乙烯103.79.55.070.20丙烷44.5974.260.220丙烯47.7924.670.23n丁烷0.5152.03.800.228n戊烷36.5196.63.370.23

6、2n己烷69.0234.22.970.234甲醇64.7240.57.990.272乙醇78.2243.46.380.276異丙醇82.5235.34.760.27苯80.1288.94.890.302甲苯110.63184.110.29氨33.4132.311.280.24甲烷164.083.04.60.16常用超臨界流體的臨界性質(zhì)表12 四、SCC02萃取以及拖帶劑的作用、 SCC02萃?。?天然產(chǎn)品中通常含有許多不同的化學成分；對同一天然產(chǎn)品用不同方法或不同萃取劑提取得到的制品，其組分是不同的。逐步增加溶劑C02 的溶解能力，可以獲得各種質(zhì)量不同的萃取產(chǎn)物。、拖帶劑的作用： 添加拖帶劑即

7、輔助溶劑，可增加物質(zhì)的溶解度和萃取選擇性。如在C02 中添加約14的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。純C02幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕(水)的SCC02 中，因為生成了具有極性的H2CO3，在一定的條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。13141516五、SCC02萃取流程SCC02萃取流程： 萃取流程基本上是由萃取工段和分離工段(溶質(zhì)和C02的分離)組合而成。17代表性的三種流程模式圖18壓縮機 萃取釜 制冷MVC-760L 二氧化碳循環(huán)泵 19六、工業(yè)化超臨界CO2萃取設(shè)備1.國產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)情況南通市華安超臨界萃取有限公司 20海安縣石油科技儀器有限公司（南通市華安超臨界萃

8、取有限公司），系中國石油天然氣集團（股分）公司、中國石油化工集團 （股份）公司、中國海洋石油總公司定點生產(chǎn)企業(yè)，公司具有近四十年研發(fā)和生產(chǎn)石油儀器設(shè)備的豐富經(jīng)驗。本公司自1989年起，在清華大學、中科院、大專院校等專家學者的關(guān)心指導下，主攻超臨界CO2萃取設(shè)備國產(chǎn)化研制生產(chǎn)，十多年來，已形成中、小試驗（生產(chǎn)）裝置系列化生產(chǎn)能力，產(chǎn)品遍布全國各地，并出口美國、韓國等國家。部分藥廠通過該裝置生產(chǎn)的新藥已報批國家級新藥并出口。該裝置通過省級鑒定，處于國內(nèi)領(lǐng)先，主要技術(shù)指標和關(guān)鍵設(shè)備達到世界同類裝置先進水平。該項目已列入國家火炬計劃和國家級新產(chǎn)品，企業(yè)被評定為江蘇省高新技術(shù)企業(yè)，南通市首批誠信納稅企業(yè)

9、。公司技術(shù)力量雄厚，設(shè)備精良，工藝先進，檢測手段齊全。公司實驗室備有樣機，供用戶和科研單位來公司共同開發(fā)研究。 該裝置采用CO2作添加劑，主要應(yīng)用：醫(yī)藥、食品、香精、香料等有效成份的提取，精細分離。裝置由萃取釜、分離釜、精餾柱、CO2泵等組成。 21 美晨集團股份有限公司22美晨集團前身始建于1896年，是中國最早的牙膏專業(yè)生產(chǎn)廠家之一，自1993年由廣州牙膏廠轉(zhuǎn)為股份制企業(yè)廣州美晨股份有限公司以來，幾經(jīng)改革創(chuàng)新，股本構(gòu)成發(fā)生了深刻的變化，現(xiàn)已成為“職工控股96%、國家持股4%”的股份制企業(yè)。美晨集團也由單一產(chǎn)業(yè)的日化企業(yè)發(fā)展成為生產(chǎn)經(jīng)營口腔護理品、食品添加劑、化妝護膚品、現(xiàn)代中藥、保健品、高

10、新分離技術(shù)設(shè)備，同時經(jīng)營房產(chǎn)物業(yè)以及進出口業(yè)務(wù)的多元化、綜合性高新科技企業(yè)，是經(jīng)國家工商總局正式審批成立的跨區(qū)域、跨行業(yè)，集科、工、貿(mào)、投資于一體的大型企業(yè)集團。 23北京超流萃取技術(shù)研究所 ：超臨界流體萃取工業(yè)化設(shè)備完整解決方案 24設(shè)計、提供工業(yè)化超臨界連續(xù)萃取生產(chǎn)線裝置。對外進行專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓。25云南亞太致興生物工程研究所26用超臨界多元流體萃取取代超臨界二氧化碳萃取的技術(shù)，一直堅持研究開發(fā)至今，公開發(fā)表過有關(guān)超臨界多元流體的文章十余篇，申報發(fā)明專利四項，法人代表王振錕擔任過火炬計劃產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的項目負責人。超臨界流體技術(shù)領(lǐng)域?qū)⒂瓉碡ヒ皇兰o的綠色產(chǎn)業(yè)革命，其涉及的產(chǎn)業(yè)較廣，諸如醫(yī)藥、食品、

11、能源、航天、海洋工程、生物技術(shù)、化工、輕紡、環(huán)保工程等。 272.國外設(shè)備的生產(chǎn)情況德國伍德公司28德國伍德有限公司是行業(yè)頂級企業(yè)。公司創(chuàng)建于1921年，是目前世界十大化工工程公司之一。該公司原是工程師Uhde開辦的設(shè)計所，后來為大化工公司赫斯特（HOECHST）收買。赫斯特集團內(nèi)各子公司實行專業(yè)分工，有各類化工產(chǎn)品生產(chǎn)廠，化工設(shè)備制造廠，以及多達4000名科研人員的研究中心和職工教育訓練中心等，而伍德公司則是赫斯特的專業(yè)設(shè)計公司。伍德公司的工程設(shè)計部門有職工2100人，承包煉油、合成氨、化肥、有機化工原料、合成樹脂、合成纖維、氯堿、釀造食品、環(huán)境保護和核技術(shù)等方面的工程建設(shè)，是一個比較全面的

12、化工工程公司。它的氯堿、硝酸、黃磷、乙醛等技術(shù)，在世界上享有很高的聲譽。它曾為50余個國家和地區(qū)承包過各處化工裝置的建設(shè)。每年在三十幾個工程地點開展工作，年營業(yè)額3-5億美元。 29美國Supercritical Processing Inc.30七、超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用 1 ） 生物活性物質(zhì)和生物制品的提取 2 ） 超臨界狀態(tài)下的酶促反應(yīng) 3 ） SCC02的細胞破壁技術(shù) 4 ） 超臨界流體干燥技術(shù) 3132332）SCC02作為酶促反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)點與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于SCC02 中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分離。產(chǎn)品回收時，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污染問題

13、。與其他非水相有機溶劑中的酶催化反應(yīng)相比，SCC02更適合與生物、食品相關(guān)的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡單。與萃取一樣， SCC02中的質(zhì)量傳遞速度快，在臨界點附近，溶解能力和介電常數(shù)對溫度和壓力敏感，可控制反應(yīng)速度和反應(yīng)平衡。343） SCCO2的細胞破壁技術(shù)SCCO2的以下一些性質(zhì)有利于細胞破碎：在近臨界點，SCCO2 的微小壓力變化導致其體積變化很大，其能量變化很大，所以SCCO2可破壞較厚的細胞壁，如常見的酵母等。 SCCO2 對細胞壁中的少量脂類有萃取作用，會破壞細胞壁的化學結(jié)構(gòu)，造成細胞壁在某些位置上的損壞。這種方式破壞的細胞壁碎片較大，使下游分離過程易于進行。 SCCO2 節(jié)流膨脹是吸熱

14、降溫過程，這個性質(zhì)可防止通常破碎過程升溫而引起的熱敏性物質(zhì)的破壞。354）超臨界流體干燥技術(shù) 在超臨界狀態(tài)下，溶液不存在表面張力，因此采用超臨界CO2萃取干燥時，即脫除水或其他溶劑的過程中，不存在因毛細管表面張力作用而導致的微觀結(jié)構(gòu)的改變（如孔道的塌陷等），可以得到粒徑很小、分布均勻的藥物顆粒。 36實例1：從咖啡豆中除去咖啡因大量飲食咖啡因?qū)θ梭w有害。以往工業(yè)上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺點有二：其一，殘留二氯乙烷影響咖啡品質(zhì)；其二，二氯乙烷同時將部分有用香味物質(zhì)（芳香化合物）帶走。37超臨界流體萃取除咖啡因：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì);接著加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達

15、30%50%;然后將預泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作濕度7090，壓力16-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用。 10小時，經(jīng)SFE處理后的咖啡豆中咖啡因含量從0.7-3%降低到0.02%。3839實例2：啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的葎草酮及-酸 采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度3538，壓力830MPa。達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。據(jù)報道，雖然用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規(guī)溶劑處理法的成本高，但用前者得到的是高質(zhì)量、富含風味物的浸膏，同時避免了使用可能致癌的化學物質(zhì)。40實例3：萃取制備天登煙凈油天登煙是云南大理州地區(qū)所種植生產(chǎn)的一種獨特的煙草品種，其色、香、味、狀都獨具特色，屬于云南地區(qū)的地方品種晾曬煙。天登煙是一種特色化的天然香料原料， 所以選擇其作為原料，試驗開發(fā)特色化的煙