PTT纖維的制備及紡絲工藝

1、PTT纖維的制備及紡絲工藝劉青松10807101071前言PTT是聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的簡(jiǎn)稱。聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT）纖維是20世紀(jì)90年代取得產(chǎn)業(yè)化的新型高分子紡織材料，隨著其原料1，3-丙二醇生產(chǎn)新工藝的開(kāi)發(fā)，為PTT纖維的發(fā)展創(chuàng)造了條件。它集中了眾多化學(xué)纖維的優(yōu)良特性，再加上適合于規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)越條件，使之具有廣闊的發(fā)展前景。作為一種新型聚酯材料，PTT集良好的可加工性、機(jī)械性、熱塑性、延伸性、高彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性等性能于一體，優(yōu)于PET、PA?？杀粡V泛應(yīng)用于工程塑料、薄膜和纖維等領(lǐng)域。不久的將來(lái)可能逐步代替PET和PA，成為21世紀(jì)產(chǎn)量最大的合成纖維。2PTT纖維的合成2.1

2、1，3-丙二醇生產(chǎn)工藝丙烯氧化法德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)出一種以丙烯為原料生產(chǎn)1,3-丙二醇的低成本新工藝。其反應(yīng)步驟如下:丙烯在氧化銻或其它金屬氧化物催化劑的作用下與氧氣反應(yīng)生成丙烯醛。丙烯醛在酸性催化劑或螯合型離子交換劑作用下與水進(jìn)行雙鍵水合制成3-羥基丙醛59。C.3-羥基丙醛在Ni催化劑或Pt，Ru催化劑的作用下進(jìn)行醛基加氫，從而制得1，3-丙二醇。乙烯氧化法美國(guó)Shell化學(xué)公司開(kāi)發(fā)出一種以乙烯為原料生產(chǎn)1，3-丙二醇的低成本新工藝其反應(yīng)步驟：乙烯在Ag催化劑作用下與02反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷12。環(huán)氧乙烷在二叔膦改性鉆羰基催化劑的作用下與C0和H2發(fā)生加氫甲?；磻?yīng)，生成3-羥基丙醛和

3、1，3-丙二醇。分離出的3-羥基丙醛在加氫催化劑的作用下進(jìn)行醛基加氫，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇。2.2PTT生產(chǎn)工藝合成PTT的工藝路線與PET一樣有兩條:一條是直接酯化法（PTA法），另一條是酯交換法（DMT法）。2.2.1PTA法生產(chǎn)PTT將PTA和1，3-丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸丙二酯，再降溫降壓進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即可得到PTT。酯化反應(yīng)可采用Ti催化劑，在260275C常壓下進(jìn)行。酯化時(shí)間100140min,原料摩爾配比小于1.4。酯化后在255270C下把壓力降至10kPa進(jìn)行預(yù)縮合，3045min后再將壓力降至0.2kPa進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚時(shí)間160210min。縮聚反應(yīng)可

4、以采用Ti及Sb化合物進(jìn)行催化，但得到的PTT產(chǎn)品會(huì)被染上輕微的顏色。用Sn作催化劑也能得到PTT，但其催化活性較低而價(jià)格又太高，德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)出了特殊的催化劑和添加劑，完全解決了這一問(wèn)題，生產(chǎn)的PTT色度b*小于1，質(zhì)量極佳。2.2.2DMT法生產(chǎn)PTT將DMT和1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸丙二酯，反應(yīng)溫度140220C，催化劑為四丁基化鈦或四丁氧基鈦。反應(yīng)后除去副產(chǎn)物甲醇，再將溫度升到270C，壓力降到5Pa進(jìn)行縮聚反應(yīng)。由于鈦化物在縮聚過(guò)程中也很活躍，所以催化劑不用純化，也不用添加其它催化劑。經(jīng)縮聚后得到的PTT，其平均摩爾質(zhì)量為5060kg，熔融溫度為228C

5、，熔體體積指數(shù)2030mL/10min(235C，1.2kg)。這種聚合物白度很高，玻璃化溫度為55C，遠(yuǎn)低于PET的玻璃化溫度。3PTT纖維的紡絲工藝3.1紡絲關(guān)鍵工藝設(shè)計(jì)3.1.1切片干燥PTT熔體對(duì)水分十分敏感，即使含微量水分，熔體受熱后也會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的水解。反應(yīng)將導(dǎo)致聚合物分子鏈斷裂，相對(duì)分子質(zhì)量下降，使成品物理性能變差。因此，紡前切片含水率必須降低到合適的范圍。干燥溫度是一個(gè)很重要的工藝，PTT熱穩(wěn)定性不及PET，過(guò)高的溫度導(dǎo)致熱氧化作用加劇，切片色相變黃；溫度過(guò)低,水分烘干不充分，影響紡絲。由于PTT切片自身成半結(jié)晶狀態(tài)，因此在干燥時(shí)無(wú)需象PET切片那樣預(yù)結(jié)晶。切片干空氣露點(diǎn)要盡可能

6、低。露點(diǎn)越低，水分轉(zhuǎn)移動(dòng)力越大，擴(kuò)散速度越快，干燥效果越好。與PET相比，PTT干燥有以下幾個(gè)要點(diǎn)：八干燥溫度125135C；可省去預(yù)結(jié)晶過(guò)程；干空氣露點(diǎn)-80C；干燥時(shí)間比PET適當(dāng)延長(zhǎng)；通過(guò)以上調(diào)整，切片含水率2.8X10-5，可滿足紡絲要求。3.1.2螺桿溫度及箱體溫度的選擇PTT熔體屬于典型的非牛頓流體，在熔融狀態(tài)下，切力變稀現(xiàn)象比PET熔體更為明顯，而且熔體黏度對(duì)溫度的敏感性較大，其熱穩(wěn)定性也不及PET,過(guò)高的熔融溫度導(dǎo)致熔體黏度下降較大，水解、熱氧化、熱裂解等各種反應(yīng)加劇，不利于紡絲的順利進(jìn)行。又由于PTT聚合物與PET相比，其本身的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，在螺桿擠壓機(jī)內(nèi)低相對(duì)分子質(zhì)

7、量的聚合物首先熔化，隨著物料的推進(jìn)和溫度的提高，高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物隨后熔化，因此如果熔融溫度過(guò)低，高相對(duì)分子質(zhì)量部分的PTT尚未徹底熔融，制得的熔體均勻性較差，不利于紡絲。根據(jù)PTT的熔點(diǎn)和性能，螺桿各區(qū)熔融溫度設(shè)定在240260C比較合適。紡絲箱體溫度的設(shè)定對(duì)改善PTT熔體流動(dòng)性和穩(wěn)態(tài)紡絲至關(guān)重要。由于PTT熔體對(duì)溫度比較敏感，且流動(dòng)均勻性不及PET，給紡絲工藝溫度的確定和調(diào)整增加了難度。板面溫度偏低，PTT熔體出口膨化現(xiàn)象嚴(yán)重，出絲不穩(wěn)定，噴絲孔周邊小分子物質(zhì)增多，板面污染嚴(yán)重；板面溫度過(guò)高，容易出現(xiàn)粘板、注頭，同樣也不利于紡絲。根據(jù)PTT聚合物的特性，在保證最佳板面溫度和熔體流動(dòng)性的

8、前提下，紡絲箱體溫度一般確定在256266C。特性黏度低的PTT切片，其溫度可適當(dāng)下調(diào)。3.1.3噴絲板孔徑及長(zhǎng)徑比的設(shè)計(jì)噴絲板孔徑的選擇主要取決于成品絲的單絲線密度和剪切速率。噴絲孔中熔體剪切速率主要與噴絲孔的幾何尺寸有關(guān)。對(duì)圓形噴絲孔而言，剪切速率一般控制在700012000S-1范圍內(nèi)。由于PTT大分子是“Z”字型構(gòu)象，熔體在孔口流出區(qū)膨化現(xiàn)象較為明顯，較高的長(zhǎng)徑比可有效地延長(zhǎng)大分子在孔口的松弛時(shí)間，降低熔體擠出時(shí)的剩余彈性，減小出口膨化現(xiàn)象，從而為穩(wěn)定紡絲創(chuàng)造條件，因此長(zhǎng)徑比選擇在3.54.0。這種長(zhǎng)徑比比紡?fù)N規(guī)格PET時(shí)的長(zhǎng)徑比（2.53.0）要大。3.1.4噴絲頭拉伸倍率及速度的

9、選擇在高速紡絲中，噴絲頭拉伸倍率對(duì)紡程應(yīng)力和初生絲條的取向影響較大。噴絲頭拉伸部分正是長(zhǎng)絲超分子結(jié)構(gòu)形成的基礎(chǔ)階段，拉伸比加大可明顯提高PTT初生纖維的取向度。因PTT熔體流動(dòng)性能不及PET，隨著GR1速度的提高和拉伸倍率的加大，絲條流動(dòng)形變區(qū)域內(nèi)部缺陷和薄弱環(huán)節(jié)將會(huì)明顯暴露，導(dǎo)致紡絲形成不穩(wěn)定流動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使絲條在接近噴絲孔處發(fā)生斷裂，所以PTT紡絲選擇合適的GR1速度和噴絲頭拉伸倍率尤為重要。PTT紡絲噴絲頭拉伸倍率一般選擇為100160。由于PTT熔體紡絲溫度較PET低，紡程溫度梯度大，熔體容易產(chǎn)生結(jié)晶，過(guò)高的噴絲頭拉伸倍率和生產(chǎn)速度導(dǎo)致紡程應(yīng)力變大。這種應(yīng)力引起的應(yīng)變?cè)诙虝r(shí)間內(nèi)很難及時(shí)

10、消除，纖維在卷繞筒上會(huì)產(chǎn)生彈性回縮，嚴(yán)重影響成型。紙管受力變形，退出困難，織造退繞不暢。因此在選擇紡速和噴絲頭拉伸倍率時(shí)不宜過(guò)大，PTT-FDY的紡速宜為28003400m/min，PTT-POY紡速宜為25003000m/min。3.1.5冷卻吹風(fēng)及集束上油位置的調(diào)整由于PTT結(jié)晶速率大，且紡絲溫度較PET低，較高的風(fēng)速和較低的風(fēng)溫使得絲條冷卻過(guò)快，流變行程縮短，紡程應(yīng)力加大，初生PTT-POY結(jié)晶度增加，POY伸長(zhǎng)變小，不利于加彈后加工；風(fēng)速過(guò)小，有野風(fēng)混入，絲條條干變大。在紡PTT和PET相同規(guī)格品種時(shí)，風(fēng)速應(yīng)適當(dāng)偏小一些，風(fēng)溫應(yīng)略高。PTT側(cè)吹風(fēng)適宜風(fēng)速應(yīng)0.30.6m/s，風(fēng)溫252

11、8C，相對(duì)濕度最好控制在65%85%。上油集束位置調(diào)整主要是減小空氣摩擦阻力對(duì)紡絲張力的影響，PTT紡程張力應(yīng)偏小為宜,以減小應(yīng)力。同種規(guī)格品種的PTT和PET，前者的集束位置應(yīng)相對(duì)偏高，一般在70100cm。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)具體品種選擇合適高度。3.2工藝路線PTT纖維可采用與PET纖維相似的熔融紡絲工藝進(jìn)行紡絲，有兩種紡絲工藝路線:一種為直接紡絲，即將縮聚后的聚合物熔體直接經(jīng)噴絲板噴絲后拉伸而成。另一種為切片紡絲，是將縮聚后的聚合物熔體經(jīng)造粒制成切片，然后經(jīng)干燥、螺桿擠壓、加溫重新熔融，再進(jìn)行紡絲。熔融紡絲PTT切片在紡絲前必須進(jìn)行干燥以去除水分。當(dāng)PTT切片干燥到含水量為2580口g/g，送入螺桿擠出機(jī)中于245285C被加熱熔融。紡絲熔體經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量，在255C左右和10MPa壓力下紡絲，卷繞速度大于4000m/min。拉伸與定型未拉伸的PTT纖維必須經(jīng)過(guò)拉伸等后加工處理，才能符合紡絲的要求。拉伸溫度應(yīng)大于PTT纖維的玻璃化溫度而又低于200Co在這種溫度下分子鏈節(jié)容易運(yùn)動(dòng)，有利于大分子沿纖維軸向排列，提高纖維的取向度和結(jié)晶度。PTT長(zhǎng)絲的拉伸工藝與PET長(zhǎng)絲大致相同，即可同樣采用雙區(qū)熱拉伸工藝。第一拉伸盤的溫度約為80C，加熱器的溫度控制在120200C,拉伸速度為8001200m/min。拉伸倍數(shù)僅為1.005左右，第二拉伸倍數(shù)為1.101.90。在熱