中藥化學總結

1、 石油醚、四氯化碳（）、苯（）、二氯甲烷）l2氯仿（）3醚（2）、乙酸乙酯）a正丁醇（）、丙酮:）、乙醇2或）、甲醇（）、水等極性越來越大。防己乙素（羥基取代）。3溶劑提取法的基本原理中藥有效成分的提取方法（一）一）溶劑法常.用溶劑及性質能與水混溶，不分層丙酮、乙醇、甲醇僅可溶于一定量的水，與不溶的極性最大的有機溶劑沸點比水高正丁醇密度比水大四氯化碳、二氯甲烷、氯仿沸點低乙醚(2中藥化學成分的極性化學物質的極性是根據介電常數計算的，介電常數越大，極性越大。偶極矩，極化度、介電常數與極性有關?；衔飿O性大小判斷：有機化合物，含越多，極性越小，含氧越多，極性越大；含氧化合物中含氧官能團極性越大，化

2、合物的極性越大（含氧官能團極性羧基羥基醛基酮基酯基）；酸性堿性兩性極性與存在狀態(tài)有關（游離性極性小，解離型極性大）。比較極性（漢防己甲素（甲氧基取代）V漢親脂性石油醚油脂、鈉、揮發(fā)油、甾體、萜苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯游離生物堿、有機酸、苷元親水性正丁醇苷甲醇、乙醇糖、蛋白、多糖以外成分水不同（酸堿水溶液）糖類、氨基酸、蛋白、生物堿鹽、鞣質。相似相溶原理提取溶劑的選擇提取方法溶劑法提取中藥成分的常用方法有浸漬法、滲漉法、煎煮法、回流提取法和連續(xù)回流提取法5種。其中浸漬法和滲漉法屬于冷提法，適用于對熱不穩(wěn)定的成分的提取，但提取效率低于熱提法，因此提取時間長、消耗溶劑多。含淀粉、果膠、粘液質等雜質較

3、多的中藥提取可選擇浸漬法。煎煮法、回流提取法和連續(xù)回流提取法屬于熱提法，提取效率高于浸漬法、滲漉法，但只適用于對熱穩(wěn)定的成分的提取。三法比較煎煮法只能用水作提取溶劑，回流提取法有機溶劑消耗量較大，連續(xù)回流提取法節(jié)省溶劑，但提取液受熱時間長。（二）水蒸氣蒸餾法能夠用水蒸氣蒸餾法提取的中藥成分必須滿足3個條件，即揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和水不溶性（或雖可溶于水，但經鹽析后可被與水不相混溶的有機溶劑提出，如麻黃堿）。凡能滿足上述3個條件的中藥化學成分均可采用此法提取。如揮發(fā)油、揮發(fā)性生物堿（如麻黃堿、煙堿、檳榔堿等）、小分子的苯醌和萘醌、小分子的游離香豆素、小分子的酚性物質（牡丹酚）等。（三）升華法適用于具

4、有升華性的成分的提取，如游離的醌類成分（大黃中的游離蒽醌）、小分子的游離香豆素等，以及屬于生物堿的咖啡因，屬于有機酸的水楊酸、苯甲酸，屬于單萜的樟腦等。（四）超臨界流體萃取法特點：沒有有機溶劑的殘留，產品質量高，無污染，適用于對有熱不穩(wěn)定易氧化成分的提取，萃取速度高，收率高，工藝流程簡單，操作簡單，成本低，對有效成分的提取選擇性高（通過夾帶劑改變或維持選擇性），對脂溶性成分提取效率高（在提取極性較大成分時，可以加入夾帶劑），提取設備造價高，節(jié)約能源。（五）其它：組織破碎法、壓榨法、超聲提取法（提取效率高，不破壞成分）、微波提取法。中藥有效成分進行分離與精制（二）一、根據物質溶解度的差別，進行分

5、離與精制1結晶法結晶溶劑選擇的一般原則：對欲分離的成分熱時溶解度大，冷時溶解度?。粚﹄s質冷熱都不溶或冷熱都易溶。沸點要適當，不宜過高或過低，如乙醚就不宜用，不與被結晶物質發(fā)生反應，無毒或小毒。判定結晶純度的方法：理化性質均一（形態(tài)穩(wěn)定，顏色均一）；固體化合物熔距W2C,熔點一定；各種色譜都能用，或展開呈單一斑點；或分析呈單峰。雙熔點：漢防己乙素和漢防己甲素（芫花素）。沉淀法可通過4條途徑形成沉淀改變溶解度實現：1）通過改變溶劑極性改變成分的溶解度。常見的有水醇法（沉淀多糖蛋白質等水溶性成分）、醇水法（沉淀樹脂葉綠素等親脂性成分）、醇提乙醚或丙酮沉淀法（沉淀皂苷）等。2）通過改變溶劑強度改變成分

6、的溶解度。使用較多的是鹽析法，即在中藥水提液中加入一定量的無機鹽，使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出來。）通過改變溶劑值改變成分的存在狀態(tài)，解離狀態(tài)極性變大，非解離狀態(tài)極性變小。適用于酸性、堿性或兩性親脂性成分的分離。如分離堿性成分的酸提堿沉法和分離酸性成分的堿提酸沉法，調等電點提取兩性成分。4）通過加入某種試劑與欲分離成分生成難溶性的復合物或化合物。如鉛鹽沉淀法（包括中性醋酸鉛或堿式醋酸鉛）、雷氏鹽沉淀法（分離季胺生物堿）、膽甾醇沉淀法（分離甾體皂苷）、明膠法（沉淀鞣質）等。二、根據物質在兩相溶劑中分配比的差異，對中藥有效成分進行分離與精制1液-液萃取選擇兩種相互不能任意混溶的溶劑，通常一種

7、為水，另一種為石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,這些溶劑要與水分層。將待分離混合物混懸于水中，置分液漏斗中，加適當極性的有機溶劑，振搖后放置，分取有機相或水相，即可將極性不同的成分分離。分離的難易取決于兩種物質在同一溶劑系統中分配系數的比值，即分離因子。分離因子愈大，愈易分離?？梢酝ㄟ^調整溶液值來分離。2紙色譜（）屬于分配色譜?？捎糜谔堑臋z識、鑒定，亦可用于生物堿的色譜鑒別等，紙是支持劑。3分配柱色譜根據分配比來分離?？煞譃檎嗌V與反相色譜。正相色譜固定相極性大，流動相極性小，可用于分離水溶性或極性較大的成分。反相色譜與此相反，適宜分離脂溶性化合物。支持劑：硅膠，纖維素粉。硅膠既可以做

8、吸附色譜的吸附劑，也可以做分配色譜的支持劑，這兩種情況下，硅膠的作用不一。值是樣品斑點移動距離和溶劑移動距離比值，值越小，移動距離越短，相反則長，反映了待分離物質與固定相的作用程度。三、如何根據物質分子大小對中藥有效成分進行分離與精制？1透.析法適用于水溶性的大分子成分（如蛋白質、多肽、多糖）與小分子成分（如氨基酸、單糖、無機鹽）的分離。2凝.膠過濾法又稱凝膠滲透色譜、分子篩過濾、排阻色譜。分離混合物時，各組分按分子由大到小的順序先后流出并得到分離。常用凝膠有葡聚糖凝膠（）和羥丙基葡聚糖凝膠（）。前者只適于在水中應用。后者既可在水中應用，又可在有機溶劑中應用，分離混合物時，既有分子篩作用，又有

9、吸附作用。如分離游離黃酮時，主要靠吸附作用；分離黃酮苷時，則分子篩的性質起主導作用。凝膠是多孔網狀結構的固體物質，分離順序是：分子大的物質先通過凝膠，分子小的物質后流出，達到分離。膜分離：選擇膜作為分離材料，利用膜上孔徑大小，進行分離。根據操作方法分為反滲透，超濾，微濾，電滲析等。4超.速離心法：利用溶質在超速離心情況下，分子量大，沉降快，相反，沉降慢，借此分離大小分子。升華法：分離具有升華性質的中藥成分：樟腦、咖啡因、游離蒽醌。分餾法：利用液體混合物成分沸點不同分離，適用于液體物質的分離。四、根據物質吸附性的差別,對中藥有效成分進行分離在中藥化學成分分離及精制工作中，應用較多的是固液吸附，其

10、中涉及吸附劑、被分離物質和洗脫劑3個要素。常用吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺和大孔樹脂。按常用吸附劑的不同，大致可分為以下幾種。1）硅膠吸附色譜硅膠為極性吸附劑，吸附力的大小取決于被分離物質的極性（極性越大，吸附力越強）和洗脫溶劑的極性（溶劑極性越弱，硅膠對被分離物質的吸附能力越強）。因此，用硅膠吸附色譜分離一組極性不同的混合物時，極性大的物質因吸附力大而洗脫慢，在用薄層展開時，值越?。ㄩ纹に亍⑸侥畏?、楊梅素用硅膠色譜分離時，洗脫的順序是）；洗脫溶劑的極性增大，洗脫能力增強，洗脫速度加快。另外硅膠有一定的酸性，在用其分離堿性成分時，需注意。2）氧化鋁吸附色譜氧化鋁亦為極性吸附劑，其吸附規(guī)

11、律與硅膠相似。不同的是，氧化鋁有一定的堿性，且具有鋁離子，在用其分離一些酸性或酚性成分時，易產生不可逆吸附而不能被溶劑洗脫。如蒽醌類、黃酮類（葛根異黃酮除外）成分分離時一般不選擇氧化鋁。為提高分離效果，在分離酸性物質時，在洗脫溶劑中常加酸性物質比如乙酸，在分離堿性物質時，常加堿性物質比如氨，吡啶，二乙胺等。3）活性炭吸附色譜活性炭為非極性吸附劑，其吸附規(guī)律與硅膠、氧化鋁恰好相反。對非極性物質具有較強的親和力，在水中對物質表現出強的吸附能力。常用于水溶液中親脂性物質色素的脫去比如葉綠素（活性炭簡單吸附），活性炭柱色譜用于分離大極性物質比如糖、苷、黃酮苷、環(huán)烯醚萜苷以及氨基酸的分離純化等。）聚酰胺

12、吸附色譜聚酰胺吸附屬于氫鍵吸附，系通過其分子中眾多的酰胺羰基與酚類、黃酮類化合物的酚羥基，或酰胺鍵上的游離胺基與醌類、脂肪羧酸上的羰基形成氫鍵締合而產生吸附。因此，聚酰胺吸附色譜特別適合分離酚類、醌類和黃酮類化合物。聚酰胺對被分離物質吸附力的大小取決于被分離物質分子結構中可與聚酰胺形成氫鍵締合的基團數目及氫鍵作用強度，氫鍵越多，吸附力越強。凡是容易形成分子內氫鍵的，聚酰胺的吸附力減弱（間苯二酚，鄰苯二酚在聚酰胺上的吸附力，鄰苯二酚容易形成分子內氫鍵故小于間苯二酚）；整個分子中芳香化程度越高，雙鍵越多，共軛體系越大，吸附性越強（二氫黃酮和查耳酮用聚酰胺吸附色譜分離，查耳酮吸附力強于二氫黃酮，就是

13、因為查耳酮芳香化性程度高，共軛體系大）。同時，溶劑也會影響聚酰胺對被分離物質的吸附，表現出各種溶劑在聚酰胺吸附色譜中洗脫能力有大有小，其由弱到強的大致順序為水、甲醇、丙酮、氫氧化鈉水溶液，甲酰胺、二甲基甲酰胺、尿素水溶液等，換言之，聚酰胺在水中的吸附力是最強的。5）大孔吸附樹脂吸附色譜優(yōu)點：操作簡便，樹脂再生容易，可重復操作，產品質量穩(wěn)定，既能選擇性吸附，又便于溶媒的洗脫，一般不用有機溶劑，保持中醫(yī)用藥特色，又保留有效成分。大孔吸附樹脂原理同時具有選擇性吸附性和分子篩雙重作用。吸附力包括范德華引力和氫鍵。影響大孔樹脂吸附的因素，1，大孔吸附樹脂本身的性質：樹脂的表面積，表面的電性等，一般非極性

14、化合物在易被非極性樹脂吸附，極性物質易被極性樹脂吸附。2，洗脫劑的性質：物質在溶劑中的溶解度大，樹脂對此物質的吸附力就小，反之就大。對非極性大孔吸附樹脂來說，洗脫溶劑極性越小，洗脫能力越強。在實際操作過程中，一般先用蒸餾水洗脫，再用濃度由低到高的含水甲（乙）醇溶液，可將混合物分離成若干組分。該法可用于皂苷類成分的純化分離。3，化合物的性質，極性小的化合物與非極性大孔吸附樹脂吸附性強，同時能與大孔吸附樹脂形成氫鍵的化合物容易被吸附。吸附色譜總結，因為吸附原理不同，表現出來的吸附規(guī)律不同。吸附色譜就是依靠吸附能力差別來分離物質的。硅膠和氧化鋁屬于極性吸附劑，物質的極性越大，吸附越強，洗脫速度越慢，

15、硅膠適用于酸性物質分離，氧化鋁用于堿性物質的分離，活性炭屬于非極性吸附劑，吸附規(guī)律與硅膠氧化鋁吸附規(guī)律相反，常用于脂溶性物質和大分子物質糖、苷等分離精制。聚酰胺屬于氫鍵吸附，適用于黃酮，酚類，蒽醌等的吸附。大孔吸附樹脂是一種分子篩和吸附性相結合的吸附，受到樹脂本身、溶劑、化合物性質的影響。一般規(guī)律是，用水洗脫，洗脫的是以糖為主的極性雜質的，大部分中藥成分可用70乙%醇洗脫，洗脫堿性物質時用酸性溶劑，洗脫酸性物質時用堿性物質，洗脫中性物質親脂性物質時，可用丙酮洗脫。五、選擇離子交換法分離中藥有效成分根據物質的解離程度不同分離（包括電泳方法和離子交換法）。離子交換法固定相是離子交換樹脂，流動相是含

16、水溶劑或水。常用的離子交換樹脂：球形顆粒，不溶于水，但是能在水中膨脹。包括陰陽離子交換樹脂，陽離子交換樹脂是包括強酸性和弱酸性陽離子交換樹脂；陰離子交換樹脂包括強堿性和弱堿性離子交換樹脂。1）離子交換法適用于酸性、堿性或兩性成分的分離，即要求被分離物質在水（或酸水，或堿水）溶液中呈解離狀態(tài)。2）根據被分離物質呈解離狀態(tài)時所帶電荷的性質，可選擇陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂。鑒于中藥所含大多數酸性、堿性或兩性成分的酸堿性均較弱，一般在分離堿性成分時選擇強酸性的陽離子交換樹脂，在分離酸性成分時選擇強堿性的陰離子交換樹脂，分離兩性成分時，兩種樹脂都可以用。3）通過選擇陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，

17、可將中藥水提物中酸性、堿性、兩性和中性成分進行分離。4）離子交換法亦可用于相同電荷離子的分離，其分離的依據是解離程度的不同（酸性或堿性不同的化合物，在相同條件下，其解離程度會有差異）。解離程度越大，被洗脫下來的速度越慢。5）酸或堿性越強，解離程度高，吸附力強，洗脫慢。偽麻黃堿和麻黃堿的分離可用此方法。中藥化學成分的鑒別和結構鑒定1、結構鑒定程序：初步推斷化合物類型:類型確定測定分子式，計算不飽和度：分子式計算確定官能團或結構片段或基本骨架：官能團平面結構的確定：平面結構立體結構的確定：包括構型和構象2、分子式的確定常用方法：元素定量分析配合分子量測定同位素分度比高分辨質譜3、確定分子類型、官能

18、團、結構片段、結構：波譜方法質譜：包括EI-，MS其中：不同于其它的質譜的應用：確定分子量，求算分子式，根據裂解峰推測結構式，提供其他結構信息。質譜提供裂解的規(guī)律。4主要用于確定官能團5、紫外光譜：推斷共軛體系的結構信息，包括判斷共軛體系中取代基的位置、種類、數目。推斷化合物的結構類型。6、NMR）譜。氫的信息包括類型數目相互關系?；瘜W位移（0）:反映氫的類型峰面積：相同類型氫的數目耦合常數（）：反映氫和氫的相互關系。氫和氫關系不一樣時，情況不一樣。代表單峰，代表雙峰，代表三重峰，代表四重峰，代表多重峰。）譜：提供碳的信息類型數目相互關系，反應參數：化學位移（6），異楞耦合常數（）以及馳豫時間

19、（）。7旋光光譜（）和圓二色譜（）：用于測定手性化合物的構型和構象。確定官能團在手性分子中位置等。8射線衍射法（）：原子的排列關系，以及化學結構。生物堿（三）一生物堿及其在植物界的分布規(guī)律及在植物體內的存在形式生物堿是指一類來源于生物界（以植物為主）的含氮有機化合物。多數生物堿分子具有較復雜的環(huán)狀結構，且氮原子在環(huán)狀結構內，大多呈堿性，一般具有生物活性。但有些生物堿并不完全符合上述生物堿的含義，如生物堿都是含的，但含氮的不一定是生物堿:氨基酸，蛋白質，多肽。麻黃堿的氮原子不在環(huán)內，咖啡不顯堿性，檳榔堿氮原子不在環(huán)上，秋水仙堿氮原子不在環(huán)上不顯堿性，顯酸堿兩性等。分布規(guī)律：（1）絕大多數生物堿分

20、布在高等植物，尤其是雙子葉植物中，如毛茛科、罌粟科、防己科、茄科、馬錢科、夾竹桃科、蕓香科、豆科、小檗科等。（2）極少數生物堿分布在低等植物中。（3）同科同屬植物可能含相同結構類型的生物堿。（4）一種植物體內多有數種或數十種生物堿共存，且它們的化學結構有相似之處。5）主要分布在植物的某些器官或部位：麻黃堿主要存在于麻黃的髓部，黃柏堿主要分布在樹皮，三顆針生物堿主要分布在根部。存在形式：有機酸鹽、無機酸鹽、游離狀態(tài)、酯、苷、以及氮氧化合物等。二生物堿的常見結構類型這一部分內容需要結合后面的重點中藥（如麻黃、黃連、洋金花、苦參、漢防己、馬錢子、烏頭等）中所含的生物堿的結構類型去掌握。重要類型包括：

21、吡啶類：主要是喹喏里西啶類（苦參所含生物堿，如苦參堿）。莨菪烷類：洋金花所含生物堿，如莨菪堿。異喹啉類：主要有芐基異喹啉類（如罌粟堿）、雙芐基異喹啉類（漢防己所含生物堿，如漢防己甲乙素，漢防己甲素取代的是甲氧基，乙素取代的是羥基，極性：甲素小于乙素，分離用色譜，氧化鋁色譜，乙素含有酚羥基，酚性堿）、原小檗堿類（黃連所含生物堿，如小檗堿）和嗎啡類（如嗎啡、可待因，嗎啡取代基是酚羥基，可待因取代甲氧基，分離也可用色譜）。厚樸堿是酸堿兩性堿。吲哚類：主要有色胺吲哚類（如吳茱萸堿）、單萜吲哚類（馬錢子所含生物堿，如士的寧）、二聚吲哚類（如長春堿、長春新堿）。萜類：烏頭所含生物堿（如烏頭堿）、紫杉醇。甾

22、體：貝母堿有機胺類：原子不在環(huán)內，不符合大多數生物堿的特性，麻黃所含生物堿，如麻黃堿、偽麻黃堿。秋水仙堿屬于酰胺類生物堿，益母草堿屬于胍類生物堿。三生物堿的物理性質生物堿特殊的物理性質，主要包括：液體生物堿：煙堿、檳榔堿、毒芹堿。具揮發(fā)性的生物堿：麻黃堿、偽麻黃堿。具升華性的生物堿：咖啡因具甜味的生物堿：甜菜堿有顏色的生物堿：小檗堿（黃色）、蛇根堿（黃色）、小檗紅堿（黃色），藥根堿紅色。雙熔點沸點：漢防己乙素。另外需注意生物堿的旋光性受多種因素的影響，如溶劑、值、生物堿存在狀態(tài)等。同時生物堿的旋光性影響其生理活性，通常左旋體的生理活性強于右旋體。生物堿中藥化學（四）四.生物堿的溶解性1）親脂性

23、生物堿（大多數是叔胺堿和仲胺堿）易溶于親脂性有機溶劑（如氯仿、乙醚），可溶于醇類溶劑，難溶于水；生物堿鹽難溶于親脂性有機溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水。例外：嗎啡堿難溶于氯仿和乙醚，石蒜堿難溶于有機溶劑而易溶于水，喜樹堿不溶于一般有機溶劑而溶于酸性氯仿。2）親水性生物堿主要指季銨堿和某些氮、氧化合物的生物堿（氧化苦參堿）這些生物堿可溶于水，甲醇，乙醇，難溶于親酯性溶劑，小分子生物堿是雙溶（麻黃堿，煙堿），酰胺類生物堿（秋水仙堿咖啡堿）可溶于水。3）季銨型生物堿難溶于親脂性有機溶劑，可溶于醇類溶劑，易溶于水、酸水、堿水。4）一些小分子生物堿既可溶于水，也可溶于氯仿，如麻黃堿、苦參堿、秋水仙堿等。

24、5）具有羧基的生物堿，可溶于堿水，如碳酸氫鈉水溶液；具有酚羥基的生物堿，可溶于苛性堿溶液，如嗎啡、青藤堿。6）具有內酯（或內酰胺）結構的生物堿可溶于熱苛性堿溶液，加酸復原，如喜樹堿、苦參堿。7）生物堿鹽易溶于水，難溶于有機溶劑，易溶于醇類，生物堿在酸性水中成鹽溶解，加堿調后又游離析出沉淀。通常生物堿的無機鹽水溶性有機酸鹽,無機酸鹽含氧酸鹽水溶性鹵代酸鹽；小分子有機酸鹽大分子有機酸鹽。8）兩性生物堿即可溶于酸水，也可溶于堿水，在時溶解性最差，容易產生沉淀，檳榔次堿有羧基，嗎啡有酚羥基。9）特殊溶解性生物堿：嗎啡是酚羥基極性較大難溶于極性小的有機溶劑比如氯仿乙醚，可溶于堿水，石蒜堿難溶于有機溶劑而

25、溶于水，喜樹堿不溶于一般有機溶劑而溶于酸性氯仿。10）生物堿鹽，某些生物堿鹽可溶于親脂性有機溶劑，高石蒜堿鹽的鹽酸鹽難溶于水而易溶于氯仿，有些生物堿鹽難溶于水，比如小檗堿鹽酸鹽、麻黃堿草酸鹽等。五生物堿的堿性以及影響生物堿堿性大小的因素生物堿的堿性大小用堿式解離常數以及（生物堿的共軛酸的解離常數的負對數）表示，大,生物堿的堿性強。此處需要注意、四者之間的相互關系，它們與生物堿堿性大小的關系為：大、小、小、大，生物堿的堿性強，反之則弱。影響生物堿堿性大小的因素包括：）原子的雜化方式：,因此，季胺堿烷雜環(huán)脂肪胺芳香胺雜芳環(huán)酰胺吡咯）電效應：誘導效應：烷基胍基的供電子誘導效應使堿性增強；苯基、羰基、

26、酯基、醚基、羥基、雙鍵（含雙鍵或氧原子的基團）的吸電子誘導效應使堿性降低。共軛效應：胍基的供電子誘導效應使堿性增強，其它使大部分共軛效應使堿性降低，其中苯胺型、酰胺型生物堿堿性降低明顯，如胡椒堿、秋水仙堿、咖啡堿；烯胺型生物堿大部分堿性降低，個別堿性增強，如蛇根堿。莨菪堿山莨菪堿（羥基取代）東莨菪堿（環(huán)氧取代）。3）空間效應：堿性降低，如叔胺堿的堿性一般弱于仲胺堿。莨菪堿山莨菪堿東莨菪堿，甲基麻黃堿（叔氨）的堿性小于麻黃堿（仲胺）即是因為這個緣故。4）氫鍵效應：形成分子內氫鍵，氮上的質子不易脫去，堿性增強，如麻黃堿的堿性小于偽麻黃堿，鉤藤堿異鉤藤堿。六生物堿沉淀反應1）沉淀反應：試劑顏色橘紅色

27、至黃色無定形沉淀g)白色沉淀硅鎢酸（）白色或淡黃色()紅棕色無定形沉淀苦味酸三硝基苯酚（）黃色沉淀即苦味酸生物堿鹽雷氏銨鹽（硫氰酸鉻銨）紅色沉淀或結晶）反應條件：稀酸水或稀醇性溶液。3）假陽性：蛋白質、多肽、氨基酸、鞣質等可引起假陽性，需凈化。凈化方法為酸水提取液堿化后氯仿萃取，氯仿萃取液再用酸水萃取，取酸水萃取液進行沉淀反應。4）假陰性：麻黃堿、咖啡堿、嗎啡與多數生物堿沉淀試劑不能發(fā)生沉淀反應。5）應用：生物堿提取、分離、純化；生物堿檢識（薄層或紙層色譜顯色劑）。6）對生物堿的有無定性，應用三種以上試劑分別進行反應，均陽性或均陰性有可信性。六、生物堿的提取提取方法原理純化注意事項酸水提?。?/p>

28、酸溶液）使脂溶性生物堿轉化為生物堿鹽溶于水、提取物中水溶性雜質較多，需要用強酸性陽離子父換樹脂或有機溶劑萃取純化。比如用稀硫酸溶液從黃連中提取小檗堿。醇類溶劑提?。状?、乙醇）相似相溶，生物堿鹽及其鹽都能溶于醇提取物中脂溶性雜質較多，可用酸水堿化親脂性溶劑萃取進行純化。如用乙醇從漢防己中提取漢防己堿。親脂性溶劑萃取（氯仿、苯）（堿化有機溶劑萃取）相似相溶；親脂性生物堿能溶于親脂性溶劑應先使生物堿轉換成游離生物堿；可用石灰乳、碳酸鈉、稀氨水等濕潤藥材。如用甲苯從麻黃中提取麻黃生物堿，麻黃堿具有揮發(fā)性還可用水蒸氣蒸餾法提取、利用特殊官能團進行分離七、生物堿的分離1、不同類別生物堿分離將總生物堿按堿

29、性強弱、酚性有無以及是否水溶性初步分離。總生物堿加酸水溶解、過濾，用氯仿萃取，最終分成非酚性弱堿性生物堿、酚性弱堿性生物堿、非酚性叔氨堿、酚性叔氨堿、水溶性生物堿。2、利用堿性差異進行分離）梯度萃取法適用對象方法舉例分離總堿中有多種生物堿單體、而且各單體堿性不同的混合生物堿的分離將總生物堿溶于親脂性有機溶劑，以不同堿性緩沖液依由咼至低依次萃取，生物堿可按堿性由強至弱先后成鹽依次被萃取而分離，分別堿化后以親脂性有機溶劑萃取即可。莨菪堿和東莨菪堿（環(huán)氧取代）的分離，用碳酸氫鈉堿化，用有機溶劑萃取，得到東莨菪堿，再用氨水堿化，氯仿萃取，得到莨菪堿。將生物堿溶于酸水逐步加堿使由低至咼，每調一次即用親脂

30、性有機溶劑萃取，則各單體生物堿依堿性由弱變強先后成鹽依次被萃取出來而分離。）簡單萃取法：對于堿性有較大差別的兩種生物堿，可采用簡單萃取法分離。3利用溶解度的差異進行分離）游離總生物堿的分離2）利用生物堿鹽的溶解度不一樣分離漢防己甲素與乙素的分離漢防己甲素易溶于冷苯而與乙素分離苦參堿與氧化苦參堿分禺苦參生物堿溶于乙醚而氧化苦參堿不溶進而分離麻黃堿和偽麻黃堿的分禺草酸偽麻黃堿水溶性大于早酸麻黃堿吸附劑洗脫劑氧化鋁、硅膠、纖維素、聚酰胺苯、氯仿、乙醚以氧化鋁或硅膠作為吸附劑時常用苯、氯仿、乙醚等親脂性有機溶劑或以其為主的混合溶劑系統做洗脫劑，生物堿按極性由小到大的順序先后流出色譜柱。2）分配色譜:適

31、合分離某些結構相近的生物堿6、水溶性生物堿的分離分離原理丫注意點雷氏銨鹽沉淀法在酸性條件下進行主要應用于季胺堿的分離。氧化鋁柱色譜純化。溶劑法（能與水分層的有機溶劑）常用正丁醇、異戊醇、氯仿甲醇的混合溶劑進行萃取。八、生物堿的鑒別方法利用酚性生物堿溶于溶液可與其他生物堿分離，嗎啡。含內酯或內酰胺的生物堿溶于熱堿性溶液，與其他生物堿進行分離。喜樹堿。、利用色譜法進行分離）吸附色譜、吸附色譜：吸附劑：氧化鋁、硅膠（涂鋪薄層時加稀堿溶液制成堿性硅膠薄層）。展開劑：親脂性溶劑比如氯仿顯色劑：改良碘化鉍鉀顯橘紅色斑點。色譜行為：極性小的，大。2、分配薄層色譜支持劑：硅膠、纖維粉，固定相：親脂性或極性較小

32、的生物堿的分離多選用甲酰胺，極性較大的生物堿可選用水。展開劑：分離脂溶性，應用親脂性有機溶劑比如氯仿-苯（1:）1，分離水溶性，應用水溶性溶劑比如系統。吸附色譜主要用于分離極性較小的生物堿，分配色譜一般用于分離檢識極性較大的生物堿，以甲酰胺為固定性的薄層色譜適于分離弱極性或中等極性的生物堿；以水為固定相的薄層色譜，用于分離水溶性生物堿，可獲得較好的分離效果。3、紙色譜：與薄層色譜一樣。405氣相色譜九苦參生物堿結構類型雙稠哌啶類喹喏利西定類生物堿，苦參所含生物堿主要是苦參堿和氧化苦參堿。此外還含有羥基苦參堿、甲基金雀花堿、安那吉堿、巴普葉堿和去氫苦參堿(苦參烯堿)等。分子中均有2個氮原子，一個

33、是叔胺氮，一個是酰胺氮。理化性質性狀：苦參堿aBy為結晶，6為液體，常見的a苦參堿，氧化苦參堿為無色正方體結晶。堿性：苦參中所含生物堿均有兩個氮原子。一個為叔胺氮()1,呈堿性；另一個為酰胺氮()，幾乎不顯堿性，所以它們只相當于一元堿?？鄥A和氧化苦參堿的堿性比較強。溶解性：苦參堿的溶解性比較特殊，不同于一般的叔胺堿，它既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚等親脂性溶劑。氧化苦參堿是苦參堿的氮氧化物，具半極性配位鍵，其親水性比苦參堿更強，易溶于水，難溶于乙醚，但可溶于氯仿。極性：苦參生物堿的極性大小順序是：氧化苦參堿羥基苦參堿苦參堿。水解和氧化還原反應：有內酰胺結構。鑒別反應：生物堿的沉淀反應鑒別。提

34、取分離：苦參以稀酸水滲漉，酸水提取液通過強酸性陽離子交換樹脂提取總生物堿?？鄥A和氧化苦參堿的分離，利用二者在乙醚中的溶解度不同進行或者用色譜方法分離。生物活性：消腫利尿抗腫瘤抗病原體抗缺氧降血脂抗心律失常正性肌力擴張血管。十麻黃生物堿的結構類型是什么？其理化性質、鑒別反應和提取分離方法有哪些？結構類型麻黃中含有多種生物堿，以麻黃堿和偽麻黃堿為主，其次是甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿。麻黃生物堿分子中的氮原于均在側鏈上，屬于有機胺類生物堿。麻黃堿和偽麻黃堿屬仲胺衍生物，且互為立體異構體，它們的結構區(qū)別在于的構型不同。甲基麻黃堿與甲基偽麻黃堿屬于叔胺；去甲基麻黃堿與去甲基

35、偽麻黃堿屬于伯胺，且都互為異構體。理化性質揮發(fā)性：麻黃堿和偽麻黃堿的分子量較小，具有揮發(fā)性。提取時可用蒸餾法。堿性：麻黃堿和偽麻黃堿為仲胺生物堿，堿性較強。由于偽麻黃堿的共軛酸與2形成分子內氫鍵穩(wěn)定性大于麻黃堿，所以偽麻黃堿的堿性強于麻黃堿。溶解性：由于麻黃堿和偽麻黃堿的分子較小，其溶解性與一般生物堿不完全相同，既可溶于水，又可溶于氯仿，但偽麻黃堿在水中的溶解度較麻黃堿小。麻黃堿和偽麻黃堿形成鹽以后的溶解性能也不完全相同，如草酸麻黃堿難溶于水，而草酸偽麻黃堿易溶于水；鹽酸麻黃堿不溶于氯仿，而鹽酸偽麻黃堿可溶于氯仿。()鑒別反應麻黃堿和偽麻黃堿不能與大數生物堿沉淀試劑發(fā)生反應，但可用下述反應鑒別

36、：二硫化碳-硫酸銅反應：屬于仲胺的麻黃堿和偽麻黃堿產生棕色沉淀。屬于叔胺的甲基麻黃堿、甲基偽麻黃堿和屬于伯胺的去甲基麻黃堿、去甲基偽麻黃堿不反應。銅絡鹽反應：麻黃堿和偽麻黃堿的水溶液加硫酸銅、氫氧化鈉，乙醚層紫紅色，水層藍色(溶液呈藍紫色)。提取分離溶劑法：利用麻黃堿和偽麻黃堿既能溶于水，又能溶于親脂性有機溶劑的性質，以及麻黃堿草酸鹽比偽麻黃堿草酸鹽在水中溶解度小的差異，使兩者得以分離。方法為麻黃用水提取，水提取液堿化后用甲苯萃取，甲苯萃取液流經草酸溶液，由于麻黃堿草酸鹽在水中溶解度較小而結晶析出，而偽麻黃堿草酸鹽留在母液中。水蒸汽蒸餾法：麻黃堿和偽麻黃堿在游離狀態(tài)時具有揮發(fā)性，可用水蒸汽蒸餾

37、法從麻黃中提取。離子交換樹脂法：利用生物堿鹽能夠交換到強酸型陽離子交換樹脂柱上，而麻黃堿的堿性較偽麻黃堿弱，先從樹脂柱上洗脫下來，從而使兩者達到分離。生物活性：平喘利尿十二黃連生物堿結構類型黃連生物堿主要包括小檗堿、巴馬丁、黃連堿、甲基黃連堿、藥根堿、木蘭堿等，均屬于芐基異喹啉衍生物，除木蘭堿為阿樸菲型外都屬于原小檗堿型，且都是季銨型生物堿。以小檗堿含量最高(可達10%)，有抗菌、抗病毒作用。藥根堿屬于酚性季胺堿。小檗堿的理化性質性狀：小檗堿為黃色針狀結晶，加熱至110C變?yōu)辄S棕色，于160C分解。鹽酸小檗堿加熱至220C分解,生成紅棕色的小檗紅堿。堿性：小檗堿屬季銨型生物堿，可解離而呈強堿性

38、，其值為11。溶解性：游離小檗堿能緩緩溶解于水中，易溶于熱水或熱乙醇，在冷乙醇中溶解度不大。小檗堿的鹽酸鹽在水中的溶解度較小，較易溶于沸水，難溶于乙醇。小檗堿與大分子有機酸，如甘草酸、黃芩苷、大黃鞣質等結合，形成的鹽在水中的溶解度都很小。4）互變異構小檗堿一般以季銨型生物堿的狀態(tài)存在，可以離子化呈強堿性，能溶于水，溶液為紅棕色。但在其水溶液中加入過量強堿，季銨型小檗堿則部分轉變?yōu)槿┦交虼际剑淙芤阂厕D變成棕色或黃色。醇式或醛式小檗堿為親脂性成分，可溶于乙醚等親脂性有機溶劑。（3）小檗堿的鑒別反應小檗堿除了能與一般生物堿沉淀試劑產生沉淀反應外，還具有兩個特征性檢識反應。1）丙酮加成反應：在強堿性

39、下，鹽酸小檗堿可與丙酮反應生成黃色結晶性小檗堿丙酮加成物。2）漂白粉顯色的反應：在小檗堿的酸性水溶液中加入適量的漂白粉（或通入氯氣），小檗堿水溶液即由黃色轉變?yōu)闄鸭t色。3）小糪紅堿反應：鹽酸小檗堿加熱至22左0右分解，生成紅棕色小糪紅堿，繼續(xù)加熱至28左5右完全熔融。4）變色酸反應：為亞甲二氧基的顯色反應，試劑為變色酸和濃硫酸，陽性反應：紅色。（4）提取分離：分離小檗堿，形成鹽酸鹽，分離甲基黃連堿，形成硫酸鹽。1）常采用堿水加石灰乳提取（加堿后是藥材中的生物堿鹽轉變?yōu)橛坞x性的生物堿，游離季胺堿易溶于水）。2）用酸水提取，利用小檗堿含氧酸（硫酸、磷酸）的鹽溶解度大于非含氧酸鹽，根據堿性堿性強弱或

40、溶解度的不同進行。（5）生物活性：抗菌抗病毒十三：川烏1、化學成分：二萜類生物堿，烏頭堿、次烏頭堿、美沙烏頭堿。在8、14位有酯鍵，分別連接乙酸和苯甲酸，形成乙?；捅郊柞?，屬于雙酯型生物堿。2、理化性質：（1）性狀：麻辣味，親治性強，毒性強。（2）溶解性：溶解型很強，易溶于無水乙醇、氯仿、乙醚、苯等有機溶劑，難溶于賀歲，鹽酸鹽均可溶于氯仿，烏頭次堿和烏頭原堿親治性降低。（3）水解性：烏頭堿、次烏頭堿、美沙烏頭堿等毒性很強，是烏頭的主要毒性成分，雙酯性生物堿在堿水中加熱或將烏頭直接親泡在水中加熱，或不加熱在水中長時間浸泡都可水解酯基，烏頭堿水解成單酯型生物堿烏頭次堿以及無酯鍵的醇胺型烏頭原堿。

41、十四防己生物堿（1）結構類型漢防己甲素和漢防己乙素均為雙芐基異喹啉衍生物，氮原子呈叔胺狀態(tài)；輪環(huán)藤酚堿為季銨型生物堿。（2）理化性質1）堿性漢防己甲素和漢防己乙素分子結構中均有兩個處于叔胺狀態(tài)的氮原子，堿性較強。輪環(huán)藤酚堿屬于原小檗型季銨堿，具強堿性。2）溶解性漢防己甲素和漢防己乙素親脂性較強，具有脂溶性生物堿的一般溶解性。但由于兩者分子結構中取代基的差異，前者為甲氧基，后者為酚羥基，故漢防己甲素的極性較小，能溶于冷苯；漢防己乙素極性較大，難溶于冷苯。輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿，可溶于水、甲醇、乙醇，難溶于乙醚、苯等親脂性有機溶劑。（3）提取分離漢防己用乙醇提取得總生物堿，然后根據各成分溶解性和

42、極性的差異進行分離。將總生物堿溶于稀酸水，利用漢防己甲素和漢防己乙素在苯中溶解度的差異，堿化后用苯萃取出漢防己甲素，再用氯仿萃取出漢防己乙素；輪環(huán)藤酚堿為水溶性生物堿，仍留在堿水層。漢防己甲素和漢防己乙素的分離也可采用氧化鋁柱色譜，利用其極性的差異進行分離，漢防己甲素極性小，先被洗脫，而漢防己乙素極性大，后被洗脫。十五.洋金花生物堿1、結構類型：洋金花生物堿屬于莨菪烷衍生物，是由莨菪醇類（莨菪醇、山莨菪醇、東莨菪醇、去甲莨菪醇）和莨菪酸類（莨菪酸、羥基莨菪酸）結合生成的一元酯類化合物。主要生物堿有莨菪堿（其外消旋體稱阿托品）、東莨菪堿、山莨菪堿、樟柳堿（羥基莨菪酸）和去甲莨菪堿等。2、理化性質

43、：性狀：莨菪堿：細針狀結晶，外消旋體阿托品是長柱狀結晶。東莨菪堿是粘稠狀液體，山莨菪堿是無色針狀結晶。樟柳堿類似于東莨菪堿。（1旋）光性。除阿托品無旋光性外，其他生物堿均具有左旋光性。莨菪堿在酸堿接觸下或加熱，可通過烯醇化，發(fā)生外消旋，成為阿托品。阿托品是混合物，莨菪堿是純凈物，他們的化學性質幾乎一樣。（2堿）性。東莨菪堿和樟柳堿由于立體效應的影響，堿性較弱；莨菪堿無立體效應障礙，堿性較強；山莨菪堿堿性介于莨菪堿和東莨菪堿之間。堿性：莨菪堿東莨菪堿山莨菪堿樟柳堿。（3溶）解性。莨菪堿（或阿托品）親脂性較強，可溶于四氯化碳，難溶于水。東莨蓉堿有較強的親水性，可溶于水，難溶于四氯化碳。樟柳堿的溶解

44、性與東莨菪堿相似。（4水）解性。因分子結構中具有酯鍵，洋金花生物堿在堿性水溶液中受熱可發(fā)生水解反應。3、鑒別反應：洋金花生物堿具有一般生物堿的通性，能與多種生物堿沉淀試劑產生沉淀反應。特征性鑒別反應還有：氯化汞沉淀反應。因為莨菪堿的堿性較強，而東莨菪堿的堿性較弱，莨菪堿（或阿托品）與氯化汞反應生成黃色沉淀，加熱后沉淀變?yōu)榧t色。東莨菪堿則與氯化汞反應生成白色沉淀，加熱后沉淀仍為白色。反應。莨菪堿或阿托品、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿可發(fā)生反應，用發(fā)煙硝酸處理后，再與苛性堿醇溶液反應，顯深紫色。而樟柳堿為陰性反應。（3過、碘酸氧化乙酰丙酮縮合反應。樟柳堿可與過碘酸、乙酰丙酮在醋酸銨溶液中發(fā)生縮合

45、反應，生成二乙?；谆溥拎わ@黃色反應。而莨菪堿（或阿托品、東莨菪堿、山莨菪堿和去甲莨菪堿為陰性反應。4莨菪烷類生物堿的提取分離（）莨菪堿和東莨菪堿的提取分離稀酸水提取，提取液經過陽離子交換柱，然后用不同堿度的堿水堿化樹脂，東莨菪堿鹽在弱堿條件下游離，莨菪堿鹽在較強堿性條件下分離，莨菪堿和東莨菪堿的堿性強弱差異與離子交換樹脂交換能力不同，因此配合溶劑提取法，可使兩者得到分離。（）粗莨菪堿在加熱得到阿托品再用硫酸處理得到硫酸阿托品。5、活性：鎮(zhèn)靜，麻醉、解痙、散瞳、解有機磷中毒。十五馬錢子生物堿1、結構類型：馬錢子生物堿屬于吲哚類衍生物，主要生物堿是士的寧（番木鱉堿、和馬錢子堿。二者味均極苦

46、，具強毒性，是馬錢子的主要毒性成分。2、理化性質：（溶1解、性。士的寧和馬錢子堿均為脂溶性生物堿，難溶于水，可溶于乙醇，甲醇，易溶于氯仿，馬錢子堿硫酸鹽水溶性小于士的寧硫酸鹽，易從水中結晶析出；而士的寧鹽酸鹽水溶性小于馬錢子堿鹽酸鹽，易從水中析出。據此可分離士的寧和馬錢子堿。（2堿性、。士的寧和馬錢子堿的分子結構中均有兩個氮原子，但只相當于一元堿。其中吲哚環(huán)上的氮原于呈內酰胺結構，幾無堿性；另一個氮原子為叔胺狀態(tài)，呈中等強度堿性。3、鑒別方法：與多種生物堿沉淀試劑產生沉淀反應。士的寧的呈色反應：（1硝、酸反應。士的寧與硝酸作用呈淡黃色，蒸干后的殘渣遇氨氣即變?yōu)樽霞t色；（2濃、硫酸-重鉻酸鉀反應

47、。士的寧初呈藍紫色，緩變?yōu)樽陷郎?，最后為橙黃色；馬錢子堿則顏色與士的寧不同。馬錢子堿不發(fā)生此反應。馬錢子堿的呈色反應：馬錢子堿與濃硝酸接觸呈深紅色，繼加氯化亞錫，由紅色轉為紫色。苷類-中藥化學（十）一、糖，苷中與苷元連接的常見的單糖有：五碳醛糖（如芹糖、木糖、阿拉伯糖（上沒有取代）、六碳醛糖如葡萄糖（取代是羥甲基）、甘露糖、半乳糖、甲基五碳糖如雞納糖、鼠李糖（上取代基是甲基）、夫糖、六碳酮糖如果糖、糖醛酸如葡萄糖醛酸（取代基是羧基）、半乳糖醛酸等。木糖（），核糖（），阿拉伯糖（），鼠李糖（），葡萄糖（），甘露糖（），半乳糖（），果糖（），葡萄糖醛酸（）二、雙糖：蔗糖（一份子葡萄糖與一份子果糖形

48、成的非還原糖）、龍膽二糖（兩份子葡萄糖通過1木鍵6形成的），麥芽糖（兩分子的葡萄糖通過1、4位形成的）、蕓香糖（一份子鼠李糖與一份子葡萄糖通過1、6位形成）、新陳皮糖（一份子鼠李糖與一份子葡萄糖通過1、2位形成），注意：1、除蔗糖外，都是還原糖；2、糖和糖連接的糖的種類和連接位置不一樣，都可能形成不同的糖。兩個單糖連接可形成眾多的糖。三糖;大多在蔗糖的基礎上連接一個單糖，比如棉籽糖，四糖大多是在棉籽糖的基礎上形成比如水蘇糖。溴水反應三、多糖多糖的性質與單糖和低聚糖不一樣，很多性質消失，比如無甜味和還原性。水不溶性多糖動植物的支撐組織：纖維素、甲殼素，分子呈直鏈。水溶性糖動植物體內的營養(yǎng)物質：淀

49、粉、菊糖、粘液質、果膠、樹膠。分子呈支鏈植物體內的初生代謝產物：人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、昆布多糖淀粉糖淀粉葡萄糖1位形成的，溶在水呈膠狀，與碘顯藍色，直連。膠淀粉1匍聚糖但有1分支，不溶于冷水，在熱水中形成膠狀，與碘顯紫紅色，帶支鏈。、糖的化學性質）糖的氧化反應過碘酸氧化反應：鄰二醇羥基，對順式的氧化速度快。羥基反應：甲醚化反應，?；磻ㄒ阴；总眨┛s酮化，硼酸絡合反應（同一個平面的才能形成）。羰基反應：與苯腈生成腙，然后生產鎩。苷類（1）一般性狀：苷類多是固體，其中糖基少的可結晶，糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定形粉末。苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的。（2）溶解性

50、：苷類的親水性與糖基的數目有密切的關系，其親水性往往隨糖基的增多而增大，大分子苷元如甾醇等的單糖苷?？扇苡诘蜆O性有機溶劑，如果糖基增多，則苷元所占比例相應變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此用不同極性的溶劑順次提取時，在各提取部位都有發(fā)現苷的可能。-與苷不同，無論在水或其他溶劑中的溶解度一般都較小。（3）旋光性：多數苷類呈左旋光性，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋光性，比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。（4）顯色反應：反應濃硫酸和a萘酚紫色環(huán)檢識各種存在形式的糖，鑒別苷元和苷。菲林反應磚紅色沉淀只檢識還原糖，非還原糖和苷呈陰性。多倫反應新制銀氨溶液銀

51、鏡氧苷醇苷毛茛苷、紅景天苷、所有的皂苷、強心苷、萜苷酚苷天麻苷丹皮苷水楊苷，蔥醌苷，香豆素苷，黃酮苷酯苷山慈姑甘（抗真菌）既能被酸也能被堿水解。氰苷苦杏仁苷：苯甲醛，氫氰酸，葡萄糖i水溶性好，2不穩(wěn)定性,易在酸酶水解3a羥基氰硫苷蘿卜甘、黑芥子甘介子甘水解后得，到的甘元不含巰基而多為異硫氰酸酯類化合物氮甘巴豆甘腺甘（補益類藥中）碳甘牡荊素蘆薈甘葛根素水溶性小，難水解苷.類化合物苷鍵裂解方法有哪些？通過苷鍵的裂解反應可使苷類化合物苷鍵切斷，其目的在于了解組成苷類的苷元結構及所連接的糖的種類和組成，決定苷元與糖的連接方式及糖與糖的連接方式。苷類化合物苷鍵裂解方法主要包括以下幾種。（1）酸催化水解苷

52、鍵具有縮醛結構，易為稀酸催化水解。反應一般在水或稀醇溶液中進行。常用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸、甲酸等。水解反應是苷原子先質子化。然后斷鍵生成陽碳離子或半椅型中間體，在水中溶劑化而成糖。酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關系，只要有利于苷鍵原子的質子化就有利于水解，其水解難易的規(guī)律可概括為：按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序為：N苷-苷苷。咲喃糖苷較吡喃糖苷易水解。酮糖較醛糖易水解。吡喃糖苷中吡喃環(huán)的上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序為五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖。如果接有，則最難水解。氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。去氧糖羥基糖氨基糖。芳香屬苷，

53、如酚苷因苷元部分有供電子結構，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。苷元為小基團者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因為橫鍵上原子易于質子化。苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因為苷的不穩(wěn)定性促使水解。N苷易接受質子，但當N原子處于嘧啶或酰胺位置時，N苷也難于用礦酸水解。（2）堿催化水解僅酯苷、酚苷、烯醇苷（水楊苷藏紅花苷）和B吸電子基取代的苷等才易為堿所水解。（3）酶催化水解酶催化反應具有專屬性高，條件溫和的特點。常用的酶有轉化糖酶，水解B果糖苷健。麥芽糖酶專使a葡萄糖苷鍵水解。杏仁苷酶是一種B葡萄糖苷水解酸，專屬性較低，水解一般B葡萄糖苷和有關六碳醛糖苷。纖維素酶也是B葡萄糖苷水解酶。

54、轉化糖酶水解B果糖苷鍵。條件對酶水解反應是十分重要的，芥子苷酶水解芥子苷，在時酶解生成異硫氰酸酯類，在時酶解生成腈和硫黃。抑制酶水解：沸水投料，高濃度乙醇（60以%上），加堿。（）氧化開裂法裂解是常用的氧化開裂法。特別適用于一般酸水解時苷元結構容易改變的苷以及難水解的苷。但不適用于苷元上有1二醇結構的苷類水解。裂解反應分步：過碘酸鈉氧化、四氫硼鈉還原、稀酸水解。從裂解得到的多元醇，可確定苷中糖的類型。如六碳糖苷（如葡萄糖、甘露糖、半乳糖）裂解得到的多元醇為丙三醇；五碳糖苷（如阿拉伯糖、木糖）裂解得到的多元醇為乙二醇；甲基五碳糖苷（如鼠李糖）裂解得到的多元醇為1丙二醇。苷類中藥化學（十一）提取苷

55、類化合物時，應注意什么問題？1）提取原生苷時，必須設法抑制或破壞酶的活性。一般常用方法是在中藥中加入碳酸鈣，或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同時盡量避免與酸、堿接觸。提取次生苷時要利用酶的活性。采用溶劑萃取法分離時，一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元，用醋酸乙酯萃取得到單糖苷，用正丁醇萃取得到多糖苷。2）次生苷:多采用酶解方法，諸如發(fā)酵。3）苷元：先水解，藥渣干燥后再用親脂性有機溶劑提取。注意：原生苷的提取主要用酶解的方法，要設法抑制和殺滅酶的活性，可采用沸水投料或加入無機鹽（碳酸鈣）殺酶。次生苷的提取用酶解的方法，多采用發(fā)酵法。提取溶劑：極性大?。涸沾紊哲赵?，原生苷用水或醇，次生苷用醇類或適合

56、的親脂性有機溶劑，苷元用適合的有機溶劑。研究苷類化合物結構時，糖的鑒定方法有哪些？（1）紙色譜糖類的紙色譜常用水飽和的有機溶劑展開，其中以正丁醇乙醇水、正丁醇冰醋酸水（系統）和水飽和的苯酚兩種溶劑系統應用最為普遍。糖類的紙色譜常用顯色劑有：硝酸銀試劑；三苯四氮唑鹽試劑；苯胺丙鄰苯二甲酸鹽試劑；3，5二丙羥基甲苯鹽酸試劑；過碘酸加聯苯胺試劑等。鼠李糖值大于葡萄糖。（）薄層色譜糖的極性大，在硅膠薄層上進行層析時，點樣不宜過多（一般少于P）。若點樣太多，斑點就會明顯拖尾，值也下降，使一些值相近的糖難以獲得滿意的分離。若硅膠用硼酸溶液或一些無機鹽（主要是強堿與弱或中等強度的酸所成的鹽）的水溶液代替水調

57、制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善。（）氣相色譜（）離子交換色譜（）液相色譜七研究苷類化合物結構？研究苷類化合物結構時，糖鏈的結構研究主要解決三個問題：單糖的組成（單糖種類、單糖的比例關系）；糖與糖的連接位置和順序；苷鍵的構型。（1）單糖的組成鑒定一般是將苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。采用薄層掃描法或氣相色譜法測定各單糖的分子比。（2）單糖之間連接位置的確定將苷全甲基化甲醇解，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基化單糖，其中游離的羥基所在位置就是連接位置。注意水解條件應盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應和降解反應。目前單糖之間的連接位置多用中的苷化位移來確定。

58、（）糖鏈連接順序的確定早期決定糖連接順序的方法主要是緩和酸水解，酶水解，乙酰解，堿水解等方法，將苷的糖鏈水解成較小的片段（各種低聚糖），然后分析這些低聚糖的連接順序。質譜分析也可用于糖鏈連接順序的研究。如在快原子轟擊質譜（）中有時會出現苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。此外，目前差譜技術、譜也可用于糖鏈連接順序的確定。（）苷健構型的確定利用酶水解進行測定如麥芽糖酶能水解的為a苷鍵，而杏仁苷酶能水解的為B苷鍵。但必須注意并非所有的B苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。利用經驗公式進行計算（分子比旋光法）苷一苷元利用進行測定耦合常數：葡萄糖B苷鍵，a苷鍵。鼠李糖、甘露糖不能用上法鑒別。耦合常數：（a苷鍵）

59、，=苷鍵）。端基碳的化學位移進行鑒定。八苦杏仁苷有何主要理化性質？如何鑒別？苦杏仁苷是一種氰苷，易被酸和酶所催化水解。水解得到的苷元a羥基苯乙腈很不穩(wěn)定，易分解生成苯甲醛和氫氰酸。因此小劑量口服苦杏仁苷，由于生成a羥基苯乙腈，并進而釋放出少量氫氰酸，對呼吸中樞呈鎮(zhèn)靜作用，而具有鎮(zhèn)咳作用。但大劑量口服，則可產生中毒癥狀。鑒別苦杏仁苷時，可利用其水解產生的苯甲醛。苯甲醛不僅具有特殊的香味，而且可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。以此鑒別苦杏仁苷的存在。醌類化合物中藥化學（十二）中藥中含有的醌類化合物的主要結構類型有帀些？代表性的化合物是什么？醌類是含有不飽和酮的結構。中藥中含有的醌類化合物從結構分主要有苯

60、醌、萘醌、菲醌、蒽醌等四類。一、苯醌類?？煞譃猷彵锦蛯Ρ锦珒纱箢?，前者不穩(wěn)定，天然存在者以后者為多見。對苯醌不穩(wěn)定，天然很難存在。軟紫草中含有的、屬于此汻，具有抑制前列腺素生物合成的作用。二、萘醌類。紫草及軟紫草中的紫草素、異紫草素屬于萘醌化合物，具有對醌的結構，為紫草的有效成分，具有酸性，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。三、菲醌類。丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌IIA、丹參IIB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌IIA等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。丹參醌類結構上具有菲醌母核，但生源屬于二萜類。丹參菲醌類成分的鑒別可用濃硫酸試劑。四、蒽醌類。