酚和醚都是烴的含氧衍生物醇可以看作是烴分子中的氫原

1、.：.；第十章 醇、 酚、 醚 醇、酚和醚都是烴的含氧衍生物。醇可以看作是烴分子中的氫原子被羥基-OH取代而生成的化合物。而芳香環(huán)上的氫原子被羥基取代而生成的化合物那么為酚。醇和酚的分子中雖都含有一樣的官能團(tuán)羥基，但是酚羥基僅限于直接連在芳香環(huán)上，這種構(gòu)造的差別使酚類與醇類的性質(zhì)存在著顯著的不同。通常醇類的羥基稱為醇羥基，酚類的羥基稱為酚羥基。 醚的官能團(tuán)為醚鍵C-O-C，也可看作是醇或酚羥基上的氫被烴基-R或-Ar取代而生成的化合物。 醇、酚、醚的通式分別為： ROH ArOH ROR或Ar 醇 酚 醚 醇、酚和醚都屬于重要的根本有機(jī)化合物。它們?cè)卺t(yī)藥、化裝品等方面具有廣泛的運(yùn)用，可用作消毒

2、劑、防腐劑、保濕劑、抗氧劑、麻醉劑、溶劑等。第一節(jié) 醇 醇類是最常見(jiàn)、運(yùn)用最廣泛的有機(jī)化合物。醇也是制備各種有機(jī)物的重要原料，如由醇制備鹵代烴、醛、酮、羧酸和酯類等多種有機(jī)物。 一、醇的構(gòu)造 醇的通式為R-OH，醇也可看作是水分子的一個(gè)氫原子被脂肪烴基取代后的生成物。以最簡(jiǎn)單的醇甲醇CH3OH為例，其C-O-H鍵的鍵角為108.9，故以為醇羥基的氧原子為不等性sp3雜化，外層6個(gè)電子分布在四個(gè)sp3 雜化軌道上，其中兩個(gè)單電子分別占有兩個(gè)sp3雜化軌道，與C和H分別構(gòu)成O-C鍵和O-H鍵，余下兩對(duì)未共用電子對(duì)分別占有另外兩個(gè)sp3雜化軌道，構(gòu)成的O-H鍵那么以交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象介于兩個(gè)C-H鍵之間

3、。如圖10-1所示。 交叉式優(yōu)勢(shì)構(gòu)象介于兩個(gè)C-H鍵之間。如圖10-1所示。 圖10-1 甲醇的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象和構(gòu)造表示圖 二、醇的分類和命名 (一)、醇的分類 1、根據(jù)羥基所連結(jié)的碳原子類型，醇可以分為：伯醇1醇、仲醇2醇、和叔醇3醇。 2、根據(jù)羥基所連結(jié)的烴基構(gòu)造不同，醇可分為飽和醇、不飽和醇和芳香醇。例如： 飽和醇 CH3CH2CH2OH 丙醇 不飽和醇 CH2=CHCH2OH 2-丙烯醇烯丙醇 芳香醇 苯甲醇或芐醇 3、根據(jù)醇分子所含羥基數(shù)目多少，醇又可分為一元醇、二元醇和三元醇。二元醇以上統(tǒng)稱為多元醇。例如： 兩個(gè)羥基連在同一個(gè)碳原子上的二元醇稱為偕二醇，偕二醇很不穩(wěn)定，容易脫水生成羰基化

4、合物： 羥基連在碳碳雙鍵上的醇稱為烯醇，某些烯醇也不穩(wěn)定，容易重排成為羰基化合物。例如： (二)、醇的命名 1、普通命名法 對(duì)于構(gòu)造簡(jiǎn)單的醇通常用普通命名法命名，命名方法是在“醇字前面加上烴基稱號(hào)構(gòu)成，省去“基字。例如： 2、系統(tǒng)命名法 對(duì)于構(gòu)造復(fù)雜的醇多用系統(tǒng)命名法命名。命名的原那么為： (1)、選擇含有羥基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，按主鏈所含碳原子數(shù)目稱為某醇。從接近羥基的一端將主鏈的碳原子依次編號(hào)，羥基的位置用阿拉伯?dāng)?shù)字表示，放在某醇的前面，得到母體的稱號(hào)后，再將其他取代基的位次、數(shù)目、稱號(hào)寫在母體稱號(hào)之前。 (2)、不飽和醇命名時(shí)，應(yīng)包含連有羥基和雙鍵或叁鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主

5、鏈所含的碳原子數(shù)目稱為某烯醇或炔醇。編號(hào)應(yīng)從接近羥基的一端開(kāi)場(chǎng)，并分別在烯或炔、醇前面表示出其位次。 (3)、脂環(huán)醇命名時(shí)，可在脂環(huán)烴基稱號(hào)后加“醇字命名，應(yīng)從連有羥基的脂環(huán)碳原子開(kāi)場(chǎng)編號(hào)，并盡量使環(huán)上其他取代基的編號(hào)最小。 (4)、芳香醇命名時(shí)，可將芳香基作為取代基來(lái)命名。例如： 三、醇的性質(zhì) (一)、醇的物理性質(zhì) 低級(jí)飽和一元醇中，C4以下的醇為無(wú)色液體，C5C11的醇為油狀粘稠液體，C12以上的醇為蠟狀固體。 1、溶解度 醇在水中的溶解度取決于醇分子的羥基的親水性和烴基疏水性所占的比例的大小。C1C3的低級(jí)醇或多元醇，因烴基所占的比例較小，羥基與水分子之間可以構(gòu)成很強(qiáng)的氫鍵，醇與水之間的

6、氫鍵結(jié)合力大于烴基之間的排斥力，而使醇可以與水互溶。 圖10-2 醇羥基與水分子之間構(gòu)成的氫鍵表示圖 隨著醇分子的烴基增大，烴基與水之間的排斥力也逐漸添加，并占有主導(dǎo)作用，那么使醇在水中的溶解度明顯下降。 2、沸點(diǎn) 醇的沸點(diǎn)隨著相對(duì)分子質(zhì)量增大而升高，在直鏈的同系列中，10個(gè)碳以下的相鄰醇之間的沸點(diǎn)相差1820；多于10個(gè)碳的相鄰碳原子之間沸點(diǎn)相差較小。醇的沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴類高得多，例如甲醇相對(duì)分子質(zhì)量為32的沸點(diǎn)為64.7 ，而乙烷相對(duì)分子質(zhì)量為30的沸點(diǎn)為-88.5。這是由于液體醇羥基之間可以經(jīng)過(guò)氫鍵相互締合成較大的“締合分子所致。當(dāng)醇從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)，必需先抑制氫鍵，而烴類那么

7、不存在這種分子間的氫鍵。 圖10-3 醇分子間氫鍵表示圖 多元醇的沸點(diǎn)隨著羥基數(shù)目添加升高。例如，正丙醇的沸點(diǎn)為97.8，乙二醇的沸點(diǎn)為197.5，而丙三醇的沸點(diǎn)高達(dá)290。表10-1 一些常見(jiàn)醇的物理常數(shù)稱號(hào) 構(gòu)造式 熔點(diǎn)/ 沸點(diǎn)/ 相對(duì) 溶解度 密度 (g/100g水)甲醇乙醇丙醇異丙醇正丁醇環(huán)已醇苯甲醇乙二醇丙三醇正十二醇CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOHCH3CH2CH2CH2OHC6H5CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CH(OH)CH2OHC11H23CH2OH-98-117.3-126.0-88.0-89.624-15-12.61824.0

8、64.778.397.882.3117.7161.5205197.52902620.7920.7890.8040.7890.8100.9621.0461.1131.2610.8317.93.64.0不溶 (二)、醇的化學(xué)性質(zhì) 醇的化學(xué)性質(zhì)主要由其官能團(tuán)(-OH)羥基所決議，而與羥基相連的烴基構(gòu)造不同也會(huì)影響到它的化學(xué)性能，由于氧的電負(fù)性比碳和氫都大，因此醇分子中C-O鍵和O-H鍵都是極性鍵，易被試劑進(jìn)攻而發(fā)生反響。根據(jù)鍵的斷裂方式，主要有O-H鍵和C-O鍵的斷裂兩種不同類型的反響。O-H鍵斷裂主要表現(xiàn)為醇的酸性，如醇羥基的氫可以被活潑金屬所置換；C-O鍵的斷裂主要發(fā)生羥基被其它原子或基團(tuán)所取代

9、的反響，以及脫去羥基和-H的消除反響，醇分子中容易發(fā)生化學(xué)反響的部位： 此外，受羥基的影響，-H是有一定的活性，如易被氧化等。 1、醇與活潑金屬的反響 醇與水類似，羥基上的氫原子比較活潑，可與金屬鉀、鈉等反響生成醇鹽ROK、RONa，并放出氫氣。 與水相比，普通醇的反響速度要比水緩慢得多，闡明醇具有比水還弱的酸性。普通醇的pKa在1618，而水的pKa為15.74。在無(wú)水條件下，用乙醇處置金屬鈉，生成乙醇鈉和氫氣。 隨著醇中的烴基碳原子數(shù)的添加，反響猛烈程度逐漸變?nèi)?，如正丁醇與金屬鈉的反響那么相當(dāng)緩慢，這是由于烷基是斥電子基團(tuán)，可使OH鍵加強(qiáng)，不易斷裂。不同構(gòu)造的醇反響活性也不一樣，各類醇與金

10、屬鈉的反響活性順序?yàn)椋?甲醇伯醇仲醇叔醇 生成的醇鈉的堿性比氫氧化鈉的堿性還強(qiáng)，只能保管在醇溶液中，否那么醇鈉遇到水立刻水解，游離出醇。例如： 在這一反響中，較強(qiáng)的酸(H2O)把較弱酸(ROH)從它的鹽中置換出來(lái)。反之，也可看作是較強(qiáng)的堿RO-從H2O里把質(zhì)子奪取出來(lái)，所以RO-的堿性比OH-強(qiáng)得多。下面是一些分子及其所產(chǎn)生的離子酸堿性比較： 酸性：H2OROHRH 堿性：R-RO-OH- 不同構(gòu)造的醇鈉的堿性強(qiáng)弱順序是：叔醇鈉仲醇鈉伯醇鈉類似于一元醇，鄰二醇類化合物(如乙二醇，丙三醇)也具有酸性，由于兩個(gè)-OH處于相鄰碳原子上使酸性加強(qiáng)。在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與新配制的氫氧化銅反響生

11、成深藍(lán)色的銅鹽溶液。利用此反響可鑒別含有兩個(gè)相鄰羥基的多元醇類化合物。例如： 2、醇與無(wú)機(jī)含氧酸的酯化反響 醇可與無(wú)機(jī)含氧酸(如硫酸、硝酸、亞硝酸和磷酸等)反響，生成相應(yīng)的無(wú)機(jī)酸酯。這一反響醇與無(wú)機(jī)含氧酸發(fā)生分子間脫水反響，反響中醇的碳氧鍵發(fā)生斷裂，羥基被無(wú)機(jī)酸的負(fù)離子所取代。 (1)、醇與硫酸的反響 醇與硫酸反響，先是生成酸性硫酸酯，然后再與一分子醇反響生成中性硫酸酯。例如： 硫酸二乙酯微溶于水，而易溶于乙醇和丙醇等有機(jī)溶劑中，可作為烷基化試劑。高級(jí)醇(C12-C18)的酸性硫酸鈉鹽，如十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO2ONa)是重要的陰離子外表活性劑，常用作化裝品的洗滌劑、乳化劑等。 (

12、2)、醇與硝酸的反響 醇與硝酸反響脫水生成硝酸酯。大多數(shù)硝酸酯受熱后因猛烈分解而爆炸，因此某些硝酸酯是常用的炸藥。甘油三硝酸酯又稱為硝酸甘油，是由諾貝爾(Nobel)發(fā)明的硝化甘油炸藥，遇到震動(dòng)會(huì)發(fā)生劇烈爆炸也稱為烈性炸藥。醫(yī)藥上常用作緩解心絞痛的藥物。 (3)、醇與磷酸的反響 醇與磷酸作用生成磷酸酯。 磷酸為三元酸,與醇起反響可生成三種類型的磷酸酯： 以磷酸酯的方式廣泛存在于生物體內(nèi)，并具有重要的生物功能。例如，細(xì)胞的重要組成成份如核酸、磷酯及重要的供能物質(zhì)三磷酸腺苷(ATP)等都含有磷酸酯的構(gòu)造；人體內(nèi)的某些代謝過(guò)程也是經(jīng)過(guò)具有磷酸酯構(gòu)造的中間體完成的。 3、與氫鹵酸的反響 醇與氫鹵酸反響

13、可使碳氧鍵斷裂生成鹵代烴，這是實(shí)驗(yàn)室制備鹵代烴的一種常用方法。 這一反響的逆反響是鹵代烴的水解反響，是親核取代反響。經(jīng)過(guò)反響物過(guò)量或不斷地將一種產(chǎn)物分別出去的方法，使反響平衡向右挪動(dòng)，有利于生成物，可以提高鹵代烴的產(chǎn)率。醇與氫鹵酸的反響速度取決于氫鹵酸和醇的類型。氫鹵酸的活性順序?yàn)椋篐IHBrHCl。 不同類型的醇反響活性順序?yàn)椋?烯丙基醇和芐醇叔醇仲醇伯醇 由于HCl在上述三種鹵代試劑中活性最小，因此濃鹽酸和醇反響需求在催化劑氯化鋅存在下才干進(jìn)展。由于不同類型的醇其反響速度有明顯的差別，因此根據(jù)構(gòu)造不同的醇與氫氯酸反響速度不同的特點(diǎn)，可以鑒別伯、仲、叔醇。 無(wú)水氯化鋅的濃鹽酸溶液稱為盧卡斯(

14、Lucas)試劑。6個(gè)碳原子以下的醇可溶于盧卡斯試劑中，反響生成的相應(yīng)鹵代烴不易溶于盧卡斯試劑中，成為細(xì)小的油珠分散于盧卡斯試劑中，使反響溶液變?yōu)榛鞚帷Ｒ虼烁鶕?jù)反響液變成混濁的速度，可以推斷出反響物醇的類型。普通叔醇在室溫下能立刻發(fā)生反響；仲醇那么需數(shù)分鐘后才干變混濁；而伯醇必需加熱幾小時(shí)后才干起反響。根據(jù)這樣的反響特點(diǎn)和反響景象，可鑒別6個(gè)碳以下的醇。其反響式如下： 醇與氫鹵酸反響的機(jī)理 不同類型的醇發(fā)生鹵代的難易程度不同，可用親核取代反響機(jī)理來(lái)解釋。醇烴基的鹵代和鹵代烴的水解都屬于親核取代反響，反響機(jī)理也根本類似，可分為SN1和SN2兩種類型。叔醇、仲醇與HX發(fā)生的取代反響是按SN1歷程進(jìn)

15、展，詳細(xì)進(jìn)展如下： 由上面的反響機(jī)理可見(jiàn)，醇羥基的氧原子與一個(gè)質(zhì)子結(jié)合生成 鹽離子，使CO鍵的極性增大，可進(jìn)一步離解成正碳離子和水，然后正碳離子很快與帶負(fù)電荷的鹵素結(jié)合。在SN1反響中，關(guān)鍵步驟慢的步驟是生成正碳離子，構(gòu)成的正碳離子越穩(wěn)定，反響越容易進(jìn)展。不同類型的正碳離子的穩(wěn)定性順序如下： 多數(shù)伯醇與HX反響那么按SN2歷程進(jìn)展，詳細(xì)如下： 醇與盧卡斯試劑的反響是按SN1進(jìn)展，ZnCl2作為L(zhǎng)ewis酸可以從氧接受電子生成相應(yīng)的 鹽，使CO鍵變?nèi)?，添?OH離去的才干，易生成正碳離子，生成的Zn(OH)Cl2-與酸作用又轉(zhuǎn)化為ZnCl2，所以ZnCl2起到了催化劑的作用，詳細(xì)進(jìn)展如下： 某些

16、醇與HX反響生成重排產(chǎn)物，即產(chǎn)物鹵代烴中的烴基與原來(lái)醇中的烴基構(gòu)造不一樣。例如： 這是由于第一個(gè)反響過(guò)程中生成的仲碳正離子不如叔碳正離子穩(wěn)定，故發(fā)生重排反響。這種由于原子或基團(tuán)的遷移使分子內(nèi)碳骨架發(fā)生改動(dòng)的反響稱為分子重排反響。例如： 而第二個(gè)反響中，由于分子C2上的三個(gè)甲基妨礙了親核試劑Br的進(jìn)攻，結(jié)果使中間物的伯正碳離子重排成為更穩(wěn)定的叔正碳離子，例如： 4、脫水反響 飽和一元醇與強(qiáng)酸(如濃硫酸)受熱時(shí)發(fā)生脫水反響，按脫水反響的條件和生成物不同，可分為分子內(nèi)脫水生成烯烴和分子間脫水生成醚兩種類型。(1).分子內(nèi)脫水成烯 飽和一元醇在濃硫酸存在下共熱，在溫度較高時(shí)發(fā)生C-O鍵的斷裂，同時(shí)-碳

17、上除去一個(gè)氫原子發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯烴，也稱為醇的消除反響。例如，乙醇與濃硫酸受熱至170時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯。 醇分子內(nèi)脫水生成烯時(shí)閱歷正碳離子中間體，因此構(gòu)成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，分子內(nèi)脫水就越容易。醇脫水反響難易的順序是：叔醇仲醇伯醇。例如： 醇脫水的消除反響和鹵代烴的消除鹵化氫反響相類似。普通醇的分子內(nèi)脫水是按扎依采夫規(guī)律，即脫去的是羥基和含氫較少的碳原子上的氫原子。.例如： (2). 分子間脫水成醚 醇與濃硫酸共熱在較低溫度時(shí)，發(fā)生分子間脫水而生成醚。例如乙醚就是由乙醇和濃硫酸共熱制得的。 乙醇在不同溫度下脫水得到兩種不同的產(chǎn)物。其反響機(jī)理以為，乙醇溶于硫酸時(shí)，首先，生成 鹽

18、， 鹽可失水生成正碳離子，也可發(fā)生碳原子的親核取代反響(乙醇作為親核試劑)。在反響過(guò)程中，這兩種反響相互競(jìng)爭(zhēng)，在170時(shí)，有利于正碳離子生成，故發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙烯；在較低的溫度140，那么有利于親核取代反響，故發(fā)生分子間脫水而生成乙醚。反響機(jī)理如下： 通常，過(guò)量酸和較高溫度下有利于醇分子內(nèi)脫水生成烯；在過(guò)量醇和較低溫度下那么有利于分子間脫水而生成醚；叔醇僅發(fā)生分子內(nèi)脫水生成烯。 5、氧化和脫氧反響 醇分子中與羥基相連的-碳原子，受羥基的影響，容易被氧化而脫去。因此，-碳上有氫原子的伯醇或仲醇容易被氧化。因醇的構(gòu)造不同，可以得到不同的氧化產(chǎn)物。例如伯醇可被酸性重鉻酸鉀溶液氧化成一樣碳原子數(shù)的

19、醛，同時(shí)桔紅色的Cr2O72-被復(fù)原成草綠色的Cr3+，而生成的醛又可進(jìn)一步氧化成一樣碳原子數(shù)的羧酸。 仲醇同樣可被氧化生成一樣碳原子數(shù)的酮，同時(shí)桔紅色的Cr2O72-被復(fù)原成草綠色的Cr3+。 中性或堿性KMnO4溶液同樣也可氧化伯醇、仲醇，分別生成醛和酮。叔醇分子中，由于與羥基相連的碳上不含有氫原子，在類似條件下，叔醇不易被氧化。利用此反響可鑒別叔醇與伯醇或仲醇。 醇的氧化也可用催化脫氫法生成相應(yīng)的醛或酮。如將伯醇或仲醇與催化劑銅粉加熱至200300時(shí)，那么可發(fā)生脫氫反響分別生成相應(yīng)的醛或酮。 四.與醫(yī)藥相關(guān)的醇 (一)、甲醇CH3OH 甲醇最初由木材干餾分別制得，故又稱木醇或木精。甲醇為

20、無(wú)色透明液體，有酒的氣味，沸點(diǎn)64.7，能與水恣意比利互溶，也能與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。甲醇主要用途用作溶劑，但毒性很強(qiáng)，吸入蒸汽或經(jīng)皮膚浸透吸收均引起中毒。假設(shè)誤服10mL可致人失明,假設(shè)誤服30mL即可致死。這是由于甲醇進(jìn)入人體內(nèi)，很快被肝臟的脫氫酶氧化成甲醛，甲醛不能被同化利用，能凝固蛋白質(zhì)，損傷視網(wǎng)膜。甲醛進(jìn)一步氧化產(chǎn)物甲酸又不能被機(jī)體很快代謝而滯留在血液中，使pH值下降，導(dǎo)致中毒而致命。因此，國(guó)家有關(guān)化裝品衛(wèi)生規(guī)范法規(guī)中明確規(guī)定：一切化裝品中嚴(yán)禁運(yùn)用甲醇。 (二).乙醇 CH3CH2OH 乙醇是運(yùn)用最廣的一種醇，它是酒的主要成分，故又稱酒精。目前，用淀粉或糖類物質(zhì)經(jīng)過(guò)發(fā)酵來(lái)消費(fèi)酒精仍為

21、重要方法之一。但由于發(fā)酵制造乙醇要耗費(fèi)大量糧食。所以如今普通都以石油裂解氣中的乙烯為原料，經(jīng)過(guò)水合法制備乙醇。 乙醇為無(wú)色透明液體，沸點(diǎn)為78.3。乙醇的用途很廣泛，在醫(yī)藥上，因它能使細(xì)菌蛋白質(zhì)脫水變性，在臨床上常用70%或75%的乙醇溶液作外用消毒劑。乙醇也常用作溶劑，用來(lái)溶解某些難溶于水的物質(zhì)。在藥劑上將生藥或化學(xué)藥品用不同濃度的乙醇浸泡或溶解而制成的液體稱為酊劑。 如碘酊(俗稱碘酒)就是碘和碘化鉀助溶劑溶于乙醇而成。在制取中草藥浸膏和提取其中的有效成分時(shí)，也經(jīng)常用到乙醇。在化裝品中，如香水、花露水、生發(fā)水等利用乙醇水溶液作為溶劑，增大香精等成分溶解度而使其透明清澈，并增大揮發(fā)度。 工業(yè)用

22、乙醇按規(guī)定添加少量甲醇，成為變性酒精，這種酒精不可飲用。近幾年來(lái)，我國(guó)規(guī)定在汽油中添加一定比例的乙醇，以緩解能源缺乏或減少汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染。 (三). 1,2-丙二醇 CH3CH(OH)CH2OH 1,2-丙二醇，無(wú)色透明具有吸濕性的粘性液體。沸點(diǎn)188.2，防腐才干強(qiáng)，可抑制發(fā)酵和防止霉菌生長(zhǎng)。因它的毒性極低，并能溶解許多難溶于水的不溶性藥物，所以用作注射及內(nèi)服藥物的溶劑和防腐劑。 構(gòu)造上，分子內(nèi)有兩個(gè)羥基，易與水構(gòu)成分子間氫鍵，所以具有較好的吸濕性。通常在化裝品中作為保濕劑、防腐劑來(lái)運(yùn)用。 (四)、丙三醇 CH2(OH)CH(OH)CH2OH 丙三醇俗稱甘油，為無(wú)色粘稠而略有甜味的液體

23、，能與水和乙醇以任何比例互溶。甘油的吸濕性很強(qiáng)，具有滋養(yǎng)作用。但對(duì)皮膚略有刺激性，故運(yùn)用時(shí)，需先用水稀釋。因甘油具有對(duì)皮膚、毛發(fā)保濕作用，普通護(hù)膚、護(hù)發(fā)用化裝品添加一定量甘油作為保濕劑。在藥劑上，甘油可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。臨床上常用甘油栓劑或50%的甘油溶液灌腸治療便秘。 (五)、苯甲醇 苯甲醇，又稱芐醇，是比較重要的芳香醇。它多以羧酸芐酯的方式存在于許多植物香精中，有芳香氣味。其沸點(diǎn)205，稍溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶。苯甲醇多用于香料中，可作為香料的溶劑和定香劑等用于香精的調(diào)配和制備。也可用于制備藥物，苯甲醇具有輕度的麻醉作用和一定防腐效能，因此在制備藥物針劑時(shí)常加少量約2%可

24、到達(dá)鎮(zhèn)痛和防腐作用。第二節(jié) 酚 羥基直接連結(jié)在芳香環(huán)上的化合物稱為酚，酚的通式可用Ar-OH表示。例如： 苯酚 萘酚 一、酚的構(gòu)造 苯酚是最常見(jiàn)的酚，俗稱石碳酸。以苯酚為例，酚羥基中的氧原子呈sp2雜化形狀，氧原子上的兩對(duì)孤對(duì)電子分別處于雜化的sp2雜化軌道和未雜化的p軌道中，該p軌道電子云與苯環(huán)的大鍵電子云平行重疊，構(gòu)成p-共軛體系。如圖10-4。 圖10-4 苯酚分子中的p-共軛表示圖這種共軛結(jié)果使氧原子的p電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，使氧原子周圍的電子密度降低，使得O-H鍵易斷裂，并解離出H+離子，而顯酸性；由于這種p-共軛也使苯環(huán)上電子云密度增大，有利于苯環(huán)上的親電取代，尤其是在鄰、對(duì)位上易發(fā)生

25、親電取代反響。 二、分類 1、根據(jù)分子中所含羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚、二元酚和三元酚等。含有兩個(gè)以上羥基的酚統(tǒng)稱為多元酚。 2、根據(jù)芳香烴基的不同，又可分為苯酚和萘酚等，其中萘酚因羥基位置不同，有和萘酚之分。例如： 三、命名 酚的命名普通是在芳香環(huán)稱號(hào)之前加以“酚字，如芳香環(huán)上還有其他的取代基，通常以酚為母體，以阿拉伯?dāng)?shù)字或鄰、間、對(duì)標(biāo)明取代基位置，并采取最小編號(hào)原那么。例如： 多元酚要表示出羥基的位次和數(shù)目。例如： 當(dāng)苯環(huán)上連有醛基、羧基、磺酸基等基團(tuán)時(shí)，那么將羥基作為取代基。例如： 四、酚的物理性質(zhì) 在室溫下，酚類化合物多為結(jié)晶性固體，少數(shù)取代酚如甲酚、氯代酚等為高沸點(diǎn)的液體。酚羥基雖然

26、與水分子之間能構(gòu)成氫鍵，但由于芳香烴基親脂性部分較大，在水中的溶解度都比較小，可溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。酚類與醇類一樣也能構(gòu)成分子間氫鍵，所以都具有較高的沸點(diǎn)。酚類在水中的溶解度隨分子中羥基數(shù)目增多而增大。常見(jiàn)酚的物理常數(shù)見(jiàn)表10-2表10-2 部分常見(jiàn)酚類化合物的物理常數(shù)稱號(hào)構(gòu)造式熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/溶解度g/100g水pKa苯酚鄰-甲苯酚間-甲苯酚對(duì)-甲苯酚鄰-氯苯酚間-氯苯酚對(duì)-氯苯酚鄰-硝基苯酚間-硝基苯酚對(duì)-硝基苯酚2，4，6-三硝基苯酚C6H5OHo-CH3C6H4OHm-CH3C6H4OHp-CH3C6H4OHo-ClC6H4OHm-ClC6H4OHp-ClC6H4OHo-O2NC6H

27、4OHm-O2NC6H4OHp-O2NC6H4OH43301135.5833434596114122182191201201176214220217-279分解9.32.52.62.32.82.62.70.21.41.71.409.8910.2010.0110.178.118.809.207.178.287.150.38 五、酚的化學(xué)性質(zhì) 在構(gòu)造上，酚的羥基與苯環(huán)直接相連，由于兩者存在p-共軛作用的相互影響，因此酚類化合物具有許多不同于醇的化學(xué)性質(zhì)，如酚的酸性比醇強(qiáng)；酚的C-O鍵不易發(fā)生斷裂；環(huán)上易發(fā)生親電取代反響等。 (一)、弱酸性 酚羥基的氫可被堿金屬置換放出氫氣外，還能與堿溶液作用生成酚

28、鹽。例如，苯酚能與金屬鈉反響放出氫氣，還能與氫氧化鈉作用生成可溶性的苯酚鈉。 由此可見(jiàn)，酚具有一定的酸性。與此相反，醇那么不能與堿溶液起類似反響。比較它們的pKa值可知pKa值愈小，酸性愈強(qiáng)。 乙醇 苯酚 碳酸 乙酸 pKa 17 10 6.4 4.76 由于碳酸的酸性比苯酚強(qiáng)，如在苯酚鈉的水溶液中通入CO2，即有游離苯酚析出，因此闡明苯酚是一個(gè)比碳酸還弱的弱酸。 所以實(shí)驗(yàn)室里根據(jù)酚的這種性質(zhì)與既能溶于NaOH又能溶于NaHCO3的有機(jī)羧酸分別，并鑒別羧酸和酚。 (二)、與三氯化鐵的顯色反響 含有酚羥基的化合物普通均能與FeCl3水溶液發(fā)生顏色反響。如苯酚、間-苯二酚、1，3，5-苯三酚與Fe

29、Cl3溶液均生成紫色；甲酚生成蘭色；鄰-苯二酚和對(duì)-苯二酚分別生成綠色和暗綠色；1，2，3-苯三酚那么生成紅色。此反響常用以鑒定酚類。因醇羥基無(wú)此反響，故也可以用來(lái)區(qū)別醇和酚。但應(yīng)留意含有烯醇式構(gòu)造羥基連在sp2雜化碳上，如的化合物，也能與FeCl3水溶液顯色。酚與FeCl3的顏色反響緣由較復(fù)雜，但普通以為是生成了配合物。 (三)、芳香環(huán)上的取代反響 酚羥基與苯環(huán)可產(chǎn)生p-共軛，使苯環(huán)上電子云添加，尤其是使鄰、對(duì)位電子云密度添加。因此，酚羥基呈鄰、對(duì)位定位基，并使苯環(huán)活化，比苯易發(fā)生親電取代反響。 1、鹵代反響 在室溫下，苯酚能與溴水作用，立刻生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，此反響很靈敏，

30、故常用于苯酚的鑒別。 如苯酚的對(duì)位有取代基時(shí)，那么生成鄰位取代產(chǎn)物。例如： 2、硝化反響 在室溫下，苯酚與稀硝酸反響，可生成鄰-硝基苯酚和對(duì)-硝基苯酚的混合物。 由于這兩種異構(gòu)體的分子構(gòu)造差別，可用水蒸汽蒸餾法加以分別。對(duì)-硝基苯酚可構(gòu)成分子間氫鍵，發(fā)生分子間締合；鄰-硝基苯酚分子內(nèi)的羥基和硝基相距較近，可構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，水溶性降低，揮發(fā)性增大，使鄰-硝基苯酚能隨水蒸氣蒸出，而對(duì)-硝基苯酚那么留在蒸餾殘液中，到達(dá)分別目的。 3、磺化反響 在室溫下，濃硫酸可使苯酚發(fā)生磺化反響，產(chǎn)物主要是鄰-羥基苯磺酸；在100時(shí)，產(chǎn)物主要是對(duì)-羥基苯磺酸。 這是由于磺化反響是一個(gè)可逆反響。低溫時(shí)，反響受反響速度

31、控制；高溫時(shí)，對(duì)位空間妨礙小，較鄰位穩(wěn)定，反響受平衡控制而有利于對(duì)位產(chǎn)物。 4、氧化反響 酚類化合物很容易被氧化，產(chǎn)物很復(fù)雜。例如，苯酚為無(wú)色晶體，在空氣中緩慢被氧化，顏色逐漸變成粉紅色、紅色或暗紅色。酚類化合物的氧化產(chǎn)物隨著氧化劑和反響條件不同而不同。例如，苯酚與重鉻酸鉀和硫酸作用時(shí)，那么被氧化成黃色的對(duì)-苯醌。 多元酚更易被氧化，反響產(chǎn)物主要為醌類化合物。例如： 六、重要的酚 多數(shù)酚類化合物具有殺菌、防腐、抗氧化等作用，在醫(yī)藥、化裝品等方面有廣泛的運(yùn)用。因其構(gòu)造的差別，運(yùn)用上也有所不同。如氯甲酚、對(duì)-氯苯酚、鄰-苯基苯酚等均可用作化裝品的抗菌防腐劑；而維生素E生育酚等具有捕獲或消除人體內(nèi)自

32、在基等作用，以抗衰老作用成分添加于化裝品中。 (一)、苯酚 苯酚俗稱石碳酸。純苯酚是無(wú)色晶體，有特殊氣味，在空氣中放置因易氧化顏色逐漸變深。在室溫下微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑。苯酚能使蛋白質(zhì)凝固，具有殺菌作用，在醫(yī)藥上常用作消毒劑和防腐劑。但因苯酚具有毒性及對(duì)皮膚有腐蝕性，現(xiàn)運(yùn)用較少。 (二)、甲酚 甲酚最早來(lái)源于煤焦油，俗稱煤酚。甲酚有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體,由于三種異構(gòu)體沸點(diǎn)相近，不易分別，常運(yùn)用它們的混合物。其殺菌才干比苯酚強(qiáng)，常配成約50%的肥皂水溶液，即目前醫(yī)藥上運(yùn)用的消毒劑，俗稱來(lái)蘇爾lysol,運(yùn)用時(shí)再加水稀釋。 (三)、苯二酚 苯二酚也有鄰、間、對(duì)-三種異構(gòu)體。鄰

33、-苯二酚稱為兒茶酚catechol，間-苯二酚稱為雷瑣辛resorcinol，對(duì)-苯二酚又稱為氫醌。三種苯二酚都是結(jié)晶形固體，能溶于水、乙醇和乙醚中，除間-苯二酚外，其他兩種苯二酚易被氧化成相應(yīng)的醌，因此本身可用作復(fù)原劑和抗氧劑，如作為顯影劑，能將膠片上感光后的鹵化銀復(fù)原為金屬銀。 (四)、麝香草酚 麝香草酚又名百里香酚，化學(xué)名為5-甲基-2-異丙基苯酚。其構(gòu)造式為： 它存在于某些植物的香精油中，在麝香油中含量較高。麝香草酚具有芳香氣味及殺菌作用，在醫(yī)藥上作為防腐劑、消毒劑；在化裝品中可作為香精原料。第三節(jié) 醚 一、醚的構(gòu)造、分類和命名 (一)、醚的構(gòu)造 醚可看作是醇或酚羥基中的氫原子被脂肪烴

34、基或芳香烴基取代而生成的化合物。醚的通式為R-O-R、R-O-Ar或Ar-O-Ar。醚的官能團(tuán)為醚鍵，C-O-C。醚鍵中的氧為sp3雜化，所以醚是非線型分子，C-O-C鍵的鍵角為110。甲醚的構(gòu)造如圖10-5所示： 圖10-5 甲醚的構(gòu)造 (二)、醚的分類 醚可以根據(jù)醚鍵能否成環(huán)而分為鏈醚和環(huán)醚兩大類。在鏈醚中，氧原子所銜接的兩個(gè)烴基一樣的為單醚；兩個(gè)烴基不一樣的為混醚；兩個(gè)烴基中有一個(gè)或兩個(gè)是芳香基的稱為芳香醚。例如： (三).醚的命名 簡(jiǎn)單的醚通常用普通命名法命名。命名時(shí)，烴基稱號(hào)之后加上“醚字，單醚可將“二和“基字省略。混醚命名時(shí)，兩個(gè)不同基團(tuán)陳列順序?yàn)橄刃』鶊F(tuán)后大基團(tuán)的原那么。芳香醚命

35、名時(shí)，苯基或芳香烴基稱號(hào)在前。例如： 構(gòu)造較復(fù)雜的醚可用系統(tǒng)命名法命名，即取碳鏈較長(zhǎng)的烴基作為母體，另將與氧相連的較短的烴基作為烷氧基。而稱為某烷氧基某烴。 環(huán)醚的系統(tǒng)命名是在相應(yīng)的烷烴稱號(hào)前加“環(huán)氧及成環(huán)碳原子的編號(hào)，也可按相應(yīng)雜環(huán)命名。例如： 分子中含有多個(gè)-OCH2CH2-構(gòu)造單位的大環(huán)醚稱為冠醚，因其立體構(gòu)造類似王冠，故稱冠醚。命名為：x-冠-y，x代表組成環(huán)的原子總數(shù)，y代表環(huán)中氧原子數(shù)。例如： 二、醚的物理性質(zhì) 常溫下，除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃無(wú)色液體，有香味，可溶于有機(jī)溶劑中。醚的沸點(diǎn)顯著低于相對(duì)分子質(zhì)量一樣的醇。例如：甲醚的沸點(diǎn)為-24，乙醇的沸點(diǎn)為78.3；乙醚

36、的沸點(diǎn)為34.6，正丁醇的沸點(diǎn)為117.7。這是由于醚分子間不能構(gòu)成氫鍵而締合的緣故。大部分醚不溶于水，僅低級(jí)醚在水中有一定的溶解度，這是由于醚分子中的氧原子在一定程度上可以與水構(gòu)成氫鍵的緣故。常見(jiàn)醚的物理常數(shù)見(jiàn)表10-4。表10-4 一些醚的物理常數(shù)稱號(hào)構(gòu)造式熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/密度/gcm-3甲醚乙醚正丁醚苯甲醚 二苯醚四氫呋喃CH3-O-CH3CH3CH2-O-CH2CH3(CH3CH2CH2CH2)OCH3-O-C6H5C6H5-O-C6H5-140-116-95-3727-108-2434.6142154258660.6610.7340.7690.9661.0750.889 三、醚的化學(xué)性質(zhì)

37、 除某些環(huán)醚外，醚分子中的醚鍵很穩(wěn)定，因此醚類是一類相當(dāng)穩(wěn)定的化合物，與稀酸、強(qiáng)堿、氧化劑、復(fù)原劑或金屬鈉等都不發(fā)生反響，其穩(wěn)定性僅次于烷烴。但由于醚鍵C-O-C中氧原子上含有未共用電子對(duì)以及氧的電負(fù)性影響，在一定條件下，醚也能起某些化學(xué)反響。 (一)、 鹽的構(gòu)成 醚鍵的氧原子上具有孤對(duì)電子，可作為堿接受強(qiáng)酸的質(zhì)子構(gòu)成鹽質(zhì)子化的醚。因此醚類化合物能溶于強(qiáng)酸如濃硫酸、濃鹽酸等。例如： 醚的鹽不穩(wěn)定，遇水又分解成原來(lái)的醚。 利用醚能溶于強(qiáng)酸這一特殊性質(zhì)，可作為醚與烷烴或鹵代烴等相互區(qū)別的一種簡(jiǎn)便方法。 (二).過(guò)氧化物的構(gòu)成 醚雖然對(duì)普通的氧化劑較為穩(wěn)定，但與空氣長(zhǎng)期接觸，也會(huì)漸漸氧化生成過(guò)氧化物

38、。普通以為氧化發(fā)生在與氧相連的碳?xì)滏I上。例如，乙醚在空氣中久置那么易生成過(guò)氧化乙醚。 過(guò)氧化物不易揮發(fā)，又很不穩(wěn)定，在加熱或遭到?jīng)_擊時(shí)，迅速分解而爆炸。此外，用醚作溶劑時(shí)，過(guò)氧化物的存在還會(huì)引起某些副反響發(fā)生，因此醚類應(yīng)盡量防止暴露在空氣中。運(yùn)用前，特別是在蒸餾前，為了保證平安，該當(dāng)檢查能否有過(guò)氧化物的存在，并將其除去。 檢查過(guò)氧化物的方法是取少量醚與碘化鉀酸性溶液一同振搖，如有過(guò)氧化物存在，那么碘離子被氧化成游離的碘(I2),游離的碘在溶液中因濃度不同而呈黃色或棕色?；蛴玫矸墼嚰垯z驗(yàn)?zāi)芊裼蠭2產(chǎn)生。除去過(guò)氧化物的方法是用飽和硫酸亞鐵或亞硫酸鈉的稀酸溶液復(fù)原劑與醚充分振搖后分別并枯燥后，再將醚

39、在水浴上不能用明火或直接加熱蒸出。 (三)、醚鍵的斷裂 醚與氫碘酸一同加熱，發(fā)生醚鍵斷裂。這是由于HI與醚先構(gòu)成 鹽，然后I-作為親核試劑進(jìn)攻鹽，生成碘代烷和醇。在過(guò)量的HI存在下，所生成的醇可以進(jìn)一步反響生成碘代烷。例如： 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，通常是較小的烴基與碘結(jié)合生成碘代烴，而較大的烴基生成醇。例如： 如醚中的一個(gè)烴基是芳香烴，那么主要生成酚和碘代烴。這主要緣由是芳香環(huán)與醚鍵氧構(gòu)成p-共軛，而使芳香環(huán)的碳氧鍵結(jié)合得結(jié)實(shí)，所以醚鍵總是優(yōu)先在烷基與氧之延續(xù)裂。例如： 四、重要的醚 (一)、乙醚 乙醚是最常見(jiàn)的醚。乙醚為無(wú)色液體，具有特殊香味，沸點(diǎn)34.6，極易揮發(fā)并易燃易爆，它的蒸氣和空氣混合到達(dá)一定比例時(shí)，遇火或撞擊火花會(huì)引起猛烈爆炸。因此運(yùn)用時(shí)特別小心，應(yīng)放在棕色瓶中于陰冷處儲(chǔ)存。 乙醚能溶解多數(shù)有機(jī)化合物，并微溶于水，而它本身的化學(xué)性質(zhì)又較穩(wěn)定，所以是良好的溶劑和萃取劑。乙醚或其它醚類化合物如四氫呋喃等在醫(yī)藥上用作有機(jī)溶劑。 乙醚因能作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)而曾用