聚丙烯管材專用料的基體樹(shù)脂鑒別方法研究報(bào)告

1、-PAGE . z.聚丙烯管材專用料的基體樹(shù)脂鑒別方法研究工程完成單位：國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心材料測(cè)試部工程完成人：者東梅 玉春 程紅原前言聚丙烯管材具有保溫節(jié)能、綠色環(huán)保、優(yōu)異的耐熱氧穩(wěn)定性及優(yōu)良的衛(wèi)生性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冷、熱水給水管及上下溫暖氣連接收等領(lǐng)域。作為管材專用料的基體樹(shù)脂聚丙烯，其按照分子構(gòu)造形態(tài)的不同可分為均聚聚丙烯PP-H、嵌段共聚聚丙烯PP-B和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯PP-R三種。這三種材料構(gòu)造的差異使他們具有不同的應(yīng)用特性，因此也具有不同的用途。PP-R是由丙烯單體和少量的乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無(wú)規(guī)、隨機(jī)地分布到丙烯的長(zhǎng)鏈中。乙烯的無(wú)規(guī)參加降

2、低了聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)、改善了材料的沖擊、長(zhǎng)期耐靜水壓、長(zhǎng)期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子鏈構(gòu)造、乙烯單體含量等指標(biāo)對(duì)材料的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及加工性能都有著直接的影響。乙烯單體在丙烯分子鏈中的分布越無(wú)規(guī)，聚丙烯性能的改變?cè)斤@著。PP-H由單一的丙烯單體聚合而成，分子鏈中不含乙烯單體，因此分子鏈的規(guī)整度很高，因此材料的結(jié)晶度高、沖擊性能較差。為改善PP-H的較脆的問(wèn)題，局部原料供給商也采用聚乙烯及乙丙膠共混改性的方法來(lái)提高材料 的韌性，但卻不能從本質(zhì)上解決PP-H的長(zhǎng)期耐熱穩(wěn)定性能。同PP-R相比，PP-B中的乙烯含量較高，一般為715，但由于PP-B中兩個(gè)乙烯單體及

3、三個(gè)單體連接在一起的概率非常高，因此說(shuō)明由于乙烯單體僅存在嵌段相中，并未將PPH的規(guī)整度降低，因而達(dá)不到改善PP-H熔點(diǎn)、長(zhǎng)期耐靜水壓、長(zhǎng)期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。隨著我國(guó)化學(xué)建材行業(yè)的飛速開(kāi)展，PP-R管道生產(chǎn)廠家日益增多，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)日趨劇烈。由于PP-R原料價(jià)格與PP-H和PP-B原料相比偏高，因此國(guó)有些不法原料供給商用PP-B、改性或未經(jīng)改性的PP-H原料冒充PP-R原料，這類產(chǎn)品價(jià)格低，但所帶來(lái)的危害很大，例如將采用PP-H、PP-B原料生產(chǎn)的管材、管件用于40以上的熱水輸送管道系統(tǒng)，系統(tǒng)在很短的時(shí)間就會(huì)發(fā)生破壞或滲漏，給用戶造成極大的損失。這嚴(yán)重?cái)_亂了聚丙烯管材專用

4、料的市場(chǎng)秩序，同時(shí)也阻礙了塑料管道系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。新公布的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18742-2002冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)中對(duì)PP-H、PP-B及PP-R管材的規(guī)格、生產(chǎn)及性能均進(jìn)展了嚴(yán)格的規(guī)定。但由于各種聚丙烯管材專用料無(wú)法通過(guò)外觀區(qū)分其所用基體樹(shù)脂，因此原料采購(gòu)者在選購(gòu)聚丙烯管材專用料時(shí)存在很大困難。為確保產(chǎn)品的質(zhì)量，選擇適宜的鑒別方法對(duì)不同基體樹(shù)脂進(jìn)展區(qū)分是十分重要的。本文將從構(gòu)造與性能的角度出發(fā)，以透射電鏡分析、紅外分析、差式掃描量熱分析DSC、核磁共振分析、熱性能測(cè)試及力學(xué)性能測(cè)試為手段，詳細(xì)研究各種聚丙烯管材專用料基體樹(shù)脂的鑒別方法。實(shí)驗(yàn)局部實(shí)驗(yàn)樣品本文收集了6種具有代表性的聚丙烯管材

5、專用料作為實(shí)驗(yàn)樣品，樣品牌號(hào)等信息如表1所示。表1 聚丙烯管材專用料序號(hào)牌號(hào)基體樹(shù)脂制造單位來(lái)源1PPR0108PP-R中石化化工研究院中石化化工研究院2RA130EPP-R北歐化工北歐化工37726PP-B中石化燕化公司市售41700PP-H中石化燕化公司市售5/PP-H+PE/市售6/PPH+EPDM/市售實(shí)驗(yàn)儀器表2 實(shí)驗(yàn)儀器序號(hào)儀器名稱儀器型號(hào)制造商1核磁共振分析儀2透射電子顯微鏡3紅外光譜儀表2 實(shí)驗(yàn)儀器續(xù)序號(hào)儀器名稱儀器型號(hào)制造商4結(jié)晶分析分級(jí)儀5DSC儀美國(guó)PE公司6萬(wàn)能試驗(yàn)試驗(yàn)機(jī)4466美國(guó)INSTRON公司7熱變形溫度試驗(yàn)儀研究容分子鏈構(gòu)造微觀相構(gòu)造分子鏈紅外特征DSC熔融、

6、結(jié)晶特征結(jié)晶度物理機(jī)械性能結(jié)果與討論聚丙烯分子序列構(gòu)造在進(jìn)展各種鑒別方法研究之前，首先應(yīng)了解不同聚丙烯的鏈構(gòu)造。聚丙烯管材專用料基體樹(shù)脂分為均聚聚丙烯PP-H、嵌段共聚聚丙烯PP-B及無(wú)規(guī)共聚聚丙烯PP-R，也就是我們通常所說(shuō)的型聚丙烯、型聚丙烯和型聚丙烯，這三種聚丙烯及各種改性聚丙烯的分子鏈構(gòu)造各有不同，見(jiàn)圖1。PP-RP-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P-PP-BP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+EPR+PEPP-HP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-PPP-HPEP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+PEPP-

7、HEPDMP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+EPR圖1 聚丙烯分子序列構(gòu)造P丙烯單體；E乙烯單體；EPR乙丙膠；PE聚乙烯這種分子序列構(gòu)造的不同，導(dǎo)致材料各種序列構(gòu)造含量不同，微觀相構(gòu)造和紅外譜圖不同，也導(dǎo)致材料的熔融結(jié)晶行為存在差異，最終導(dǎo)致材料各種宏觀性能的差異。而這一切為聚丙烯基體樹(shù)脂鑒別方法研究提供了理論依據(jù)。聚丙烯管材專用料的核磁共振分析本文選擇了核磁共振分析法研究聚丙烯的序列構(gòu)造。表3為幾種管材專用料的核磁共振測(cè)試數(shù)據(jù)。表3聚丙烯管材專用料的核磁共振測(cè)試數(shù)據(jù)牌號(hào)基體樹(shù)脂單體質(zhì)量比兩單元序列構(gòu)造三單元序列構(gòu)造PEPPPEEEPPPPPEEPEEEEEEPPEPRA130

8、EPP-R96.93.192.06.91.186.88.00.60.70.63.2PPR0108PP-R96.13.990.08.61.485.87.80.70.81.43.6PP-H10001000010000000PP-B89.710.387.14.28.782.33.41.87.02.61.3從表1中可以看出，兩種PP-R基體樹(shù)脂的單體含量、兩單元序列構(gòu)造及三單元序列構(gòu)造根本一樣，單體質(zhì)量比(P:E)約為96:497:3。大量文獻(xiàn)資料也證明PP-R乙烯單體的含量一般在3%5%之間。而PP-H中不含乙烯單體，PP-B中單體質(zhì)量比(P:E)約為90:10。此外在兩種PP-R分子序列中均同時(shí)含

9、有各種典型序列構(gòu)造，這證明了其無(wú)規(guī)共聚的特點(diǎn)。PP-B分子序列中雖也同時(shí)含有各種典型分子序列，但其EE和EEE序列含量較高，分別為8.7%和7%，而PP-R中這兩種序列含量較低，分別為1.1%和缺乏1%，這說(shuō)明PP-B分子含有較高含量的PE，而PPR分子中根本不含PE構(gòu)造。綜上所述，通過(guò)核磁共振分析，獲得材料單體質(zhì)量比和不同序列可簡(jiǎn)單的判定PP-B、PP-H和PP-R三種不同的基體樹(shù)脂。聚丙烯管材專用料的微觀相構(gòu)造本文采用透射電鏡對(duì)PP-R、PP-B和改性PP-H材料的微觀構(gòu)造進(jìn)展了研究，見(jiàn)圖2。PPR 0108PP-B和PP-H/EPDM圖2 不同基體樹(shù)脂聚丙烯管材專用料透射電鏡圖由圖可知P

10、P-R為無(wú)規(guī)共聚聚丙烯，其相構(gòu)造為均相；而PP-B或采用PP-H與橡膠共混的材料中含PE及EPR嵌段構(gòu)造，其微觀呈現(xiàn)典型的海島構(gòu)造。因此，通過(guò)透射電鏡觀察材料的微觀構(gòu)造，可以明顯的區(qū)分PP-R和PP-B、PE或橡膠改性PP-H。聚丙烯管材專用料的紅外分析紅外光譜譜圖是驗(yàn)證聚合物分子鏈特征的重要方法之一。同人的指紋一樣，每一種高聚物都對(duì)應(yīng)一種特定的紅外光譜譜圖。圖2列出5種聚丙烯專用料的紅外譜圖的比照。圖3 不同聚丙烯管材專用料的紅外譜圖從圖3可以看出，這幾種聚丙烯專用料的紅外光譜譜圖在800cm-11600 cm-1波數(shù)圍譜線根本一樣，主要的差異集中在700cm-1800cm-1波數(shù)圍。為便于

11、觀察，我們將這一區(qū)域進(jìn)展放大觀察，見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，兩種不同牌號(hào)的PP-R聚丙烯管材專用料都在730cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰；經(jīng)橡膠改性的PP-H+EPDM則在720cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個(gè)吸收峰；經(jīng)聚乙烯改性的PP-HPE分別在720cm-1、730 cm-1波數(shù)附近各出現(xiàn)一個(gè)鋒利的吸收峰；而PP-B分別在720cm-1、730 cm-1波數(shù)附近各出現(xiàn)一個(gè)較為緩和的吸收峰。由上可知，通過(guò)紅外譜圖分析，可以將不同基體樹(shù)脂的聚丙烯管材專用料清晰的區(qū)分開(kāi)來(lái)，而不同的材料譜線的區(qū)別又再一次的證明了不同聚丙烯材料分子序列構(gòu)造的不同。圖4 不同聚丙烯管材專用料的700cm-1800cm

12、-1波數(shù)圍紅外譜圖聚合物DSC曲線本文采用DSC分析方法，研究了不同聚丙烯材料受熱熔融及降溫結(jié)晶行為。圖5不同聚丙烯DSC曲線比照。由圖可知，隨著溫度的升高，PP-R管材專用料DSC曲線在100左右開(kāi)場(chǎng)上升，在140附近曲線到達(dá)最高點(diǎn)，當(dāng)溫度繼續(xù)上升曲線開(kāi)場(chǎng)下降，至在160時(shí)，曲線恢復(fù)到基線位置。這說(shuō)明PP-R管材專用料存在單一熔點(diǎn)，熔點(diǎn)約為140145。PP-B管材專用料的DSC曲線變化趨勢(shì)與PP-R根本一樣，同樣存在單一熔點(diǎn)，但熔點(diǎn)不同，約為165，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于PP-P的熔點(diǎn)。對(duì)于聚乙烯改性的PP-HPE，其DSC曲線呈現(xiàn)雙熔點(diǎn)，其一為132，接近PE的熔點(diǎn)；另一約為164，接近PP-H的熔點(diǎn)

13、。雙熔點(diǎn)的存在是物理共混高分子的顯著特征。不同聚丙烯專用料的結(jié)晶曲線變化趨勢(shì)根本一樣，均存在單一的放熱峰，但放熱峰的位置各不一樣。對(duì)于PP-R管材專用料，其結(jié)晶溫度較低，而PP-B和PP-H+PE結(jié)晶溫度較高。RA130EPP-BPP-HPE圖5 不同聚丙烯管材專用料DSC分析曲線綜上所述，PP-R的熔點(diǎn)和結(jié)晶溫度與其他聚丙烯材料相比為低。特別是熔點(diǎn)，PP-R的熔點(diǎn)通常在140145圍，而其他聚丙烯的熔點(diǎn)則遠(yuǎn)高于PPR。因此通過(guò)不同材料DSC曲線的比擬可以鑒別聚丙烯管材專用料的基體樹(shù)脂。結(jié)晶度聚丙烯為半結(jié)晶聚合物，由晶體和無(wú)定形局部共同組成。圖6列出了PP-H、PP-B及PP-R三種聚丙烯管材

14、專用料的結(jié)晶度。從圖中可以看出，PP-H的結(jié)晶度最高，PP-B次之，PP-R的結(jié)晶度最小。圖6 聚丙烯的結(jié)晶度比擬聚丙烯的結(jié)晶度與分子鏈的規(guī)整性直接相關(guān)。分子鏈的規(guī)整度越高，越容易排列成晶體構(gòu)造，材料的結(jié)晶度也就越高。PP-H由單一的丙烯單體聚合而成，分子鏈的規(guī)整度最高，因此PP-H的結(jié)晶度最高；PP-B中盡管含有乙烯單體，但由于乙烯單體大多存在于嵌段相中，并未有效地降低聚丙烯分子鏈的規(guī)整度，因此結(jié)晶度只有微量下降；PP-R材料中，由于乙烯單體無(wú)規(guī)分布于聚丙烯的分子鏈中，有效地降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整度，因此同PP-H、PP-B相比，PP-R的結(jié)晶度有了顯著的下降。宏觀性能聚丙烯管材專用料分子

15、構(gòu)造的不同，導(dǎo)致其宏觀性能不同，因此材料宏觀性能的差異也可作為鑒別材料類型的依據(jù)。本文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列出了可用于鑒別管材專用料的幾種物理機(jī)械性能，見(jiàn)表4。表4 聚丙烯管材專用料的物理機(jī)械性能聚丙烯專用料物理機(jī)械性能PP-HPP-BPP-R拉伸強(qiáng)度，MPa303025彎曲模量，MPa15001000700900維卡軟化溫度，160150130從表中可以看出，PP-H、PP-B的拉伸強(qiáng)度較高一般為30MPa左右，PP-R的拉伸強(qiáng)度較低為25MPa左右。PP-H、PP-B彎曲模量分別為1500MPa、1000MPa以上，PP-R的彎曲模量一般在800MPa左右，因此PP-H、PP-B彎曲模量明顯

16、高于PP-R。PP-H的維卡軟化溫度為160，PP-B的維卡軟化點(diǎn)溫度150左右，而PP-R的維卡軟化溫度則為130左右。因此可以看出，通過(guò)比擬PP-H、PP-B及PP-R的物理機(jī)械性能，也可以鑒別不同基體樹(shù)脂的聚丙烯管材專用料。結(jié)論通過(guò)核磁共振分析，獲得材料單體質(zhì)量比和不同序列可判定PP-B、PP-H和PP-R三種不同的聚丙烯管材專用料。PP-R的單體質(zhì)量比(P:E)約為96:497:3，且EE和EEE序列含量較低。通過(guò)透射電鏡觀察材料的微觀構(gòu)造，可以明顯的區(qū)分PP-R和PP-B、PE或橡膠改性PP-H。PP-R具有均相構(gòu)造，而PP-B、PE或橡膠改性PP-H則具有明顯的海島構(gòu)造。通過(guò)700cm-1800cm-1波數(shù)圍的紅外譜圖分析可判別PP-R、PP-B、PP-H+PE、PP-R+EPDM。PP-R在730cm-1波數(shù)附近存在一個(gè)明顯的吸收峰；PP-H+EPDM在720cm-1波