鐵礦石全鐵含量的的不確定度評定

1、鐵礦石全鐵含量的的不確定度評定標(biāo)準(zhǔn):GB/T 6730.65-2009鐵礦石全鐵含量的測定三氯化鈦還原重鉻酸鉀滴定法1目的應(yīng)用測量不確定度的評定方法，建立數(shù)學(xué)模型，分析了測試過程中不確定度的來源，對各個 不確定度分量進行評定及合成，并計算得出相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。2方法原理試樣以硫磷混合酸溶解，大部分鐵由氯化亞錫還原，剩余的鐵由三氯化鈦還原，用稀重鉻酸鉀溶液氧化過剩的還原劑，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀溶液滴定還原的鐵。3建立數(shù)學(xué)模型TFe% = c xV %)x*47 仙 mx1000式中:c：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V：試樣消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶

2、液的體積，mL；V。：空白試驗消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m：試樣量，g;55.847：鐵的相對原子質(zhì)量，g/mol；4儀器設(shè)備、計量器具4.1電子分析天平：賽多利斯BSA224S型50mL滴定管A級4.3容量瓶，1000mL,A級4.4 5mL移液管A級5不確定度來源分析5.1測量重復(fù)性引入的不確定度5.2稱量引入的不確定度5.3滴定體積引入的不確定度5.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與使用引入的不確定度5.5鐵的摩爾質(zhì)量詳細(xì)的不確定來源如圖所示質(zhì)量m 天平校準(zhǔn)重銘酸鉀的濃度C定容侏積V度重m相對分子質(zhì)量M質(zhì)量m線性天t校準(zhǔn)線性靈敏度 樣重m全鐵含量叫樣品滴定體殖空白滴定體積體積V溫度波動溫度

3、波動、校準(zhǔn)判定終點重復(fù)性 % 溫度波動滴定標(biāo)積V鐵相對原子質(zhì)量M6不確定度分量的評定6.1重復(fù)性測量引入的不確定度s (TFe) =0.11610 -1表1對同一樣品，進行10次重復(fù)性試驗測量次數(shù)12345678910平均值稱樣量（g）0.20440.20110.20000.19940.20220.20120.19960.19960.20060.20160.2010滴定體 積（mL）40.6839.8539.6839.6340.1039.9039.5439.6740.0040.0039.90測量結(jié) 果（）55.5955.3455.4055.5155.3855.3855.3255.5155.68

4、55.4255.45單次測量標(biāo)準(zhǔn)偏差為:平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差即測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為（一般測定結(jié)果為兩次測量的平均值）:u(TFe)=s (TFe)=0.037測量重復(fù)性影響引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：,、u (況) u(R)=元=0.066%6.2樣品稱量引入的不確定度使用精度為0.1mg的數(shù)字天平稱量，稱取0.2g樣品。根據(jù)JJG 1036-2008電子天平中華人 民共和國國家計量檢定規(guī)程規(guī)定，稱量的不確定度主要包括：稱量的重復(fù)性以及天平校準(zhǔn)產(chǎn)生 的不確定度分量。稱量的重復(fù)性已包含在6.1的重復(fù)性分析中，不再重復(fù)分析。天平的校準(zhǔn)有兩 個潛在的不確定度來源，即天平的靈敏度及其線性，因稱量是

5、用同一天平，在很窄的范圍內(nèi)進行， 靈敏度可以忽略。線性引入的不確定度:查天平操作手冊得出線性MPE 0.0002g，線性分量被 假設(shè)為均勻分布，換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：um1 3.0002=0.12mg線性分量:應(yīng)重復(fù)計算兩次，一次是試樣質(zhì)量，一次是稱樣匙質(zhì)量，因為每一次稱重均為獨立 的觀測結(jié)果，兩者的線性影響間是不相關(guān)的，產(chǎn)生的不確定度為:u =、： 0.122 mg + 0.122mg = 0.16mg m2可讀性即天平分辨力與天平重復(fù)性兩者取數(shù)值大者即可，按照操作手冊給出重復(fù)性為0.1mg，um3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u（m）=u2（m ） + u2（m ） = %，0.162 + 0.05

6、772 =0.17mg相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u ( m ) = 5)=里通=0.085%relm 0.2010 g6.3滴定體積引入的不確定度容量法滴定過程中，使用的是50ml的A級酸式滴定管，其引起的不確定度一般有重復(fù)性、 體積校準(zhǔn)誤差、實驗室溫度波動、終點判定誤差、空白試驗誤差五個影響分量。重復(fù)性和終點判 定誤差已包含在測量重復(fù)性中，不再重復(fù)測定。6.3.1試樣滴定體積引起的不確定度：6.3.1.1滴定管的體積校準(zhǔn)誤差：50ml滴定管在20C時體積為500.05ml,在沒有給出置信水平或分布的情況下，假設(shè)其服 從三角分布。包含因子為云，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V)_0.0511 v6=0.02

7、 也6.3.1.2滴定管的溫度波動：根據(jù)制造商提供信息，該滴定管已在20C校準(zhǔn)，而實驗室的溫度在4C之間變動，該影響 引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來計算，液體的體積膨脹系數(shù)明顯大于滴 定管的體積膨脹，因此，只需考慮前者即可，水的體積膨脹系數(shù)為2.1X10-4/C，產(chǎn)生的體積變化 為(50 x4x2.1x10-4)=0.042mL則區(qū)間半寬度為0.042mL，設(shè)為均勻分布，包含因子為(3,其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V) = 00竺=0.024也12試樣滴定體積引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)1 = j(V)2 + u (V)122 = 0.031mL6.3.2空白滴定體積引起的不

8、確定度：在空白試驗中，使用的是5mL單標(biāo)線吸量管和50ml的A級酸式滴定管，其引起的不確定度 一般有重復(fù)性、體積校準(zhǔn)誤差、實驗室溫度波動、終點判定誤差四個影響分量。重復(fù)性和終點判 定誤差已包含在測量重復(fù)性中，不再重復(fù)測定。6.3.2. 1做空白試驗，需要單獨滴定兩次，所以滴定管體積校準(zhǔn)和溫度波動帶來的不確定度分量 (按6.3.1評估)為：u(V 八=(2u(V)= 0.044mL5mL單標(biāo)線吸量管引起的不確定度：6.3.2.2.1 5mL移液管的的體積校準(zhǔn)誤差5ml移液管(A級)在20C時體積為50.015ml,在沒有給出置信水平或分布的情況下，假設(shè)其服從三角分布。包含因子為云，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

9、R (V) = 0215 = 0.006mL221v65mL移液管的溫度波動：根據(jù)制造商提供信息，該容量瓶已在20笆校準(zhǔn)，而實驗室的溫度在4笆之間變動，水的體 積膨脹系數(shù)為2.1X10-4/笆，產(chǎn)生的體積變化為(5X4X2.1X10-4)=0.0042mL。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V)= 0.0042 = 0.0024mL2223因需要單獨移液兩次，所以5mL移液管引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)222u(V)2212 + 2u(V)2222 = 0.0091mL空白滴定體積引起的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為：u(V)2 = Ju(V)212 + u (V)2； = 0.045mL綜合上述分析，滴定體積引起

10、的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定為:u(V) = W(V)12 + u (V)22 = 0.055mL雖然多次平行試驗滴定體積不完全相同，但整體差別不大，平均滴定體積為39.90mL，按照 均勻分布處理，估算滴定體積帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u(V) 0.055r (V) = 0.138%汩 39.90 39.906.4重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制引入的不確定度6.4. 1試劑純度引入的不確定度重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑純度為N99.95%，故純度P的不確定度視可為0.05%，以正態(tài)分布95%的 置信概率考慮，包含因子k=1.96，故試劑純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u (P) = 05% = 0.026%1.96試劑純度引入

11、的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u (P) = 0026 = 0.00026 rel 99.956.4.2重鉻酸鉀稱量時引入的不確定度重鉻酸鉀稱量引入的不確定度為質(zhì)量校準(zhǔn)時引入的不確定度，由6.2可知，重鉻酸鉀稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(m)0.17mgrelu (m) = = 6.93 x 10-5m 2.4515g6.4.3定容時引入的不確定度配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時使用的是1000mL(A級)容量瓶，按常用玻璃量器檢定規(guī)程 (JJG196-2006)的要求，最大允差為0.40mL，按三角型分布考慮，k =扣；6,故容積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為040 = 0.16mL。 V6因?qū)嶒炇覝囟瓤刂婆c檢

12、定時溫度的不一致性，偏差在土4笆，由6.3.1. 2可知1000mL容量瓶 體積變化為：4X2.1X10-4X1000二0.84mL，溫度的變化按矩形分布考慮，k =板3，則溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為084 = 0.48mL。v3故定容時，容量瓶體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u VV)=匹些* =些=5.06x10-4 rel100010006.4.4重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量引入的不確定度重鉻酸鉀相對分子質(zhì)量與三種元素的相對原子質(zhì)量有關(guān)，由下式計算:M(K CrO ) = 2A (K) + 2A (Cr) + 7A (O)，22 7rrr查元素相對原子質(zhì)量表得A (K) = 39.0983(1)

13、, A (Cr) = 51.9961(6), A (O) = 15.9994(3)故 M(K Cr O ) = 294.1846g/ mol括號中的事相對原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其數(shù)字與相對原子質(zhì)量的末位一致，故重鉻酸鉀相 對分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:uM( K CrO ) =.；22 u A (K )2 + 22 u A (Cr )2 + 72 u A (O)2 = 0.0042g/ mol 22 7、rrr引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u (M) = uM(K2Cr2O7) = 0.0042 =1.43X10-5 rei M(K CrO )294.1846綜合上述分析，配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的相

14、對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u (c) = ,u (P)2 + u (m)2 + u (V )2 + u (M )2relrelrelrelrelu (c) = 10.000262 + 0.00006932 + 0.0005062 + 0.00001432 = 0.057%rel6.5鐵相對原子質(zhì)量引入的不確定度查元素相對原子質(zhì)量表得Ar (Fe) = 55.847(3)括號中的事相對原子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其數(shù)字與相對原子質(zhì)量的末位一致，故鐵相對原子的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.003u (M) = 0.0054%rel，55.8477相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(TFe) =.,：u(R)2 + u(m)2+ u(V )2+ u(c)2 + u(M )2 = 0.0018relrelrelrelrelrelu (TFe) = TFe x u/Fe) = 55.45% x 0.0018 = 0.10%擴展不確定度的評定：在置信概率為取置信水平P=95%，包含因子k=2,則擴展不確定度為:U = k x u(TFe) =