北化物理化學(xué) 下冊(cè) 課件

1、物理化學(xué)Physical Chemistry物 理 化 學(xué)Chapter 7 ElectrochemistryChapter 8 Surface thermodynamicsChapter 9 Chemical kinetics Chapter 10 Colloid chemistryChapter 11 Statistical thermodynamics第七章 電化學(xué)Chapter 7 Electrochemistry7-！本章基本要求7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理7-2離子的遷移數(shù)7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7-4電解質(zhì)離子的平均活度 7-5可逆電池7-6可逆電池?zé)崃W(xué)7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)7

2、-8電極種類7-9電池設(shè)計(jì)7-10電解和極化7-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。了解離子強(qiáng)度的定義、德拜休格爾極限公式。理解可逆電池的概念，掌握電池表示。掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及能斯特方程。掌握常用電極、電池反應(yīng)掌握電極電勢(shì)、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算。理解原電池的設(shè)計(jì)原理。了解極化作用和超電勢(shì)的概念。第七章7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理一、兩類導(dǎo)體區(qū)別二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)三、電解池與原電池四、電極的區(qū)分與名稱五、法拉第定律六、電量計(jì)（庫侖計(jì)）測(cè)量電量第七章7-1電解

3、質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理 第一類：電子導(dǎo)體 第二類：離子導(dǎo)體 金屬、石墨等 電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)載流子：自由電子 離子溫度升高： R R 導(dǎo)電過程：無化學(xué)反應(yīng) 有化學(xué)反應(yīng)一、兩類導(dǎo)體區(qū)別7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)導(dǎo)溶液電特點(diǎn)有以下特點(diǎn)：1.電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正、負(fù)離子遷移。2.電極與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化還原反應(yīng)）。3.一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。二、電解質(zhì)導(dǎo)電特點(diǎn)7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.電解池定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點(diǎn)：電能化學(xué)能 內(nèi)部電流方向 高電勢(shì)低電勢(shì)三、電解池與原電池7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理2. 原電池定義：電池是利用

4、化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點(diǎn)：化學(xué)能電能 內(nèi)部電流方向 低電勢(shì)高電勢(shì)三、電解池與原電池7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.應(yīng)用電解電鍍電池、防腐生物工程三、電解池與原電池7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1. 陰、陽極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2. 正、負(fù)極正極：電勢(shì)高的電極。負(fù)極：電勢(shì)低的電極。四、電極的區(qū)分與名稱7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.正、負(fù)極與陰、陽極的關(guān)電解池：陰負(fù)陽正原電池：陰正陽負(fù)四、電極的區(qū)分與名稱7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理1.文字表述:每通過96485.309C的電量,在電解質(zhì)溶液中任意一電極上,發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng),同時(shí)與得失1mol電子相對(duì)應(yīng)的任意一電極

5、反應(yīng)的(相應(yīng)物質(zhì)的)物質(zhì)的量是1mol。1mol電子的電量稱為1F，1F=Le=96485.309Cmol-12.數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nF五、法拉第定律7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理3.說明：法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來的。法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。當(dāng)有1mol電子的電量通過AgNO3溶液時(shí)在陰極有1molAg沉淀，當(dāng)有1mol電子的電量通過CuSO4溶液時(shí)在陰極有1mol（1/2Cu）沉淀。五、法拉第定律7-1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電量計(jì)（庫侖計(jì)）測(cè)量電量的裝置六、電量計(jì)（庫侖計(jì)）測(cè)量電量7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象二、離子遷移數(shù)三、離子電遷移率四、測(cè)定遷移數(shù)的方法第七章7-2離子的

6、遷移數(shù)1.電遷移:離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。正離子遷向陰極 負(fù)離子遷向陽極一、離子的電遷移現(xiàn)象7-2離子的遷移數(shù)當(dāng)有4個(gè)電子的電量通過，正離子導(dǎo)3個(gè)電子的電量，負(fù)離子導(dǎo)1個(gè)電子的電量時(shí)：一、離子的電遷移現(xiàn)象7-2離子的遷移數(shù)一、離子的電遷移現(xiàn)象7-2離子的遷移數(shù)2.特點(diǎn)： Q=Q+Q- 一、離子的電遷移現(xiàn)象7-2離子的遷移數(shù)離子遷移數(shù):某種離子遷移的電量與通過電解質(zhì)溶液的總電量之比，稱為離子遷移數(shù)。用t表示二、離子遷移數(shù)7-2離子的遷移數(shù)1.電遷移率：離子在指定溶劑中電場(chǎng)強(qiáng)度為1V/m時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度。 用u表示，單位為(mS-1)/(Vm-1) =m2S-1V-1 。2.u與t關(guān)系:三、離子電遷移

7、率7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法7-2離子的遷移數(shù)1.希托夫法裝置：四、測(cè)定遷移數(shù)的方法物料衡算：7-2離子的遷移數(shù)2.界面移動(dòng)法：C+A比C+ A陰離子相同C+比C+速度慢通過兩線之間的是正離子是C+通過可有體積、濃度計(jì)算四、測(cè)定遷移數(shù)的方法7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)二、電導(dǎo)率三、摩爾電導(dǎo)率四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用第七章7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)：描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，用G表示。電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)單位：S 或 -1一、電導(dǎo)7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積A成正比，與長(zhǎng)度l成反比，即G=A/l，比例

8、系數(shù)稱為電導(dǎo)率。 電阻率的倒數(shù)兩平行板電極相距1m，截面積為1m2的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為電導(dǎo)率。二、電導(dǎo)率7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.單位:Sm-13. 與C關(guān)系二、電導(dǎo)率7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率4.用電導(dǎo)池測(cè)定電導(dǎo)率 K=l/A 叫電導(dǎo)池常數(shù)同一電導(dǎo)池為確定值。先測(cè)定已知的溶液的G，計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù) K=l/A，再測(cè)定待測(cè)電解質(zhì)溶液的G，計(jì)算出二、電導(dǎo)率7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之間放入1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率,用m表示。2.單位、計(jì)算（推導(dǎo)過程略） 單位：Sm2mol-1 計(jì)算：m=/C （注意：C單位為molm-3）三、摩爾電導(dǎo)率7-3電導(dǎo)率和摩爾

9、電導(dǎo)率3.極限摩爾電導(dǎo)率溶液無限稀時(shí)的摩爾電導(dǎo)率稱為極限摩爾電導(dǎo)率。用m表示。4.m與C關(guān)系 一般情況：C m ，C m 在強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中： m=m- AC三、摩爾電導(dǎo)率_7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：在無限稀的溶液中離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，因而每種離子的電導(dǎo)不受其它離子的影響，所以電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 2.弱電解質(zhì)的m計(jì)算：強(qiáng)電解質(zhì)的m 可以用下式測(cè)定四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律m=m- AC_7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 3.無限稀時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率m與+、-的關(guān)系 m,+=+ m,-=-四、離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律7

10、-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.求弱電解質(zhì)電離度及平衡常數(shù)對(duì)弱電解質(zhì) 在恒溫時(shí) m ，m ：=1m/m =/1， 所以：=m/m 對(duì) HAC = H+ AC- t=0 C 0 0 t=t平 C(1-) C C五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學(xué)定量無法測(cè)量，可用電導(dǎo)法。飽和濃度C=S可認(rèn)為是無限稀。 則m=m , m=m=/ C所以：S=C=/m五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率2.難溶鹽的溶度積測(cè)量例題：25時(shí)AgCl溶液的=3.4110-4Sm-1,純水的=1.6010-4 Sm-1 。求AgCl溶解度和溶度積。已知：m(Ag

11、Cl)=1.38310-2 Sm2mol-1五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率解：(AgCl)=(溶液)-(水) =（3.4110-4-1.6010-4 ）Sm-1 =1.8110-4 Sm-1m (AgCl)= 1.38310-2 Sm2mol-1S=C=/m=(1.8110-4)/(1.38310-2 )molm-3 =1.30910-2 molm-3Ksp=(S/C)2=(1.30910-2/103)2=1.71410-10五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定例：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸離子：H+、Cl-、Na+、OH-開始H+較多下降， OH-忽略，Cl-基本不變， Na

12、+增加，H+導(dǎo)電能力比Na+強(qiáng)。等當(dāng)點(diǎn)后：H+較少忽略， Cl-基本不變， OH-、Na+增加五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用7-3電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率3.電導(dǎo)滴定其它可能圖形五、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用一、離子活度及平均活度定義二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)三、離子強(qiáng)度四、德拜許克爾極限公式7-4電解質(zhì)離子的平均活度第七章1.離子的活度7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義1.離子活度7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義2.平均活度7-4電解質(zhì)離子的平均活度一、離子活度及平均活度定義活度系數(shù)定義：7-4電解質(zhì)離子的平均活度二、離子活度系數(shù)及平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度：7-4電解質(zhì)離子的平均活度

13、三、離子強(qiáng)度 離子組成，包含溶液中所有離子離子的價(jià)態(tài)，包含溶液中所有離子德拜許克爾極限公式:7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜許克爾極限公式例子：AgCl在下列哪個(gè)溶液中溶解度增加的最多？0.1mol kg-1的KNO3蒸餾水0.1mol kg-1的KCl 0.1mol kg-1的Ca(NO3) 7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜許克爾極限公式解：0.1mol kg-1的KCl：含有Cl離子所以溶解度比水小。 0.1mol kg-1的Ca(NO3)、0.1mol kg-1的KNO3和純水中,Ca(NO3)的I值最大， 最小，b值最大。所以在0.1mol kg-1的Ca(NO3)溶解度的值大。值

14、就是鹽效應(yīng)。7-4電解質(zhì)離子的平均活度四、德拜許克爾極限公式7-5可逆電池一、原電池表示二、電池分類三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)四、充電與放電五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定第七章7-5可逆電池1.左（負(fù)、陽）右（正、陰）2.金屬在兩端，電解質(zhì)溶液在中間，沉淀或氣體介于兩者之間；3.有氣體或不同價(jià)態(tài)的離子之間反應(yīng)，另加惰性電極；一、原電池表示7-5可逆電池4.用“|”表示兩相接解，有接界電位用“”表示鹽橋，無接界電位，用“”表示可混液相的接界， 有接界電位。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag一、原電池表示7-

15、5可逆電池1.單液與雙液電池單液電池：電池中只含有一種溶液。例： Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag雙液電池：電池中包含有兩種溶液。例：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu二、電池分類7-5可逆電池2.化學(xué)反應(yīng)、濃差、中和沉淀電池化學(xué)電池：總反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)。濃差電池：總反應(yīng)為濃度變化，或氣體壓力變化。中和沉淀電池：總反應(yīng)為中和或沉淀反應(yīng)二、電池分類7-5可逆電池例1：Zn|ZnSO4(C1)CuSO4(C2)|Cu是雙液電池電極反應(yīng): 陽(-) ZnZn2+2e- 陰(+) Cu2+2e-Cu電池反應(yīng)(總反應(yīng)) Zn+Cu2+Zn2+Cu是化學(xué)反應(yīng)電池三

16、、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)7-5可逆電池例2：Pt|H2(100kPa)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag是單液電池電極反應(yīng): 陽(-) H22H+2e- 陰(+) 2AgCl+2e-2Ag+2Cl-電池反應(yīng): H2+2AgCl2Ag+2H+2Cl- 或 H2+2AgCl2Ag+2HCl是化學(xué)反應(yīng)電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)7-5可逆電池例3：Pt|H2(200kPa)|H+(a)|H2(100kPa)|Pt 是單液電池電極反應(yīng): 陽(-) H2(200kPa)2H+2e- 陰(+) 2H+2e-H2(100kPa)電池反應(yīng): H2(200kPa)H2(100kPa)是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)

17、7-5可逆電池例4：Pt|H2(p)|H+(a1)H+(a2)|H2(P)|Pt 是雙液電池電極反應(yīng): 陽(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 陰(+) 2H+(a2)+2e-H2(100kPa)電池反應(yīng): 2H+(a2) 2H+(a1) 是濃差電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)7-5可逆電池例5：Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)Ag+(a2)|Ag 是雙液電池、沉淀電池電極反應(yīng): 陽(-)Ag+Cl-AgCl+e- 陰(+) Ag+e-Ag電池反應(yīng): Ag+Cl-AgCl是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)7-5可逆電池例6： Pt|H2(100kPa)|H+(a1)0H-(a

18、2)|H2(100kPa)|Pt 是雙液電池電極反應(yīng): 陽(-) H2(100kPa)2H+(a1) +2e- 陰(+) 2H2O+2e-H2(100kPa)+2OH-(a2)電池反應(yīng): 2H2O 2H+(a1)+2OH-(a2)是中和與沉淀電池三、電極反應(yīng)與電池反應(yīng)7-5可逆電池原電池與電解池的區(qū)別在于充電與放電若E外E 充電為電解池手機(jī)電池在給手機(jī)供電時(shí)叫原電池，在電源上充電時(shí)就是電解池四、電池充電與放電7-5可逆電池1.原電池的電動(dòng)勢(shì)：在電流無限小時(shí)電池兩極的電勢(shì)差。電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間有密切關(guān)系，為熱力學(xué)要求電動(dòng)勢(shì)必須嚴(yán)格用可逆電池電動(dòng)勢(shì)。2.可逆電池需要滿足的條件：充電與放電反

19、應(yīng)互為逆反應(yīng)，電極可逆；電流無限小，即在無限接近平衡態(tài)下進(jìn)行；其它過程必須是可逆的，且斷路時(shí)無化學(xué)反應(yīng)。五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)7-5可逆電池3.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池（是高度可逆的電池）表示：Cd|CdSO48/3 H2O(s)|CdSO4(飽和)|Hg2SO4|Hg 陽極：Cd+SO42-+8/3 H2O(l)CdSO48/3 H2O(s)+2e- 陰極：Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l) +SO42- 電池：Cd+Hg2SO4+8/3 H2O(l)2Hg(l)+CdSO48/3 H2O(s)特點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度變化小。常用來作標(biāo)準(zhǔn)電池五、可逆電池與電池電動(dòng)勢(shì)7-5可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池 E0.

20、待測(cè)電池 Ex則： 六、電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定7-6可逆電池?zé)崃W(xué)一、原電池電功二、E與G 的關(guān)系三、E與S 的關(guān)系四、E與H 的關(guān)系五、E與Qr的關(guān)系六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向七、原電池的基本方程八、E與K關(guān)系第七章7-6可逆電池?zé)崃W(xué) W與E關(guān)系：在物理學(xué)中：W為電功|W|=QU=nFU原電池對(duì)外做功 W=-nFU 可逆電池 U=E Wr=-nFE一、原電池電功7-6可逆電池?zé)崃W(xué)在恒溫、恒壓 不可逆 G W 可逆 不可能G W 不可能進(jìn)行過程G W 可逆過程，可逆過程Wr=-nFEG Wr =-nFE 二、 E與G 的關(guān)系7-6可逆電池?zé)崃W(xué) E與G 的關(guān)系： G-nFE=-ZFE rGm-Z

21、FE rGm-ZFE二、 E與G 的關(guān)系7-6可逆電池?zé)崃W(xué) (G/T)p=-S G-nFE=-ZFE E與S 的關(guān)系: S=ZF(E/T)p=nF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p rSm=ZF(E/T)p 三、E與S 的關(guān)系7-6可逆電池?zé)崃W(xué)H=G+TS=-nFE+nFT(E/T)p =-ZFE+TZF(E/T)pE與H 的關(guān)系 H=G+TS=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm=-ZFE+ZFT(E/T)p rHm=rGm+TrSm =-ZFE+ZFT(E/T)p四、E與H 的關(guān)系 由熵的定義：S= Qr/T Qr=TS=TZF(E/T)p E與Qr的關(guān)系： Qr

22、=TS=nFT(E/T)p =ZFT(E/T)p Qr，m=TrSm=ZFT(E/T)p7-6可逆電池?zé)崃W(xué)五、E與Qr的關(guān)系 G-nFE恒溫、恒壓條件下(電化學(xué)反應(yīng))W=0時(shí)： G 0 自發(fā)（向右） G 0 E=0 平衡 G 0 E0，說明自發(fā)過程有做功能力。7-6可逆電池?zé)崃W(xué)六、用E判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向 例：25時(shí)電池Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt的E=1.136V, (E/T)p =-5.9510-4VK-1。 寫出電極與電池反應(yīng) 求 rGm、 rSm、 rHm及Qr,m 求有5molAg參加反應(yīng)時(shí)的G 。7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解： Ag|AgCl(s)

23、|HCl(b)|Cl2(100kPa)|Pt 電極反應(yīng): 陽(-)2Ag+2Cl-2AgCl+2e- 陰(+) Cl2+2e-2Cl- 電池反應(yīng): 2Ag+Cl22AgCl Z=2 rGm=-ZFE=-2965001.136Jmol-1 =-2.19210-5Jmol-1=-219.2kJmol-1rSm=ZF(E/T)p=296500(-5.9510-4)Jmol-1K-1 =-114.8Jmol-1K-17-6可逆電池?zé)崃W(xué) rHm=rGm+TrSm= -253.4kJmol-1 Qr，m=TrSm =34.23kJmol-1 2Ag+Cl22AgCl Z=2 =5mol/2=2.5mol

24、 G=rGm=2.5(-219.2)kJ=-548.0 kJ7-6可逆電池?zé)崃W(xué)E與的關(guān)系推導(dǎo)：化學(xué)反應(yīng)等溫方程rGm-ZFE，7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程原電池的基本方程能斯特方程E與的關(guān)系中的含義對(duì)電解質(zhì)溶液： aB=BbB/b, 對(duì)水溶液中的水： a=1對(duì)純物質(zhì)固體、液體： a=1對(duì)理想氣體： aB=PB/P對(duì)真實(shí)氣體： aB=PB/P7-6可逆電池?zé)崃W(xué)七、原電池的基本方程由 rGm-ZFE7-6可逆電池?zé)崃W(xué)八、 E與K關(guān)系電化學(xué)方法計(jì)算rGm和 K例： 下述電在25時(shí)的E=1.100V , Zn|ZnSO4(a(Zn2+)=0.1)CuSO4(a(Cu2+)=2.0)|

25、Cu 寫出電極與電池反應(yīng) 求 E、rGm 及K 求有2molZn參加反應(yīng)時(shí)的G 。7-6可逆電池?zé)崃W(xué)解：電極反應(yīng): 陽(-) ZnZn2+2e- 陰(+) Cu2+2e-Cu 電池反應(yīng)： Zn+Cu2+Zn2+Cu Z=27-6可逆電池?zé)崃W(xué)7-6可逆電池?zé)崃W(xué)7-6可逆電池?zé)崃W(xué)Wr=-nFE，G-nFE=-ZFES=ZF(E/T)p=nF(E/T)pH=G+TS， Qr=TS上次課內(nèi)容小結(jié)用電池電動(dòng)勢(shì)E可以判斷，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系四、液體接界電勢(shì)及其消除 第七章7-7電極電勢(shì)和電池

26、電動(dòng)勢(shì)一、規(guī)定電極電勢(shì) 任意一個(gè)電池都是由兩個(gè)電極組成的，只能測(cè)定兩個(gè)電極的電勢(shì)差，無法測(cè)定單個(gè)電極絕對(duì)電極電勢(shì)。 但是只要確定各個(gè)電極對(duì)于同一基準(zhǔn)的相對(duì)電勢(shì)，利用相對(duì)電勢(shì)的值，就可以計(jì)算出任意兩個(gè)電極所組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極(基準(zhǔn)電極采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極)氫氣壓力P=P=100kPa，溶液中氫離子的活度 a(H+)=1的氫電極?？杀硎緸椋?H+(a(H+)=1)|H2(g,100kPa)|Pt一、規(guī)定電極電勢(shì)7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)2.規(guī)定電極電勢(shì)將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作陽極，給定電極作陰極，組成電池 Pt|H2g,100kPa|H+a(H+)=1給定

27、電極規(guī)定此電池的電動(dòng)勢(shì)為該給定電極的電極電勢(shì)，用 E(電極) 表示。給定電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極時(shí)：E(電極)=0 一、規(guī)定電極電勢(shì)7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)給定電極中各反應(yīng)組份均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，用 E(電極) 表示。E(H+/H2）=0書中列出了一些常用電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。一、規(guī)定電極電勢(shì)7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)就是兩級(jí)的電勢(shì)差E(電池)=E(陰極)-E(陽極)E(電池)=E(右)-E(左)E(電池)=E(+)-E(-)以丹尼爾電池Zn|Zn2+Cu2+|Cu 為例E=E(Cu2+ /Cu)-E(Zn2+ /Zn)二、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)

28、系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)按規(guī)定給定電極作陰極，其電極反應(yīng)為：氧化態(tài)+Ze還原態(tài)所以：注意：不論電極實(shí)際上是作陰極還是陽極，一律按陰極處理。上式中a(還原態(tài))、 a(氧化態(tài))包含活度的方次。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)如：氯電極寫成還原電極：Cl-(a(Cl-)|Cl2(g,P)|Pt電極反應(yīng)（陰極）： Cl2(g,P)+2e-2Cl-(a(Cl-)三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例:已知 E(Cl-/Cl2)=1.358V,E(Cd2+/Cd)=-0.4028VCd|Cd2+a(Cd2+)=0.01Cl-a(Cl-)=0.

29、5|Cl2(100kPa)|Pt1.寫出電池的電池反應(yīng)；2.求25時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)；3.求1molCd參加反應(yīng)時(shí)該反應(yīng)的G；4.判斷此電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：電極反應(yīng): 陽(-) CdCd2+2e- 陰(+) Cl2+2e- 2Cl- 電池反應(yīng)： Cd+Cl2=Cd2+2Cl- Z=2 1molCd參加反應(yīng)時(shí): =1mol/1= 1mol三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)解：三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)方法二：G=-ZFE=-12965001.8377103kJ=-

30、354.676kJ因?yàn)镋0 或G0，所以該電池反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。三、電極電勢(shì)與電極反應(yīng)各組份活度的關(guān)系7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)在兩種不同濃度的溶液的界面上存在的電勢(shì)差稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。這是由于離子擴(kuò)散速度不同引起的。在兩種不同溶液的界面上存在液體接界。消除方法：用鹽橋（一般為飽和KCl）。四、液體接界電勢(shì)及其消除7-7電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)例： 四、液體接界電勢(shì)及其消除Ag+ NO3- Z=1一、第一類電極二、第二類電極三、氧化還原電極四、不同類型電極之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)換算7-8電極種類第七章1.金屬金屬離子 Cu2+|Cu Cu2+2e-Cu2.氫電極 H+|H2|Pt 2H+2e-

31、H2 7-8電極種類一、第一類電極3.氯溴碘電極Cl-|Cl2|Pt Cl2+ 2e- 2Cl- 4.其他:氫在堿性中電極 OH-|H2|Pt 2H2O+2e- H2+2OH- 7-8電極種類一、第一類電極其他:氧在堿性中電極 OH-|O2|Pt O2+2H2O+4e- 4OH- 其他:氧在酸性中電極 H+|O2|Pt O2+4H+4e-2H2O7-8電極種類一、第一類電極1.金屬金屬難溶鹽難溶鹽負(fù)離子Cl-|AgCl(s)|Ag AgCl+e-Cl-+Ag2.金屬金屬難堿OH-OH-|Zn(OH)2(s)|Zn Zn(OH)2+2e-2OH-+Zn7-8電極種類二、第二類電極3.金屬金屬氧化

32、物OH-OH-|Sb2O3(s)|Sb Sb2O3+3H2O+6e-6OH-+2Sb4.金屬金屬氧化物H+H+|Sb2O3(S)|Sb Sb2O3+6H+6e-3H2O+2Sb7-8電極種類二、第二類電極1.不同價(jià)態(tài)陽離子之間參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中的電極，離子在不同價(jià)態(tài)之間反應(yīng)的電極。如：Fe3+，F(xiàn)e2+|Pt Fe3+e-Fe2+7-8電極種類三、氧化還原電極2.不同價(jià)態(tài)陰陽離子之間MnO4-，Mn2+，H+| PtMnO4- +8H+5e- Mn2+ +4H2O7-8電極種類三、氧化還原電極3.醌氫醌電極醌C6H4O2用Q表示 ,氫醌C6H4(OH)2 用H2Q表示電極反應(yīng):Q+2H+

33、2e-H2Q7-8電極種類三、氧化還原電極醌氫醌電極測(cè)ph值 醌氫醌是等分子復(fù)合物,在水中的溶解度很小, 醌氫醌的濃度相等且很低。 a(Q)=a(H2Q)用醌氫醌電極與0.1moldm-3KCl甘汞電極組成原電池，測(cè)量PH值。（適用范圍phE(平衡) E(實(shí)際)=E(平衡)+陰極:E(實(shí)際)E(平衡) E(實(shí)際)=E(平衡)-三、極化結(jié)果7-10電解和極化2.對(duì)原電池正極:是陰極 E(實(shí)際)E(平衡) 三、極化結(jié)果7-10電解和極化3.對(duì)電解池正極:是陽極 E(實(shí)際)E(平衡) 負(fù)極:是陰極 E(實(shí)際)E(平衡) 三、極化結(jié)果7-10電解和極化1.可能的反應(yīng):凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽極

34、發(fā)生。 原電池的負(fù)極，電解池的正極凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極發(fā)生。 原電池的正極，電解池的負(fù)極四、電極反應(yīng)7-10電解和極化2.實(shí)際反應(yīng)順序:陽極：實(shí)際電極電勢(shì) E(實(shí)際)小的優(yōu)先反應(yīng)，陰極：實(shí)際電極電勢(shì) E(實(shí)際)大的優(yōu)先反應(yīng)。例：若溶液中含有0.1mol的Cu2+和0.1molZn2+,則Cu2+優(yōu)先還原成Cu，當(dāng)Cu2+的電極電勢(shì)降到與0.1molZn2+相同時(shí)，Zn2+開始還原成Zn。四、電極反應(yīng)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章研究了電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性、在電池兩極上的化學(xué)反應(yīng)平衡規(guī)律、不可逆電極的極化規(guī)律, 著重討論了化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化規(guī)律。第七章本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)

35、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力用電導(dǎo)G、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率m及極限摩爾電導(dǎo)率m 來表征。G=1/R =G*l/A m=/C m=+m，+-m，-強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液 m=m-AC弱電解質(zhì)溶液 =m/m 難溶鹽溶液 mm 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)電解質(zhì)活度、離子平均活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)可逆電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)及電極電勢(shì)E=E+-E- E =E+-E-本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)電池反應(yīng)熱力學(xué)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)電解與極化分解電壓、析出電極電勢(shì)、超電勢(shì)概念；(陰)=(陰,平)-(陰)(陽)=(陽,平)+(陽) 電極電勢(shì)高的優(yōu)先在陰極發(fā)生還原反應(yīng)電極電勢(shì)低的優(yōu)先在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)電化學(xué)的有關(guān)

36、測(cè)定電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率電池電動(dòng)勢(shì)弱電解質(zhì)電離度難溶鹽的溶解度電池反應(yīng)與電池表示電池反應(yīng) 電極反應(yīng) 電池表示其他法拉第定律Q=nF F= 96485.309Cmol-196500Cmol-1離子遷移數(shù) t+ 離子的電遷移率 U+ 、 U- 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)物理化學(xué)第七章先講到這里作業(yè):1、2、3、5、7、8、11、13、14、16、18、19、20、23、24、25、26、28、29、30第八章 表面化學(xué)Chapter 8 Surface thermodynamics8-！本章基本要求8-1表面現(xiàn)象和表面張力8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象8-3彎曲液面的附加壓力8-4固體表面上的吸附作用8-5溶液表面的吸附8

37、-$本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念。理解接觸角、潤(rùn)濕、附加壓力的概念及其與表面張力的關(guān)系。理解拉普拉斯公式及開爾文公式的應(yīng)用。理解亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成的關(guān)系。了解溶液界面的吸附及表面活性物質(zhì)的作用與應(yīng)用。了解吉布斯吸附公式的含義和應(yīng)用。理解物理吸附與化學(xué)吸附的含義和區(qū)別。了解蘭格繆爾單分子層吸附理論，理解蘭格繆爾吸附等溫式。第八章8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、基本概念及術(shù)語二、表面與界面三、表面張力四、自發(fā)過程判據(jù)五、影響表面張力的因素第八章1.表面現(xiàn)象表面現(xiàn)象：在相界面上發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象。產(chǎn)生原因：物質(zhì)表面分子與內(nèi)部分子受力不同。2.分散度物質(zhì)的分散度越

38、高其表面積就越大，分散度一般用比表面積表示。8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象3.比表面積定義：每單位體積的物質(zhì)所具有的表面積，或每單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積。用aS表示。 計(jì)算： aS=AS/V例：正方體 球體8-1表面現(xiàn)象和表面張力一、表面現(xiàn)象界面：任意兩相的接觸面。表面：物質(zhì)與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣之間的接觸面。界面表面有時(shí)兩者混用。8-1表面現(xiàn)象和表面張力二、界面與表面1表面張力表面張力：沿液體表面,垂直作用于單位長(zhǎng)度上的緊縮力，用或表示。 =dF/dl液體表面層由于分子引力不均衡而產(chǎn)生的沿表面作用于界線上的張力。內(nèi)部分子受合力為0，表面分子，因上層氣相分子吸引力小

39、于內(nèi)部液相分子的吸引力，所以表面分子分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內(nèi)部，結(jié)果導(dǎo)致液體表面具有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，這種收縮力稱為表面張力。 8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力1表面張力現(xiàn)象舉例：荷葉上的水滴、桌面上兩個(gè)水滴靠近、高出水杯的水、肥皂泡單位：Nm-1，Jm-28-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力2比表面功在恒溫、恒壓下8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力比表面功:增加單位表面積所需的可逆功3比表面吉布斯函數(shù)在恒溫、恒壓下增加單位表面積所引起的吉布斯函數(shù)變化。4熱力學(xué)基本方程式8-1表面現(xiàn)象和表面張力三、表面張力 G(表面)AS ，dG(表面) dAS+ASd 恒溫、恒壓下

40、、組成不變自發(fā)過程： dG(表面)dAS+ASd0 不變時(shí)：dG(表面)dAS0 AS不變時(shí)：dG(表面)ASd08-1表面現(xiàn)象和表面張力四、自發(fā)過程判據(jù)1表面張力與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān).不同的物質(zhì)分子間作用力不同，對(duì)對(duì)界面分子的影響不同。一般固體的表面張力大于液體表面張力。2表面張力與接觸物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)液液界面，界面層分子受力取決于兩種液體，因此不同的液液界面的界面張力不同。8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素3表面張力與溫度有關(guān)溫度升高，分子間作用力減弱，所以一般表面張力隨溫度升高而減小。4. 表面張力與還與壓力、分子運(yùn)動(dòng)速度、分散度等有關(guān)。一般壓力增加表面張力下降。分散度影響一般

41、要到物質(zhì)的曲率半徑接近分子半徑8-1表面現(xiàn)象和表面張力五、影響表面張力的因素8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象一、潤(rùn)濕定義二、潤(rùn)濕分類三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程第八章8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象潤(rùn)濕：是指固體（或液體）表面上的氣體被液體物質(zhì)取代的過程。用Sl取代Sg面或用ll取代lg面自發(fā)過程要求 G=AS0, 0 一、潤(rùn)濕定義8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象1.沾濕:液體與固體接觸 用Sl面取代Sg和lg面。 自發(fā)過程： =s-l-l-g-s-g02.浸濕:固體浸入液體中 用Sl面取代Sg面。 自發(fā)過程： =s-l-s-g 0二、潤(rùn)濕分類8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象3.鋪展:液體在固體表面自動(dòng)展開形成薄膜。 用Sl和lg面取代Sg。 自發(fā)過程：=s-l+l-g-

42、s-g0 令= s-g -s-l-l-g 稱為鋪展系數(shù) 越大鋪展性越好 自發(fā)過程要求 0 當(dāng)0時(shí)只能沾濕不能鋪展二、潤(rùn)濕分類1.潤(rùn)濕角l-g與s-l之間的夾角，用表示。2.潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程： s-g= l-s+ l-g cos8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程s-ll-gs-gs-ll-gs-g3. 潤(rùn)濕角分類：cos=(s-g- s-l)/ l-g =0完全潤(rùn)濕，鋪展 s-l+ l-g- s-g 0 l-s 0cos 1=90潤(rùn)濕與不潤(rùn)濕分解 cos = 0， s-g= l-s90不潤(rùn)濕 沾濕 (不浸濕） s-gl-s，-1cos0=180完全不潤(rùn)濕 s-l s-g + l-g(不沾濕、不浸

43、濕）8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象三、潤(rùn)濕角及揚(yáng)氏方程8-2潤(rùn)濕現(xiàn)象*4. 潤(rùn)濕角與潤(rùn)濕分類將揚(yáng)氏方程代入沾濕、浸濕、鋪展式中沾濕:=s-l-l-g-s-g =-l-g(cos+1) (0180)浸濕:=s-l-s-g =-l-gcos (00,P0 指向液體（曲心） 凹液面 r0,P0凸液面 P=Pl-Pg 凹液面 P=Pg-Pl （我的課程采用P=Pl-Pg定義，有正負(fù)）一、彎曲液面的附加壓力8-3彎曲液面的附加壓力對(duì)球形附加壓力為：P=2/r r是曲率半徑，稱為拉普拉斯方程。上式僅適用于曲率半徑r為定值的小液滴或小氣泡討論：對(duì)凸液面r0 P=Pl-Pg=2/r0 指向液體對(duì)凹液面r0 P=Pl-Pg=2

44、/r0 指向氣體對(duì)水平面 r= P=0 對(duì)肥皂泡因其有兩個(gè)氣液界面,故 P=4/r*對(duì)圓柱形液體柱 P=/r二、拉普拉斯方程8-3彎曲液面的附加壓力三、毛細(xì)現(xiàn)象若液體可潤(rùn)濕毛細(xì)管，則將該毛細(xì)管插入液體中，液體沿毛細(xì)管上升液面呈凹形。附加壓力應(yīng)與上生液柱產(chǎn)生的靜壓力相等。 即：P=2/r1=gh8-3彎曲液面的附加壓力三、毛細(xì)現(xiàn)象P=2/r1=gh，h=2/(r1g)從圖中可以看出潤(rùn)濕角、毛細(xì)管半徑r和曲率半徑r1之間的關(guān)系為：r1=r/cosh=2 cos /(rg)0 h0表示液面上升90 cos0 h0，PrP* 凹液面(小氣泡): r0，Pr0，ara* 對(duì)微溶物，溶解度很小時(shí)：四、開爾

45、文方程8-3彎曲液面的附加壓力例： 17時(shí)大顆粒的1，2-二硝基苯在水中的溶解度為5.910-3moldm-3，1，2-二硝基苯固體與溶液的界面張力=25.710-3Nm-1。 試計(jì)算直徑r=0.01m的1，2-二硝基苯在水中的溶解度。（1，2-二硝基苯固體的密度=1.565gcm-3。）四、開爾文方程8-3彎曲液面的附加壓力解：開爾文公式應(yīng)用于晶體物質(zhì),有: 對(duì)大顆粒的二硝基苯,C=C*,而對(duì)二硝基苯微粒,C=Cr 代入題數(shù)據(jù),則：四、開爾文方程Cr=9.3310-3mol.dm-38-3彎曲液面的附加壓力1.過飽和蒸氣（過冷蒸氣）(gl)氣體降溫或加壓時(shí)，達(dá)到正常飽和蒸氣壓未到小液滴飽和蒸

46、氣壓，不能形成小液滴。新相難以生成。2.過熱液體(lg)第一個(gè)小氣泡難以生成新相難以生成。五、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成8-3彎曲液面的附加壓力3.過冷液體(ls)新相難以生成4.過飽和溶液新相難以生成五、亞穩(wěn)狀態(tài)和新相生成8-4固體表面上的吸附作用一、吸附定義二、固體吸附分類及特點(diǎn)三、等溫吸附四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)*五、多分子層吸附：BET公式*六、吸附熱力學(xué)8-4固體表面上的吸附作用1.固體吸附：在一定條件下，一種物質(zhì)的分子、原子或離子自動(dòng)的附著在某種固體（或液體）表面的現(xiàn)象。 g-s，l-s，g-l，l-l吸附2.吸附劑：具有吸附能力的物質(zhì)。3.吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。一、吸附定義8-4

47、固體表面上的吸附作用1.物理吸附：靠范德華力產(chǎn)生的吸附。2.化學(xué)吸附：靠化學(xué)鍵力產(chǎn)生的吸附。3.兩類吸附的點(diǎn)：（見下頁）二、固體吸附分類及特點(diǎn) 物理吸附： 化學(xué)吸附： 作用力 范德華力 化學(xué)鍵力作用力強(qiáng)弱 弱 強(qiáng)選擇性 無 有吸附熱 相當(dāng)于相變熱 相當(dāng)于化學(xué)反應(yīng)熱（一般H0） （小） （大） 脫附 易 難達(dá)吸附平衡速度 快 慢吸附層 單層或多層 單層8-4固體表面上的吸附作用二、固體吸附分類及特點(diǎn)8-4固體表面上的吸附作用1.平衡吸附量(簡(jiǎn)稱吸附量)吸附量定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的吸附劑吸附物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積。 na=n/m， 或Va=V/m， 一般情況：Va =f（T，P）m吸附劑質(zhì)量，n吸附

48、平衡時(shí)被吸附氣體的物質(zhì)的量V吸附平衡時(shí)被吸附氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積三、等溫吸附8-4固體表面上的吸附作用吸附等壓線恒壓下: Va與T的關(guān)系曲線 Va =f(T) 一般 T 則Va 吸附等溫線恒溫下: Va與P的關(guān)系曲線 Va =f(P) 一般 P 則Va 三、等溫吸附8-4固體表面上的吸附作用2.吸附等溫線一般圖形三、等溫吸附溫度一定時(shí)：低壓下壓力影響很大，吸附量與壓力成正比紅線；壓力升高吸附量增加減弱吸附量與壓力成曲線綠線；壓力到達(dá)一定程度，吸附量幾乎不隨壓力變化成水平線藍(lán)線藍(lán)線 Va = Vam (飽和吸附量)8-4固體表面上的吸附作用3.等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式 費(fèi)羅因德利希公式 Va=V/m=k

49、Pn，k、n是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)， lgVa=lgk+nlgP lgVa與lgP 成直線三、等溫吸附8-4固體表面上的吸附作用1.基本假設(shè):單分子層吸附；固體表面是均勻的；被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)8-4固體表面上的吸附作用2.蘭格繆爾吸附式推導(dǎo)：如果只有一種氣體吸附并達(dá)到平衡，A+S=AS則：四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)8-4固體表面上的吸附作用3.表達(dá)式：A=bP/(1+bP) A叫表面覆蓋率,b叫吸附系數(shù)；A=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總表面積 =Va/Vam b=k吸附/k脫附 吸附系數(shù)就是吸附平衡常數(shù) Va/Vam = bP/(1+b

50、P) 或 1/Va =1/Vam+1/bVam P壓力很低時(shí)：Va=bVaP 壓力很高時(shí)： Va=Vam 四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)8-4固體表面上的吸附作用例：500K時(shí)氧在某催化劑上的吸附服從蘭格繆爾吸附等溫式。達(dá)平衡時(shí)，測(cè)得氧的壓力為233.05kPa，吸附量V為24.2dm3/kg（標(biāo)準(zhǔn)狀況體積）。已知氧的吸附、脫附速率常數(shù)分別為0.475kPa-1S-1和36.73S-1，求吸附達(dá)平衡時(shí)催化劑表面的覆蓋率及該催化劑的比表面。 已知每個(gè)氧分子在該催化劑上的占有面積約為a=110-19m2。四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)8-4固體表面上的吸附作用解： Langmuir吸附等溫式四

51、、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附)Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1 8-4固體表面上的吸附作用 Vam=24.2dm3.kg-10.75=32.25dm3.kg-1換祘成物質(zhì)的量:Aw=nam.L.a=1.446.023102310-19m2.kg-1 =8.67104 m2.kg-1四、單分子層吸附(蘭格繆爾吸附) 8-4固體表面上的吸附作用三位科學(xué)家（Brunauer、Emmett和Teller）從統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)出多分子層吸附公式，即著名的BET方程。 多分子層吸附BET公式：*五、多分子層吸附式中P*為實(shí)驗(yàn)溫度下氣體的飽和蒸氣壓；C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Va

52、是吸附量，Vam是單層飽和吸附量。8-4固體表面上的吸附作用六、吸附熱力學(xué)吸附熱力學(xué)推導(dǎo)B(g)Gm(g)T, PB(a)Gm(a)Gm(g)=Gm(a) 平衡B(g)Gm(g)T+dT, P+dPB(a)Gm(a)Gm(g)=Gm(a) 平衡dGm(g)= dGm(a)dGm(g)dGm(a)8-4固體表面上的吸附作用六、吸附熱力學(xué)在T、p一定吸附平衡時(shí)，吸附質(zhì)在氣相(g)和在吸附相（a）的吉布斯函數(shù)相等Ga=Gg當(dāng)溫度dT改變壓力改變dp達(dá)到新的平衡時(shí)Ga+dGa=Gg+dGg 所以 dGa=GgdGa=-SadT+VadP dGg=-SgdT+VgdP8-4固體表面上的吸附作用六、吸附熱

53、力學(xué)是摩爾吸附熱 8-5溶液表面的吸附一、溶液表面吸附現(xiàn)象二、吉布斯吸附公式三、吸附等溫線8-5溶液表面的吸附1.溶液吸附：在任意兩相之間的界面層中，某種物質(zhì)的濃度自動(dòng)發(fā)生變化的現(xiàn)象。正吸附：加入溶質(zhì)后表面張力降低d0，溶質(zhì)從表面自動(dòng)進(jìn)入溶液本體現(xiàn)象。一、溶液表面吸附現(xiàn)象8-5溶液表面的吸附2.吸附作用正吸附：可使表面張力降得更多。表面活性物質(zhì):只溶少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。負(fù)吸附：可使表面張力升得少一點(diǎn)。表面惰性物質(zhì):能使表面張力增加的物質(zhì)稱為表面惰性物質(zhì)。一、溶液表面吸附現(xiàn)象吉布斯吸附公式表面吸附量：?jiǎn)挝槐砻鎸铀镔|(zhì)的量與本體所含物質(zhì)的量的差值。正吸附：d/d0

54、，0負(fù)吸附：d/d0，0無吸附：d/d0，08-5溶液表面的吸附二、吉布斯吸附公式一般符合蘭格繆爾單分子層吸附。 k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)， m是飽和吸附量，是單分子層吸附是溶質(zhì)的物質(zhì)的量。每個(gè)吸附的（表面活性）分子的橫截面積為：8-5溶液表面的吸附三、吸附等溫線例：20時(shí)丁酸水溶液的表面張力可以表示為 = 0-aln(1+bc)，其中0為純水的表面張力，a，b為常數(shù)，試求(a).該溶液中丁酸的表面吸附量和濃度c的關(guān)系式；(b)當(dāng)濃度達(dá)到bc1時(shí)等于多少；(c)當(dāng)a=13.110-3N.m-1時(shí)，計(jì)算在液面上丁酸分子的截面積。8-5溶液表面的吸附解： (a). = 0-aln(1+bc) 代入吉布斯公式得

55、(b)當(dāng)bC1時(shí)，1+bCbC 上式變?yōu)?此時(shí)表面吸附量達(dá)飽和吸附。8-5溶液表面的吸附解： (c)當(dāng)a=13.110-3N.m-1時(shí)，液面上丁酸分子截面積8-5溶液表面的吸附本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章把熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用到兩相界面平衡中。從系統(tǒng)總是自發(fā)地降低總的表面吉布斯函數(shù)值這一熱力學(xué)原則出發(fā),分析了兩相界面上的一些特殊性質(zhì)。本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)1.表面張力表面張力又稱比表面功或比表面吉布斯函數(shù)2.潤(rùn)濕及分類沾濕、浸濕、鋪展揚(yáng)氏方程3.彎曲液面的附加壓力拉普拉斯方程毛細(xì)現(xiàn)象本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)凸液面r0凹液面r0，PrP* 小氣泡: r0，PrP* 6.溶液表面吸附正吸附：表面濃度大于本體濃度。

56、負(fù)吸附：表面濃度小于本體濃度。吉布斯吸附公式：本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)7.主要涉及的概念有：表面現(xiàn)象、表面張力、潤(rùn)濕與潤(rùn)濕分類、潤(rùn)濕角、附加壓力、毛細(xì)現(xiàn)象、亞穩(wěn)狀態(tài)、固體吸附、溶液吸附、化學(xué)吸附與物理吸附、正吸附與負(fù)吸附、單層吸附與多層吸附、表面活性物質(zhì)與表面惰性物質(zhì)。物理化學(xué)第八章先講到這里作業(yè):5、12、13、20第九章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)Chapter 9 Chemical kinetics 9-！本章基本要求9-1 基本概念及術(shù)語9-2 化學(xué)反應(yīng)速率方程微分式9-3 化學(xué)反應(yīng)速率方程積分式9-4 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響9-5 最簡(jiǎn)單的復(fù)合反應(yīng)9-6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法9-7

57、典型特殊反應(yīng)9-8 反應(yīng)速度理論9-$ 本章小結(jié)與學(xué)習(xí)指導(dǎo)總目錄本科教材第十一章?？平滩牡诰耪卤菊禄疽笳莆栈瘜W(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念。理解通過實(shí)驗(yàn)確立速率方程的方法。掌握一級(jí)、零級(jí)、二級(jí)、n級(jí)反應(yīng)的速率方程及其應(yīng)用。了解典型復(fù)雜反應(yīng)的特征。了解處理對(duì)行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方法。理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念。第九章理解速率決定步驟法、穩(wěn)態(tài)法和平衡態(tài)法處理復(fù)雜反應(yīng)的近似方法。了解鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，了解多相反應(yīng)的必要步驟，了解催化作用、光化學(xué)反應(yīng)及溶液中反應(yīng)的特征。理解阿累尼烏斯方程的意義，并掌握其應(yīng)用。理解活化能及指前因子的定義。了解基元反應(yīng)速率理論的基本思想

58、。理解有效碰撞理論和過渡狀態(tài)理論的基本公式及有關(guān)概念。本章基本要求9-1基本概念及術(shù)語一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)二、反應(yīng)速率三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定四、速率方程形式五、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)六、基元反應(yīng)分類第九章9-1基本概念及術(shù)語化學(xué)動(dòng)力學(xué)：研究濃度或壓力、溫度及催化劑等各因素對(duì)反應(yīng)速度的影響，以及反應(yīng)過程要經(jīng)過的具體步驟。反應(yīng)速度： 化學(xué)反應(yīng)的快慢反應(yīng)機(jī)理：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的具體步驟一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)9-1基本概念及術(shù)語1. 一般速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量。2.反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量。二、反應(yīng)速率9-1基本概念及術(shù)語3. 恒容下反應(yīng)的速率定義 恒容下: dnB/V=dCB用反

59、應(yīng)進(jìn)度表示的速度二、反應(yīng)速率9-1基本概念及術(shù)語3. 恒容下反應(yīng)的速率定義 用反應(yīng)物定義（反應(yīng)物消耗速率）：用產(chǎn)物定義 （產(chǎn)物生成速率）：二、反應(yīng)速率9-1基本概念及術(shù)語3. 恒容下反應(yīng)的速率定義 各組分表示的反應(yīng)速率之間的關(guān)系 反應(yīng)速度之比等于計(jì)量系數(shù)之比對(duì) aA+bBlL+mM 則有：二、反應(yīng)速率反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：測(cè)定CBt 作圖：切線斜率的絕對(duì)值9-1基本概念及術(shù)語三、反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率方程的表示方法有兩種：1.微分式：將反應(yīng)速率表示成溫度、濃度（壓力）、催化劑等的表達(dá)式。 V=f（CB，T，.）2.積分式：建立時(shí)間、溫度、濃度（壓力）、催化劑等的函數(shù)關(guān)系。 （CB，t，T，.

60、）=09-1基本概念及術(shù)語四、速率方程形式1.基元反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒（分子、原子、離子、自由基等）經(jīng)一次碰撞即生成產(chǎn)物的反應(yīng)。2.非基元反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒經(jīng)兩次或兩次以上碰撞才能生成產(chǎn)物的反應(yīng)。(也稱為復(fù)合反應(yīng))3.反應(yīng)機(jī)理：組成非基元反應(yīng)(復(fù)合反應(yīng))的具體步驟，由若干個(gè)基元反應(yīng)組成。9-1基本概念及術(shù)語五、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)4.基元反應(yīng)分類單分子反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒為1，反應(yīng)分子數(shù)為1雙分子反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒為2，反應(yīng)分子數(shù)為2叁分子反應(yīng)：反應(yīng)物的微粒為3，反應(yīng)分子數(shù)為3（目前還未發(fā)現(xiàn)與三分子以上的反應(yīng)）9-1基本概念及術(shù)語五、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)例： H2+I22HI是一個(gè)復(fù)合反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)