納米粉體的分散及表面修飾

1、3.4 納米粉體的分散及表面修飾團聚的產(chǎn)生和抑制均源于顆粒之間的相互作用靜電庫侖力范德華引力液相橋力橋氧鍵接觸再結晶或結晶鹽形成的固相橋燒結頸第三章 零維 納米材料1靜電庫侖力DLVO穩(wěn)定理論DLVO理論主要是通過粒子的雙電層理論來解釋分散體系穩(wěn)定的機理及影響穩(wěn)定性的因素。因是由前蘇聯(lián)學者Darjaguin and Landon以及荷蘭學者Verwey and Overbeek提出而得名。該理論認為，分散體系在一定條件下是穩(wěn)定存在還是聚沉，取決于粒子間的相互吸引力和靜電斥力。若斥力大于引力則穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。斥力位能ER、吸引位能EA及總位能ET曲線總位能曲線的峰值E0，稱為位壘，對分散體系

2、而言，當位壘足夠高時，粒子不能聚集，分散體系保持穩(wěn)定。2滑動面粉體在液體介質中表面的雙電層結構示意圖吸引位能EA取決于粒子自身的性能（起源于范德華引力），受外界因素影響很小，斥力位能ER取決于粒子表面的Zeta電位，其絕對值越大，斥力位能越大。 Zeta電位的大小取決于顆粒表面的雙電層結構3雙電層：緊密層與擴散層 固定層與可動層Zeta電位：滑動面位置相對于介質本體處的電位差，因該電位是當粒子和介質作反向移動時才能顯現(xiàn)出來，因而又稱動電位（電動電位）。電位的大小取決于滑動面內反離子濃度的大小，進入滑動面內的反離子越多，電位越小，反之則越大。4正離子濃度變化引起擴散層厚度變化5Zeta電位的大小

3、與粒子在分散介質中的分散性有密切的關系，顆粒相互靠近時，雙電層的交疊會產(chǎn)生排斥力，它是Zeta電位和Deby長度的函數(shù)。這種排斥力起到抑制顆?；ハ鄨F聚的作用。反應體系的pH值決定顆粒表面的電性，表面處于電中性時（即Zeta電位等于零）的pH值稱等電點(IEP)，當pHIEP時，表面帶負電荷，pHIEP時則帶正電荷。因此，利用雙電離層抑制團聚時應在遠離等電點的PH值下操作。Zeta電位與分散體系的濃度、溫度、pH值、表面活性劑是否加入及種類和加入量等外界因素有關。6空間位阻穩(wěn)定理論顆粒表面存在聚合物吸附層時，顆粒之間的總位能為：ES稱為空間位能，它是顆粒吸附聚合物之后產(chǎn)生的一種新的位能，可正可負

4、7ES的符號和大小取決于微粒表面所吸附有機大分子的特性（如鏈長，親水和親油基團特性等）及其在液相中的濃度。只有濃度適當才能使ES為正值，即表現(xiàn)為空間斥力位能。最常采用的有機高分子表面活性劑有各種聚合銨鹽（如聚丙烯酸銨，PAA），明膠及聚乙二醇(PEG)等。8液橋粉體與固體（或粉體顆粒之間）的間隙部分存在液體時，稱為液橋液橋黏結力是液橋界面的毛細管壓力和液體的表面張力共同作用的結果液橋的粘結力比分子作用力約大12個數(shù)量級。因此，在濕空氣中顆粒的粘結力主要源于液橋力液橋力9減小或避免液橋力的措施：采用表面張力小的有機試劑介質（如醇、酮等）取代表面張力大的水干燥方式和干燥速度的制定，在冷凍干燥、自然

5、干燥和烘箱干燥三種干燥方式中，以冷卻干燥最為優(yōu)越，而烘箱干燥效果較差。冷凍干燥方式，將前驅物迅速冷凍，然后降壓固氣升華，避免了顆粒間液相的作用。微波干燥10橋氧鍵的形成先前認為是由顆粒表面物理配位結合的水分子間的氫鍵作用引起的，但最新研究認為，水分子間即使存在氫鍵，但水分子蒸發(fā)也不可能導致多余的氧原子留下而形成氧橋鍵，氧橋鍵的形成應該是由顆粒表面化學結合的羥基團間的氫鍵作用引起的。2OH- H2O(g)+O2-11氫氧化物在分解失水時氧橋鍵的形成是顆粒硬團聚的主要原因，在干燥前用醇類洗滌前驅物，在一定溫度下使前驅物在醇類中時效或與醇類共沸蒸餾，以醇類的OR基團取代氫氧化物中非橋聯(lián)結合的OH基團

6、，可以導致只有軟團聚形成調整pH值12接觸再結晶或結晶鹽形成的固相橋顆粒制備過程中雜質、副產(chǎn)品特別是金屬陽離子的存在容易在顆粒之間形成接觸再結晶或結晶鹽形成的固相橋燒結頸由于超微粉體具有高的活性，在煅燒熱解過程中，緊密接觸的顆粒之間容易發(fā)生燒結，形成燒結頸。應選擇合適的煅燒溫度。溫度過高易產(chǎn)生硬團聚，而使生成粉體的活性降低，而溫度過低則會因留有未分解的OH- 而妨礙顆粒的緊密堆積 。影響生坯密度和生坯的致密化。131100C煅燒得到的YAG粉體的TEM14 納米粉體表面改性問題 納米粉體的表面改性(表面修飾)是一門新興科學，20世紀90年代中期，國際材料會議提出了納米微粒的表面工程新概念。所謂

7、納米微粒的表面工程就是用物理、化學方法改變納米微粒表面的結構和狀態(tài)，從而賦予微粒新的機能并使其物性得到改善，實現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制。其研究領域主要為修飾方法和修飾對表面性質的影響。 對納米微粒表面修飾進行研究的重要意義在于，人們可以有更多的自由度對納米微粒表面進行改性，不但可以深入認識納米微粒的基本物理效應，而且也擴大了納米微粒的應用范圍。通過對納米微粒表面的修飾，可以達到以下四個方面的目的： 1 改善或改變納米粒子的分散性（改變粉體潤濕和附著特性）； 2 提高微粒表面活性； 3 使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、生物性能及新的功能（改善提高）； 4 改善納米粒子與其他物質之間的相容性。 1

8、5 對納米微粒的表面修飾研究主要包括以下三個方面的內容（思路或步驟）：1 研究超微粒子的表面特性，以便有針對性地進行改性處理。這種研究包括用高倍電子顯微鏡對粒子的表面結構狀態(tài)進行觀察分析，用XPS和FTIR測試粒子的表面組成及成分遷移，用電勢滴定儀測定粒子的表面電勢，用電泳儀測定粒子的表面電荷，用能譜儀測定粒子的表面能態(tài)，用表面力測定儀測定粒子的表面粘著力、潤濕角和其他作用力。2 利用上述測定結果對粒子的表面特性進行綜合分析評估。3 確定表面修飾方法（如確定表面修飾劑的類型以及表面處理工藝）16納米微粒表面修飾方法概述按修飾原理可分為表面物理修飾和表面化學修飾兩大類；按工藝則分為以下六類：1

9、表面覆蓋修飾 根據(jù)需要在顆粒表面引入一層包覆層，這樣改性后的納米粉體可以看成是由“核層”（core layer）和“殼層”(coating layer)組成的復合粉體。殼層可以是無機物也可以是有機物；2 局部化學修飾 利用化學反應賦予粒子表面新的功能基，使其產(chǎn)生新的機能；3 機械化學修飾 通過機械力作用增強粒子的表面活性，從而與其他物質發(fā)生反應、附著，達到表面改性的目的；4 高能量表面修飾 利用電暈放電、紫外線、等離子束射線等對粒子進行表面改性17納米微粒表面物理修飾表面物理修飾總的來說就是通過吸附、涂敷、包敷等物理作用對微粒進行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進行表面改性也屬于物理修

10、飾。從機理上主要有以下兩種方法：1 通過范德華力、庫侖力等將異質材料吸附在納米微粒的表面以改性如采用表面活性劑對無機納米粉體的表面修飾就屬于此類方法 ，通過確定粉體表面的等電點，據(jù)等電點控制溶液的pH值，選用適當?shù)谋砻婊钚詣┪蕉@得改性。如Al(OH)3的等電點pH值高達12，其正電性很強，在廣泛的pH值范圍內均可吸附陰離子表面活性劑而獲得改性異質絮凝（利用顆粒表面帶正負電荷的不同產(chǎn)生靜電吸引）如ZrO2和AlOOH的等電點為5.5和8.7，如控制懸浮液的pH值在此之間， ZrO2和AlOOH就會發(fā)生異質絮凝182 表面沉積法 此法是將一種物質沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結合的異

11、質包覆層。溶膠凝膠法、沉淀法等，二氧化硅是應用最為廣泛的一種調節(jié)表面和界面性質的表面修飾劑。選擇其作為顆粒表面包敷層的原因有兩個：一是二氧化硅即使在等電點pH值等于左右也不容易聚集；二是它在中性及較高鹽濃度條件下也有很高的穩(wěn)定性。3 高能量表面修飾 利用電暈放電、紫外線、等離子束射線等對粒子進行表面改性19納米微粒表面化學修飾通過納米微粒表面與改性劑之間進行化學反應，改變納米微粒的表面結構和狀態(tài)，以達到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學修飾。由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內部，表面原子配位不全導致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原

12、子結合，這就為人們利用化學反應方法對納米微粒表面改性提供了條件。表面化學修飾法在納米微粒表面改性中占有極其重要的地位，例如在液相法制備納米粉體時，為防止團聚問題，常采用化學表面改性，在制備過程中通過添加各種表面改性劑與顆粒表面進行化學反應，改變顆粒的表面狀態(tài)，當進行干燥時，由于改性劑吸附或鍵合在顆粒表面，從而降低了表面羥基的作用力，消除了顆粒間的氫鍵作用，阻止氧橋鍵的形成，從而防止了硬團聚的發(fā)生。20表面化學修飾主要有以下三種方法1 偶聯(lián)劑法當無機納米粒子與有機物進行復合時，表面改性變得十分重要。一般無機納米粒子表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和性差，兩者在相互混合時不能相容，導致界面

13、出現(xiàn)空隙。偶聯(lián)劑是具有兩性結構的物質。按其化學結構可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋯鋁酸鹽及絡合物等幾種。其分子中的一部分基團可與粉體表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵；另一部分基團可與有機高聚物發(fā)生某些化學反應或物理纏結，從而將兩種性質差異很大的材料牢固地結合起來，使無機填料和有機高聚物分子之間產(chǎn)生具有特殊功能的“分子橋”。偶聯(lián)劑適用于各種不同的有機高聚物和無機填料的復合材料體系。用偶聯(lián)劑進行表面處理后的無機填料，抑制了填料體系“相”的分離，增大填充量，并可較好地保持分散均勻，從而改善了制品的綜合性能，特別是抗張強度、沖擊強度、韌性等212 酯化反應法金屬氧化物與醇的反應稱為酯化反應。利用該法對納米微粒表面修飾最重要的是使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。酯化反應中采用的醇類最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇通常是無效的。該表面修飾方法對于表面為弱酸