聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)

1、*大學(xué)學(xué)生畢業(yè)論文題目UNIPOL氣相法流化床聚乙烯工藝?yán)淠龖B(tài)技術(shù) 年級(jí) 08級(jí)專業(yè) * 班*班 學(xué)生姓名* 起止時(shí)間 *指導(dǎo)教師* 職稱 *2011年5月30日 TOC o 1-5 h z 目錄1 HYPERLINK l bookmark13 o Current Document 論文摘要2 HYPERLINK l bookmark19 o Current Document 一、概述3 HYPERLINK l bookmark23 o Current Document 二、冷凝態(tài)技術(shù)的發(fā)展過程3（一）允許循環(huán)氣體夾帶冷凝液進(jìn)入反應(yīng)器3（二）改造反應(yīng)器入口導(dǎo)流器5 HYPERLINK l bo

2、okmark27 o Current Document 三、超冷凝態(tài)技術(shù)6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 四、液體單體聚合技術(shù)7 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 五、液體成分聚合技術(shù)7 HYPERLINK l bookmark38 o Current Document 六、間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)8 HYPERLINK l bookmark41 o Current Document 七、結(jié)語(yǔ)10論文摘要Unipol工藝從1985年到現(xiàn)在，經(jīng)歷了冷凝態(tài)技術(shù)、超冷態(tài)技術(shù)、液體單體聚合技術(shù)、 液體成分

3、聚合技術(shù)和間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)五個(gè)階段，在反應(yīng)器撤熱能力和時(shí)空收率大幅 度提高的同時(shí)，氣相法操作的舊觀念不斷被打破，工藝條件變得越來(lái)越寬容。對(duì)冷凝液 操作方法也越來(lái)越多。關(guān)鍵詞：Unipol氣相法 流化床 聚乙烯 冷凝態(tài)UNIPOL氣相法流化床聚乙烯工藝?yán)淠龖B(tài)技術(shù)*（*大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）一、概述長(zhǎng)期以來(lái)，聚乙烯生產(chǎn)一直是多種工藝并存。液相法工藝包括Nova公司的中壓法 工藝、Dow化學(xué)公司的低壓冷卻法工藝和DSM公司的低壓絕熱工藝。氣相法工藝主要有 Univation公司的Unipol工藝和BP公司的Innovene工藝。氣相法由于流程較短、投 資較低等特點(diǎn)發(fā)展較快，目前的生產(chǎn)能力約占世界聚乙烯

4、總生產(chǎn)能力的34%，新建的 LLDPE裝置近70%采用氣相法技術(shù)。近年來(lái)，在各工藝技術(shù)并存的同時(shí)，新技術(shù)不斷涌 現(xiàn)。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù) 等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進(jìn)了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展1。Unipol工藝是美國(guó)Union Carbide Corporation（聯(lián)合碳化物公司，以下簡(jiǎn)稱“ UCC 公司” ）于1964年商業(yè)化投產(chǎn)的聚乙烯氣相法生產(chǎn)工藝。l985年UCC公司開發(fā)了投資少、 收效大的冷凝態(tài)（Condensing Mode，簡(jiǎn)稱“CM”）技術(shù)，使其突破產(chǎn)能瓶頸，單線生產(chǎn) 能力成倍增長(zhǎng)，近2O年來(lái)冷凝態(tài)技術(shù)成為全世界聚乙烯業(yè)界矚目的

5、焦點(diǎn)。Unipol氣相聚乙烯工藝是一種先進(jìn)的聚乙烯生產(chǎn)工藝，世界上有25個(gè)國(guó)家的100 多套裝置在使用Unipol工藝，生產(chǎn)聚乙烯18 Mt/a。我國(guó)目前有大慶石化、齊魯石化、 中原石化等9套Unipol工藝裝置在運(yùn)行。2007年，包括中國(guó)石油、神華集團(tuán)、沈陽(yáng)蠟 化等在內(nèi)的中國(guó)企業(yè)新引進(jìn)Unipol工藝裝置5套，新增產(chǎn)能1.4 Mt/a。Unipol工藝的 核心部分包括氣相流化床反應(yīng)技術(shù)和催化劑技術(shù)。二、冷凝態(tài)技術(shù)的發(fā)展過程（一）允許循環(huán)氣體夾帶冷凝液進(jìn)入反應(yīng)器冷凝態(tài)技術(shù)是由UCC公司于1985年首次提出，其工藝流程如圖l所示。聚合反應(yīng)器可 根據(jù)需要在冷凝態(tài)操作（又叫“濕法操作”）和非冷凝態(tài)操

6、作（又叫“十法操作”或“常 規(guī)操作”）之間相互切換。受BASF等公司在攪拌床反應(yīng)器中注人冷凝液相單體，增大反應(yīng)器的撤熱能力的啟發(fā)，UCC公司1985年嘗試將循環(huán)氣體的溫度降低到其褥點(diǎn)以下，使冷凝液體夾帶在循環(huán) 氣流中進(jìn)人反應(yīng)器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)冷凝液進(jìn)人反應(yīng)器后迅速蒸發(fā)，沒有擾亂流化床的穩(wěn)定由 于反應(yīng)器進(jìn)口處的循環(huán)氣體與反應(yīng)器之間溫差加大和冷凝液體的蒸發(fā)，極大地提高了反 應(yīng)器的撤熱能力，從而帶動(dòng)時(shí)空產(chǎn)率大幅度上升，這就是“冷凝態(tài)技術(shù)”的原理。1 循環(huán)氣流；2反應(yīng)區(qū)；3擴(kuò)大段；4催化劑儲(chǔ)罐；5補(bǔ)充流體；6分配器；7換熱器；8氣體分析儀；9壓縮機(jī)；10氣體分布板；11混合室；12圓環(huán)形導(dǎo)流器；13篩網(wǎng)；1

7、4 漏洞；15一角帽；16產(chǎn)品儲(chǔ)料罐；17-氣體緩沖罐；18產(chǎn)品緩沖罐圖l UCC冷凝志操作流程圖（二）改造反應(yīng)器入口導(dǎo)流器UCC公司經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原來(lái)使用的立管/錐帽式導(dǎo)流器容易在反應(yīng)器底部產(chǎn)生液， 不適合冷凝態(tài)操作，將其改為圖2所示圓環(huán)形導(dǎo)流器。其原理是將進(jìn)入混合室的循環(huán)流 體分為兩股，一股氣流通過圓環(huán)中心開孔直接上升，主要作用是夾帶循環(huán)氣體中液滴和 固體顆粒，保持在氣流中懸浮上升；另一股氣流沿著反應(yīng)器底部?jī)?nèi)壁上升，目的是阻止 冷凝液及固體顆粒在反應(yīng)器底部聚集，使落在反應(yīng)器底部和內(nèi)壁的液滴重新霧化和固體 顆粒再度懸浮。兩股氣流的比例可以通過導(dǎo)流器的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。這種導(dǎo)流器實(shí)現(xiàn)了冷 凝態(tài)和非

8、冷凝態(tài)操作切換自如，既避免了十法操作時(shí)易出現(xiàn)的固體顆粒的聚集，又消除 了濕法操作時(shí)易導(dǎo)致的積液。1-氣體分布板；2一角帽；3一中心氣流；4一周邊氣流；5一環(huán)形圓盤圖2 UUC改進(jìn)后的流化床分布板和導(dǎo)流器在進(jìn)行冷凝態(tài)操作時(shí)，可以提高循環(huán)氣流的露點(diǎn)以進(jìn)一步提高冷卻量。提高露點(diǎn)的 方法是：（1）提高反應(yīng)系統(tǒng)的操作壓力；（2）提高在循環(huán)氣體中可冷凝氣體的濃度；（3）降低反應(yīng)器人口處循環(huán)氣流的溫度。這些方法主要是控制冷卻程度，既要使循環(huán)氣流冷 卻到露點(diǎn)以下，又要使氣/液比維持在使混合物中的冷凝液保持在被夾帶或懸浮的狀 態(tài)，直到被完全蒸發(fā)為止。在冷凝態(tài)操作中，夾帶在循環(huán)氣流中冷凝液所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為10

9、%左右，當(dāng)冷 凝液含量小于2%時(shí)，起不到提高產(chǎn)率的作用，時(shí)空產(chǎn)率最大可提高到160%。三、超冷凝態(tài)技術(shù)美國(guó)Exxon Chemical Company(埃克森化學(xué)公司，以下簡(jiǎn)稱“EXXON公司”)在UCC 公司冷凝態(tài)操作的基礎(chǔ)上，1994年開發(fā)成功“超冷凝技術(shù)”(Super Condensing Mode， 簡(jiǎn)稱“SCM”)，打破了 UGC公司對(duì)循環(huán)氣中10%液體含量的限制。在循環(huán)氣流中加入高 濃度的惰性冷凝介質(zhì)，操作時(shí)玲凝液的含量可高達(dá)15%50%，最高擴(kuò)能達(dá)到原有能 力的2.5倍以上，。我國(guó)揚(yáng)子石化公司、天津石化公司、廣州石化公司以及吉林石化公 司、中原石化有限責(zé)任公司、新疆獨(dú)山子石化公司

10、等的聚乙烯裝置采用該技術(shù)也取得擴(kuò) 能成功。EXXON公司指出流化床穩(wěn)定操作的關(guān)鍵是流化松密度(P )與沉降橙密度(P )之比必 須太于0. 59，而不是液體含量的多少。流化松密度(P)與循環(huán)氣流中可冷凝介質(zhì)(如異 戊烷)的濃度有較強(qiáng)的相關(guān)性，而與反應(yīng)器人口處循環(huán)氣流中冷凝液含量的關(guān)系不明顯。 隨著循環(huán)氣流中可冷凝組分濃度增大，可以達(dá)到一個(gè)標(biāo)記點(diǎn)，如果濃度繼續(xù)增大，超過 該點(diǎn)就會(huì)出現(xiàn)操作失敗的危險(xiǎn)。該點(diǎn)的特征在于隨著氣體中可冷凝組分的增大，流化松 密度會(huì)不可逆地減少，流化質(zhì)量失去控制3-。EXXON公司在規(guī)定FBDSBD0.59的基礎(chǔ)上，1995年又進(jìn)一步提出了通過計(jì)算松密度 函數(shù)(z)來(lái)限定穩(wěn)

11、定操作區(qū)。7 Z =(P廣 Pg 二ps松密度函數(shù)定義為:式中：p 流化松密度，g/cm3；bf .p bs沉降松密度，g/ cm3；p氣體密度，g/ cm3；g. 、p固體(樹月日)密度，g/ cm3。sEXXON公司通過測(cè)量和計(jì)算，將松密度函數(shù)的取值范圍保持約0. 20. 7，來(lái)避免 流化狀態(tài)受到破壞。EXXON公司將茂金屬催化劑負(fù)載在硅膠上，應(yīng)用于冷凝液含量2 %50 %的操作中， 發(fā)現(xiàn)茂金屬催化劑與冷凝一超冷凝態(tài)技術(shù)結(jié)合具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：首先茂金屬催化劑有很 強(qiáng)的共聚能力和氫調(diào)敏感性，循環(huán)氣體中共聚單體和氫氣的濃度比使用傳統(tǒng)的催化劑 低，故允許含有更多的冷凝介質(zhì)，冷凝介質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá)到

12、5%-60%，這不僅增了 循環(huán)氣體的密度，而且增加了其熱焙，提高了循環(huán)氣體的冷卻能力，生產(chǎn)能力進(jìn)一步擴(kuò) 大；其次用茂金屬催化劑生產(chǎn)出來(lái)聚乙烯具有分子量分布較窄的特點(diǎn)，易揮發(fā)低分子量 副產(chǎn)物少，故相應(yīng)的聚乙烯粉體顆粒不易牯結(jié)，特別適合生產(chǎn)低密度、高熔體指數(shù)的產(chǎn) 品。4-51997年，UCC公司與EXON公司宣布成立UIVATION合資公司，將Unipol工藝的冷凝一 超冷凝專利技術(shù)和茂金屬催化劑專利技術(shù)合并出售，使原本沒有明顯本質(zhì)區(qū)別的冷凝態(tài) 技術(shù)與超冷凝態(tài)技術(shù)合二為一。采用Unipol工藝的聚乙烯裝置可根據(jù)產(chǎn)品牌號(hào)和產(chǎn)率提 高程度，選擇傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑或茂金屬催化劑，在冷凝渡含量2%-50

13、%的范圍內(nèi) 自由操作。四、液體單體聚合技術(shù)1995年UUC公司提出了液體單體聚合模式(Liquid Monomer Polymerization Mode， 簡(jiǎn)稱“LMPM)。當(dāng)在液體單體聚合模式下操作時(shí)，聚合區(qū)的溫度低于至少一種單體的 露點(diǎn)，液體單體存在于整個(gè)聚合物床層中，液體單體被吸附或吸收在固體顆粒中，單體 以液體形式參加聚合反應(yīng)，但應(yīng)保持在聚合區(qū)進(jìn)口處之上相當(dāng)一段距離內(nèi)投有明顯的游 離液體單體存在。五、液體成分聚合技術(shù)UCC公司在1998年提出在氣相聚合過程中，在聚合區(qū)提供至少一種成分，這種成分 在聚合區(qū)的溫度、壓力和濃度下能夠以液體形式存在，這種成分就叫做“液體成分”。 液體成分在聚

14、合區(qū)以液相和氣相兩種形式存在，液相形式可以是自由的小液滴，也可以 是吸附或被吸收在聚合物顆粒中。液體成分可以在聚合反應(yīng)中參加反應(yīng)（如上述液體單 體聚合技術(shù)）或基本上不反應(yīng)。適合做液體成分的物質(zhì)通常包括惰性化合物、單體的溶 劑或聚合物添加劑的溶劑、單體、共聚單體或通過化學(xué)或物理作用與聚合物產(chǎn)品結(jié)合的 另一種聚合物。由于液體成分的存在，使氣相法工藝有可能使用那些以前只適用于溶液法或淤漿法 工藝的催化劑。液體成分能消除聚合區(qū)的局部熱點(diǎn)，有效地提高催化劑的產(chǎn)率；在液體成分存在的 情況下，a-烯烴以溶液形式吸附在聚合物顆粒中，提高了催化劑話性點(diǎn)處共聚單體的 濃度，從而增強(qiáng)了催化劑共聚能力。液體成分中也可

15、以包含物理或化學(xué)改性劑或添加劑。因?yàn)楦男詣┗蛱砑觿┦窃诰酆?物形成過程中加到聚合物中去的，因此結(jié)合得比較緊密均。7液體成分還可以溶液或淤漿形式包含另外一種聚合物或預(yù)聚物這種聚合物可與反 應(yīng)器中正在生產(chǎn)的聚合物物理共混或化學(xué)結(jié)合，通過這種方式可將兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)起 來(lái)，提高氣相工藝與其它聚合工藝的結(jié)合能力，優(yōu)化產(chǎn)品性能。液體成分還改善了聚合物產(chǎn)品的形態(tài)，因?yàn)橐后w成分使較大的聚合物顆粒更圓、使 聚合物細(xì)粉聚集成大圓粒。由于液體成分的露點(diǎn)與聚合區(qū)的平均本體溫度相近，故這種操作方法提高時(shí)空產(chǎn)率 的作用不明顯，但ucc公司稱即使兩者溫差在2C之內(nèi)，與用惰性、非冷凝的氣體代替 液體成分的操作方式相比，液體成

16、分聚合技術(shù)亦能提高時(shí)空產(chǎn)率至少約5%。六、間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)2001年3月，UCC公司提出為反應(yīng)器提供外部冷卻導(dǎo)管，間接提高反應(yīng)器撤熱能力的 設(shè)想，并申請(qǐng)了專利，其流程圖如圖3所示1反應(yīng)器；2流化床；3減速區(qū)（擴(kuò)大段）；4彳循環(huán)氣流；5液化柵板；6一旋風(fēng)分離器；7壓縮機(jī)；8熱交換器；9一氣液分離器；10一壓縮機(jī)；11泵 12上集流器；13一換熱器；14一下集流器圖3 UUC間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)流程圖這種操作方式是將一部分冷凝液首先通過安裝在反應(yīng)器外壁周圍的一組換熱管，玲 凝液吸收反應(yīng)器外壁的熱量升溫然后再將這些被加熱的流體（根據(jù)吸熱程度，可能全部 是液體、也可能是液體與氣體的混合物或全部是氣體）

17、引人流化床反應(yīng)器，進(jìn)一步直接 提高反應(yīng)器的撤熱能力。這種操作方式的優(yōu)點(diǎn)之一是可以在十法操作、冷凝液含量很少或不增加進(jìn)人反應(yīng)器 的冷凝液含量的情況下.間接提高反應(yīng)器的撤熱能力，還可以調(diào)節(jié)通過換熱導(dǎo)管的冷凝 液體溫度和速度來(lái)控制反應(yīng)器的冷卻程度：優(yōu)點(diǎn)之二是因?yàn)榉磻?yīng)器壁溫度降低.減少了 聚合物牯壁現(xiàn)象。七、結(jié)語(yǔ)綜上所述，Unipol工藝從1985年到現(xiàn)在，經(jīng)歷了冷凝態(tài)技術(shù)、超冷態(tài)技術(shù)、液體單 體聚合技術(shù)、液體成分聚合技術(shù)和間接冷卻反應(yīng)器技術(shù)五個(gè)階段，在反應(yīng)器撤熱能力和 時(shí)空收率大幅度提高的同時(shí)，氣相法操作的舊觀念不斷被打破，工藝條件變得越來(lái)越寬 容.對(duì)冷凝液操作方法也越來(lái)越多。Unipol工藝的發(fā)展前景越來(lái)越廣闊，但其技術(shù)含量 和對(duì)操作水平的要求也越來(lái)越高。參考文獻(xiàn)1萬(wàn)濤.中國(guó)石化聚烯烴生產(chǎn)技術(shù)及展望J.合成樹脂及塑料，2007 (4) ;11-17.2孫淑蘭，秦霽光.聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展J.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2007